JPS6270410A

JPS6270410A - ポリアクリレ−ト分散系とその製造方法

Info

Publication number: JPS6270410A
Application number: JP19645186A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ホレース・クレイグ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1987-03-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はレオロジー性及び、安定性を改良したポリアク
リレート水性分散系とその製造方法に関する。ポリアク
リレート水性分散系はラテックス塗料、不織材用結合剤
、水性インキ、紙用塗料及び、圧感接着剤のような、水
性接着剤の製造に用いられる。

アクリルエステル、メタクリルエステル、マタはこれら
の混合物をモノマー全体の約５０重量％以上の酢酸ビニ
ルとともにエマルジョン重合する場合ニ、例えばヒｌ−
’ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やポリビニルアル
コールのような、保護コロイドゞが存在すると、機械的
安定性と粘度調整が良好なラテックスが得られることは
知られている。

しかし、酢酸ビニルコモノマーを用いない場合または５
０％より少ない量で用いる場合に、保護コロイドが存在
するならば、安定なラテックスは得られない。

さらに、アクリレートまたはメタクリレート含量の高い
反応混合物からのポリアクリレート分散系またはラテッ
クスの製造中に保護コロイドが存在すると、塗料結合剤
としての用途または他の用途に不適切な、凝固した分散
系または極度に粘性の分散系が通常得られることが知ら
れている。

従って、アクリル・モノマーまたはメタクリルモノマー
のエマルジョン重合中に保護コロイドを適切に混入する
ことによって安定性の改良されたアクリル・ラテックス
を得るために、多くの方法が開発されている。例えば、
英国特許第１．２７８，８１．３号は例えばアリルアル
コール、アリル・ハライド及び低分子量の脂肪族アルコ
ールのような、エマルジョン安定剤の使用を開示してい
る。これに対して、米国特許第４．２６５，７９６号は
ポリアクリレート分散系の製造への保護コロイドの関与
を可能にするために、例えばメルカプト酢酸やシクロヘ
キシルアミンのような、分子量調整剤の使用を教しえて
いる。

他の方法では、重合反応中に保護コロイドを徐々に添加
するように配慮している（例えば米国特許第３，８７６
，５９６号参照）。しかし、生成するラテックスは高い
粘度、粗大な粒度を有し、加工性が良くない。

保護コロイドの代りに、例えばモノマーに基づいて約５
％〜約１０％のような高濃度の界面活性剤を用いること
も、保護コロイドゝ存在下でのアクリルエステル及びメ
タクリルエステルのエマルジョン重合に伴う問題を解除
するために試みられている。しかし、生成するラテック
スのフィルム形成性、引張り強さ、耐フィルム・ブロッ
キング性、耐水性及び耐溶媒性のような性質は不利な影
響を受ける。

本発明は、アクリルエステルラテックス及びメタクリル
ラテックス中に凝固を生ずることなく保護コロイド９を
適切に混入するための、ラテックス製造中にエマルジョ
ン安定剤、分子量調整剤または高濃度の界面活性剤の存
在を必要としない方法を提供する。本発明のポリアクリ
レート・ラテックスは低粘性、せん断安定性であシ、本
質的にグリッドを含まず、再現性と良好な流動性を有す
る。

本発明によると、以下に定義するような、実質的に完全
に水溶性の共役不飽和モノマーの少なくとも］種類の全
モノマー含量の約０１〜５重量％量の存在下で実施する
ことを特徴とする、アクリルエステル、メタクリルエス
テルまたはそれらの混合物の、少なくとも１種類の保護
コロイド゛と重合開始剤の存在下での、エマルジョン重
合によって、保護コロイドゝをポリアクリレート分散系
中に容易に適切に混入することができる。

生成するラテックスは低粘性であシ、本質的にグリッド
を含まず（０２％以下、一般に０．１％）、せん断安定
性かつ水に不溶であり、約０．３〜１．０ミクロン、通
常は０．６〜１．０ミクロンの粒度を有する。

