JPS6236001A - メタノ−ル改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノール解買方法に関し、更に詳しくはメタ
ノール又はツタノールと水の混合物を長時間安定して改
質し水素含有ガスを製造するメンノール改質方法に関す
る〜 （従来の技術） 現在発電用ボイラ、内燃機間などに用いられる液体燃料
や気体燃料、及び還元ガス製造用原料には、原油、及び
それから精製された石油類が用いられている。しかし最
近の石油価格の高騰のため燃料の多様化が指向されてい
る◇それに対して石油以外の例えば石炭等からの炭素源
から合成されるメタノールがこれら燃料や化学原料とし
て注目される。またメタノールはナフサよシ極めて低い
反応温度にて水素含有ガスに分解されるので、上記分解
反応の熱源として発熱の利用が可能であるとか、分解反
応器材料も耐熱性が苛酷でない等の優位性がある〇メタ
ノールに水を共存させて触媒下で分解させると下記式で
示す一酸化炭素、二酸化炭素それに水素が生成する。

ａＨ，ｏｎ＋ｎＨ，ｏ−＋　（２＋ｈ）　ｙ、　＋　（
１−ｎ）　ｏｏ＋ｎａｏ、　瑚ｕ）ｏＭ（１（但しこの
反応は吸熱） ここで生成した改質ガス（００，Ｈ，）は吸熱−１３（
＝ｗ）相当分だけエネルギーが増加する利点や、内燃機
開用燃料として高オクタン価のため高出力設計としての
圧縮比の向上、その外にメタノールそのものを燃焼させ
た場合のホルムアルデヒド等の排出のないクリーン燃焼
等のメリットがあって、自動車用と云わず、固定式での
発電用としての用途がある。

さらＫ（１）式の反応圧よシ生成した分解ガスから水素
を分離すると、燃料電池用燃料、石油精製、化学工業に
も・ける各種有機化合物の水素化反応、冶金や油脂工業
用水素として利用が可能である。

さらに分解ガスから一酸化炭素を分離すると、ポリマー
やオキソ合成等の原料としての利用もあり、メタノール
の分解反応は一般的に応用範囲の広い重要な技術である
。

従来メタノールを分解する触媒としては、アルミナ等の
相体に白金などの貴金属元素又は鋼、ニッケル、クロム
、亜鉛などの卑金団系元素を担持した触媒、亜鉛、クロ
ムさらには銅を含有するメタノール合成用触媒など、銅
、亜鉛、〜フ族金属からなる一種以上の金属又はその酸
化物を含有する触媒が提案されている。

また発明者らは上記の公知のものよりも低温活性が高く
かつ副反応を抑制した触媒として、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物をベースに酸化ニッケルを
担持又は混合した触媒（ＩＴｊ開昭５７−１７４１３８
．１７４１５９号公報）、アルミナ系担持に白金、パラ
ジウムを担持した触媒などをすでに見出している。

しかし、通常のメタノール分解反応においては長朝間の
運転を行うと、触媒上へのカーボンの析出やその他の原
因で触媒性能の低下があり実用上の問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 発明者らは触媒性能低下の原因について究明した結果、
触媒成分である金属酸化物が、メタノール分解にて生成
する（！Ｏ，Ｈ，により−ａ元さ＝ｈ５ることを見出し
た。例オ、ば酸化鋼（ＣｕＯ）が還元されて銅（０１１
）Ｋ転化すると、アルコール分解反応は進まないでカー
ボンの析出が促進される。この場合に酸素の反応系への
供給は、分解反応の維持ならびにカーボン析出防止に大
変効果がある。しかし常時酸素を供給すると、メタノー
ルを分解して、ＣＯやＨ７を得ようとする目的において
、供給した酸素との反応でＣＯ，やＩＩ、　０が生成し
、目的物の消費となるので好ましくない。そこで、本発
明はカーボンの析出を防止し、他方ＣＯ，及びＨ，Ｏの
生成を抑制し、メタノールの分解反応を維持する方法を
提供しようとするものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタ
ノールと水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する
方法において間欠的に酸素を反応系に共存させることを
特徴とするメタノール改質方法にある。

本発明でいう銅を含有する触媒とは、銅の含有量が、１
重量％以上特に好ましくは１０〜９０重ｌ！′チの触媒
をいう。この触媒の具体例として、例え汀下記の触媒が
ある。

■　酸化鋼、酸化クロムを主成分とする触媒でさらＫは
マンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特公
昭５４−１１２７４号公報）。

■　酸化銅、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報）、さらに酸化アルミニウム、及び酸化マンガン、
酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−１３１５
０１号公報）。

■　銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物を
ベースに酸化ニッケルを担持又は混■　アルミナ、シリ
カなどの相体に酸化銅を担持した触媒（特開昭５８−１
７８３ｔＳ号公報）。