このようなラテックスによって調合したラテックス塗料
は良好な耐摩耗性を示す。

本発明の実施に適したアクリルエステルとメタクリルエ
ステルには、炭素数が１０より少ないアルキル基を有す
るアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートがあ
る。典型的なアクリルエステルとメタクリルエステルは
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソメチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、２−エチルへギシルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、七−ブチルメタクリレー
ト、３．３−ｕメチルブチルアクリレート及び３．３−
９メチルブチルメタクリレートである。これらのモノマ
ーは単独重合することも、互いに共重合することもでき
る。

前記のアクリレートとメタクリレートは、互いに共重合
できることに加えて、スチレン、Ｃ１ｏ〜２゜アルキル
アクリレート、Ｃ１０−２２アルキルメタクリレート、
アクリル酸またはメタクリル酸、ビニルハライド８、ヒ
ニリデンハライド、飽和モノカルボン酸のアリルエステ
ル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、エチレン系不
飽和モノカルボン酸及ヒホリカルボン酸のビニルエステ
ル、ビニルエーテル、ジアルキルエステル、ならびに前
記酸全ての無水物、ニトリル、非置換アミド及び置換（
Ｎ−置換も含めた）アミドを含む、付加重合可能な１種
類以上の異なるモノマーと共重合することも可能である
。

アクリル酸とメタクリル酸の適当なＣＩＯ−２２アルキ
ルエステルには、テシルアクリレート、テシルメタクリ
レート、ヘンデカニルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、トリデカニルメタクリレート、ミリスチルア
クリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデカニ
ルメタクリレート、アラキシルメタクリレート、ベヘニ
ルメタクリレ−）、１．０−メチルヘンデカニルメタク
リレート、及び２−エチル−ラウリルメタクリレートが
ある。

適当なビニルエステルには、例えばビニルホルメート、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ヒニルブチ
レート、ヒニルイソブチレート、ビニルバレレート及び
ビニルカプロエートのような、脂肪族ビニルエステルな
らびに、例えばアリルアセテート、アリルプロピオネー
ト及びアリルラクテートのような、飽和モノカルボン酸
のアリルエステルがある。一般にこれらのモノマーは、
用いるモノマーの全重量の約１０重量％までの範囲の量
で用いられる。飽和モノカルボン酸のアリルエステルは
一般に、多量の１種類以上の異なるビニルモノマーとと
もに、特にビニルアセテートのような脂肪族ビニルエス
テルとともに、比較的少量で用いられる。

典型的なビニルエーテルはメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルニーテルトｎ−７’チルビニルエーテルを含み
、典型的なビニルケトンはメチルビニルケトン、エチル
ビニルケトン及びイソブチルビニルケトンを含む。モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸の適当なジアルキルエス
テルには、ジエチルマレエート、シフチルマレエート、
ジオクチルマレエート、ジイソオクチルマレエート、ジ
ノニルマレエート、ジインデシルマレエート、ジトリデ
シルマレエート、シチジルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジオクチルフマレート、ジイソオクチルフマレー
ト、シチジルフマレート、ジブチルイタコネート及びジ
オクチルイタコネートがある。

例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及びク
ロトン酸のようなモノエチレン系不飽和モノカルボン酸
；例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラ
コン酸のようなモノエチレン系不飽和ジカルボン酸；例
えばアコニチン酸のようなモノエチレン系不飽和トリカ
ルボン酸；ならびにこれらの酸のハロゲン置換誘導体（
例えばα−クロロアクリル酸）及び無水物（例えば、無
水マレイン酸と無水シトラコン酸）が本発明の実施にコ
モノマーとして用いるために適している。

コモノマーとして用いることのできる、このような酸の
対応ニトリルにはアクリロニトリル、α−クロロ−アク
リロニトリル及びメタクリレートリルがある。このよう
な酸の適当なアミドには、アクリルアミド、メタクリル
アミ１のような非置換アミ１−゛ならびに前記のモノ−
及びポリ−カルボン酸のアミドとアルデヒド″（例えば
ホルムアルデヒド）との通常の反応によって得られるα
−置換アクリルアミド及びＮ−置換アミドがある。典型
的なＮ−置換アミドゝには、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドゝ、Ｎ−メチロールメタクリルアミド９、アルキル
化Ｎ−メチロールアクリルアミドゝとＮ−メチロールメ
タクリルアミｌ−？（例えばＮ−メトキシメチルアクリ
ルアミドとＮ−メトキシメチルメタクリルアミド？）が
ある。

本発明の実施に用いることのできるアミノモノマーは置
換した及び置換しないアミノアルキルアクリレート、ア
ミノモノマーの塩酸塩及びメタクリレートを含み、例え
ばβ−アミノエチルアクリレート、β−アミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、β−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミンメチ
ルメタクリレートである。典型的なヒドロキシ含有モノ
マーには、β−ヒトゝロキシエチルアクリレート、β−
ヒト９０キシプロ１ルアクリレート、γ−ヒト８０キシ
プロピルアクリレート及びβ−ヒト８０キシエチルメタ
クリレートがある。

コモノマーは典型的に、全モノマー含量の約０．５重量
％から５０重量％未満まで、好ましくは約０．５重量％
から約２５重量％まで、特に好ましくは約】重量％から
約１０重量％までの量で存在する。

本発明の実施に使用するために適した、共役不飽和結合
（すなわち、二重結合または三重結合）を有する実質的
に完全に水溶性のモノマーには、フラン酸；スチレンス
ルホン酸；ロジンのアミン塩、金属塩、アンモニウム塩
および第４級塩；炭素数４〜３６の酸の金属塩、アミン
塩、アンモニウム塩および第４級塩；ロジンと炭素数Ｃ
４〜Ｃ３６（好ましくはＣ４〜Ｃ２４）の酸との金属塩
、アミン塩、アンモニウム塩及び第４級塩、及びこれら
の水溶性誘導体がある。

共役不飽和結合を有する実質的に完全に水溶性の適当な
モノマーには、ソルビン酸、ケイ皮酸、アビエチン酸、
フラン酸、スチレンスルホン酸、リノール酸、フリルア
クリル酸及びムコン酸の水溶性アミン塩、アミド、置換
アミド８、ヒドロキシアルキルエステル及ヒスルホアル
キルエステルがある。ここで用いる［実質的に完全に水
溶性］なる用語は、室温（約２０℃）において水１．０
０　ｍｌにつき少なくとも０．４．４ｉ’、好ましくは
水１．　ＯＯｍｌ！につき１．Ｏｇの溶解性を有する、
共役不飽和結合を含むモノマーを意味する。金属塩を形
成するための適当な金属には、ナトリウム、カリウム、
リチウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛がある。

ここで定義したような、実質的に完全に水溶性の共役不
飽和モノマーのみが本発明の実施に用いられる。例えば
ヘキサジエン、ブタジェン、イソプレン、ソルビン酸、
ケイ皮酸、アビエチン酸、ビニル安息香酸、リノール酸
及びムコン酸のような、水に不溶な共役モノマーは凝固
した分散系または非常に粘性な分散系を生ずる。

共役不飽和結合を有する水溶性モノマーは非常に低濃度
で用い、一般に非表面活性共役モノマーの使用量は全モ
ノマー含量の約０．１〜５重量％、好ましくは約０．１
〜約２重量％、特に好ましくは約０．５〜約１重量％で
ある。高濃度（すなわち約２％以上）の非表面活性の共
役不飽和モノマーを用いた場合には、モノマーからポリ
マーへの転化に長時間を要する。

実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーが表面活性
モノマー（例えばロジンの金属塩）である場合には、こ
のような表面活性共役モノマーは界面活性剤としても機
能し、共役モノマーと界面活性剤の両方の役割を果すの
で、高濃度を用いることができる。このような表面活性
の共役不飽和モノマーは好ましくは１％〜約５％量で、
特に好ましくは１％〜約３％量で用いられる。

このような共役モノマーはアクリルエステル及びメタク
リルエステルと容易に共重合し得る。生成するポリアク
リレート分散系は、これらによって調合したラテックス
塗料の耐水摩耗性を有意に改良する。

典型的な保護コロイドゝには、ヒビロキシエチルセルロ
ース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、エトキシル化殿粉誘導体、部分的ま
たは完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ナトリウム及びその他のアルカリ金属のポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミドゝ、ポリ（メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸）、ポリビニルピロリド
ン、水溶性殿粉、にかわ、ゼラチン、水溶性アルギネー
ト（例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム
）、カゼイン、寒天ならびに例えばアラビヤゴムやトラ
ガカントゴムのような天然ゴムと合成ゴムがちる。