等はあくまで例示であって、本発明を特に限定するもの
ではない。本発明でいうメタノール改質反応はメタノー
ル又はメタノールと水の混合液とはＨ，０１０Ｈ，ＯＨ
のモル比が０〜１００の範囲であり、反応圧力０〜５０
　ｋｇ／　ｔｖｌ　Ｇ　、温度１５０〜６００　’Ｏ共
存させる酸素は使用する酸化銅（ｏｕｏ　）と等量程度
でよい。

これ以上酸素を供給すると、メタノールの酸化反応＋２
１　＋３１式 ％式％） の比率が増加し、不用の００２．　Ｈ，０への転化が増
加する。

（実施例） 以下実施例により本発明のメタノール改質法を具体的に
説明する。

実施例１ Ａｄｋｉｎθ法として知られている調製法、即ち硝酸銅
の水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合液
を加えて、生成した沈殿Ｃｕ（ＮＨ４）ＯＲＯｒ、０４
を洗浄し乾燥した後３５０°０で焼成することによりＣ
ｕＯ：０ｕＯｒ、　０４の組成の触媒１を得た。

上記触媒１を調製する際に、さらに硝酸マンガンを添加
して調製した触媒２　（Ｏｕｒ：Ｏｒ、　ｏ、　：Ｍｎ
Ｏ，のモル比１（１：１０：１）、硝酸バリウムを添加
した触媒５　（ＯｕＯ：Ｏｒ、　Ｏ，：ＢａＯのモル比
１０：１０：１）、また硝酸ｉンガン及びクロム酸バリ
ウムを添加した触媒ａ　（ｃｕｏ：　Ｏｒ、　Ｏ，：〜
ｌｎｏ、　：ＢａＯのモル比＝１０：１０：０．５：α
５）を触媒１と同じ方法で調製した。

次に所定組成比の硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム
、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液と
炭酸す）　ＩＪウムの水溶液を混合して生成させた沈殿
を洗浄乾燥後、３５０°０で焼成して、表１に示す、触
媒５〜９を得た。

さらにアルミナ相体に硝酸銅の水溶液を含浸させて乾燥
させ５５０°Ｃにて焼成してＣＵＯとして５重ｔチ担持
した触媒１０を、またシリカ担体にテトラアミン銅の硝
酸塩水溶液でイオン交換し乾燥後５５０　Ｏで焼成する
ことＫよりＣｕＯとして５重量％担持した触媒１１を調
製した。

上記触媒１〜１１について、各々を２００°Ｃ１０時間
２チ水素（残部９８チ窒素）気流中で還元し、メタノー
ルと水の混合液（Ｈｔ　ｏｌｏＨｓ　０１７モル比＝Ｚ
ｔＳ）を原料とし圧力１５　ｋｇ／　ｒｍ’ＧＬＨ８Ｖ
　Ｃ液空間速度）１”％反応温度２７０’０で１０時間
後、及び２０００時間後について先づけ比較例として活
性評価を行なった。これを表１に示す。

実施例２ 反応開始後１０００時間と２０００時間に於いて、使用
中の触媒組成の銅の酸化物と同等量の酸素を２０時間に
わたって少量ずつ供給した以外は実施例１と同じ条件で
メタノールの分解を行なった０この経時的変化を触媒１
について第１図に示した。即ち、第１図において実線は
実施例１を示し、破線は実施例２の様子を示す。

これかられかることは、酸素を供給することによってほ
とんど初期の性能に回復することがわかる。これらの回
復の関係を表−１に１０００時間後と２０００時間後の
性能で示す。

実施例３ 硝酸鋼及び硝酸ニッケルの混合水溶液と炭酸ナトリウム
の水溶液をそれぞれ混合し、生成させた沈殿を洗浄、乾
燥後、ｓ　ｓ　ｏ　’ｏで焼成してＯｕｒ：ＮｉＱのモ
ル比＝２＝８の触媒１２を得た。

実施例１の触媒２，４を硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し
てｓ　ｏ　ｏ　’ｏで焼成後にＮ１０を２重量％担持し
た触媒１３．１４を調製した。触媒６゜７．９．１２〜
１４を用い圧力ｓ　ｋｇ／ｃｙｌ　Ｇ　Ｈ，０／ａｇ、
　ｏＨのモル比＝０の他は実施例１と同じ条件で活性評
価し、表２に示した。また１０００時間後と２０００時
間後に実施例２と同じ様に０、を供給した場合の反応率
も併せて表示した。

（発明の効果） 本発明はメタノール改質方法において間欠的に酸素を共
存させることにより、メタノールの消費を防ぎながら触
媒活性を着実に回復させ、長期に安定したメタノールの
改質を行うことができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るメタノール改質反応における触媒
性能の回復を示すグラフである。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 第１図 反応時間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタノールと
   水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する方法にお
   いて、間欠的に酸素を共存させることを特徴とするメタ
   ノール改質方法。