保護コロイド使用量は好ましい粘度、粒度及びラテック
スの性質によって変化するが、一般には全モノマー含量
の約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約１
重量％が用いられる。好ましい粘度、粒度及びラテック
ス性質を得るために特定の付加重合反応に用いる量は画
業者が充分に知っているものである。

本発明の実施には技術上周知の陰イオン性、陽イオン性
、非イオン性及び両性乳化剤ならびにこれらの混合物を
使用することができるが、高濃度の表面活性共役モノマ
ーを用いる場合には、乳化剤の使用を完全に省略するこ
とができる。

適当な乳化剤には、ポリグリコールエーテル、スルホン
化パラフィン炭化水素、ラウリルサルフェートのような
高級アルキルサルフェート、ステアリン酸ナトリウムや
オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸のアルカリ金属塩
、脂肪アルコールの硫酸エステル、エトキシル化ｃ４−
１２アルキルフエノール及ヒこれらのスルホン化生成物
とスルホコハク酸エステルがアシ、通常モノマーに基づ
いて０．１〜５．０重量％の量で用いられる。バッチ法
、半バッチ法、連続法またはレドックス法を含めて、公
知の乳化重合法を用いることができる。水溶性共役モノ
マー以外のモノマーを半バッチ式に添加し、重合開始剤
はバッチ式に加えるかまたは後から加える水溶性共役不
飽和モノマー以外のモノマーと同時に連続的に加えるの
が好ましい。水溶性共役モノマー以外のモノマー（複数
の場合も）の好ましくは約１％〜約５０％、特に好まし
くは約８％〜約３５１／２を最初の装入物として反応器
に加える。反応成分（複数の場合も）の連続添加は一般
に約２〜約４時間の期間にわたって行う。

保護コロイドまたは水溶性共役モノマーを後から添加し
、開始剤をバッチ式に添加または後から添加することも
可能であるが、このような変更は本発明を成功させるた
めに不必要である。実際に、反応成分の残りの添加方法
に関係なく、共役モノマーを最初の反応器装入物に含め
ることで、本発明を成功させるために充分である。

一般に、モノマーはフリーラジカル重合開始剤、特に、
例えば過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム及び過硫酸アンモニウム）または成る場合に
は過ホウ酸塩のような水溶性過酸化物の存在下、約り５
℃〜約９５℃の温度において水性エマルジョン中で重合
する。技術上周知の他の方法を用いて（例えば、レドッ
クス触媒を用いて）、アクリルモノマーを重合すること
もできる。

実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーが保護コロ
イドの存在下で低粘性の安定なラテックスを生成する、
正確な機構はわかっていない。しかし、水溶性モノマー
の存在下では保護コロイｌ−”上へのアクリルモノマー
及び／またはメタクリルモノマーのクラフト重合が減少
すること及びこのクラフト化の減少が低粘性をもたらす
ことが考えられる。このグラフト化の減少は分散系の凝
集をも阻止する。粒子の凝集がアクリルエステルモノマ
ー及び／またはメタクリルエステルモノマーと保護コロ
イドとの間のグラフト化の結果である、ラテックス粒子
の架橋を介して生じやすいからである。

本明細書で用いる部及び％は全て、特に指示しないかぎ
り重量によるものである。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例　１この実施例では、本発明のポリアクリレート水性分散系
の１実施態様とその製造方法を説明する。

攪拌機、還流冷却器、温度計、供給口及び水ジャケット
を備えた反応器に、蒸留水５０．１５部、エチレンオキ
シド１０モルを含むオクチルフェノールエトキシレート
１部、ヒテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５
部、ソルビン酸カリウム０５部、５％水溶液中で９３ｃ
ｐｓ（２５℃）のブルックフィールドゝ粘度を有し、ヒ
トゝロキシエチルのモル散換度（Ｍ、Ｓ）　２．５　（
Ｍ、Ｓ、はセルロース分子の無水グルコース単位あたり
の置換基の平均モル数である）ヲ有スるヒトゝロキシエ
チルセルロースａ、２部ｉらびに、ブチルアクリレ−）
４２．７重量部、メチルメタクリレート５６．８重量部
及びメタクリル９０．５重量部を含むモノマー混合物１
０部を装入する。反応中、攪拌を続ける。熱水を循環さ
せて、反応器の温度を８５℃に高め、過硫酸カリウムの
５％水溶液２．０部をパッチ式に加え、上記モノマー混
合物３４部の添加を開始し、この添加を２．５時間にわ
たって一様に続ける。全モノマー供給物の１／２を加え
た後に、過硫酸カリウムの５％水溶液２．０部をバッチ
式に加える。モノマー供給物を添加した後、反応温度を
８５℃に２時間維持する。次に、冷水を循環させて、反
応混合物を冷却する。

実施例　２この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例では２％
水溶液として２４５ＣｐＳ（２５℃）のブルックフィー
ルド粘度を有するヒドロキシエチルセルロースを、５％
水溶液として９３ｃｐｓ（２５℃）のブルックフィール
ド粘度を有するヒドロキシエチルセルロースの代シに用
いる。

実施例　３この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロースを、０．２部ではなく、Ｏ，Ｓ部用いる。

実施例　４この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロース０．５部を、０．２部の代りに用い、ソルビン
酸カリウム１．０部を０５部の代シに用いる。

実施例　５この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではヒト
８０キシエチルセルロース０．５　部ヲ０．２　部の代
シに用い、ケイ皮酸す）　ＩＪウム１．０部をソルビン
酸カリウム０．５部の代りに用いる。

実施例　にの実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例】の方法と組成を用いるが、この実施例では、ブ
チルアクリレ−）４２．７重量部、メチルメタクリレー
ト５６．８重量部とメタクリル酸０．５重量部を含むモ
ノマー混合物の代シに、２−エチルへキシルアクリレー
ト９０重量部、メチルメタクリレート９重量部とメタク
リル酸１重量部を含むモノマー混合物を用いる。

この反応の生成物は圧感接着剤の製造に特に有用である
。

実施例　７この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではソル
ビン酸カリウムの代りにウッドゝロジン〔バーキュレス
・インコーホレイチット５（ＨｅｒＣｕｌｅｑ工ｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｅｄ）からのＷＧウッドゝロジン〕を用い
る。

実施例　８この実施例では、本発明の他の実施例を説明する。

攪拌機、還流冷却器、温度計、供給口及び水ジャケット
を備えた反応器に、蒸留水５０．６部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸す）ＩＪウム０．１．５　部、”−キュレ
ス・インコーホレイチット８からのＷＧウッドゝロジン
から製造したロジン酸カリウム１．１５部、５％水溶液
としてｇ　３　ｃｐｓ　（２５℃）のブルックフィール
ド８粘度と２５のヒト８０キシエチルＭ、Ｓ、を有スる
ヒｌ−゛ロキシエチルセルロース０．１　部ならびに、
ブチルアクリレ−）４２．７重量部、メチルメタクリレ
−）５６．８重量部とメタクリル酸０．５重量部を含む
モノマー混合物１０部を装入する。反応中、攪拌を続け
る。熱水を循環させて、反応器の温度を８５℃に高める
。次に過硫酸カリウムの５％水溶液をバッチ式に加え、
上記モノマー混合物３４部の添加を開始し、２．５時間
にわたって一様に続ける。モノマー供給物の添加後に反
応温度を８５℃に２時間維持する。次に、冷水を循環さ
せて反応混合物を冷却する。

実施例　９この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例８の組成と方法を用いるが、この実施例テハドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を０．１５
部の代シに用いる。

実施例　ＪＯこの実施例では本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではヒド
ロキシエチルセルロース０２部の代すニ、カルボキシメ
チル置換度（Ｄ、Ｓ、）　０．７　ＣＤ−８−はセルロ
ース分子の無水グルコース単位あたシの置換基の平均数
である）を有し、２％水溶液として３５Ｃｐθ（２５℃
）のブルックフィールド粘度を有するカルボキシメチル
セルロース０．５部を用いる。

実施例　１】この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

攪拌機、還流冷却器、温度計、供給口及び水ジャケット
を備えた反応器に、蒸留水５０．１５部、エチレンオキ
シド″′１０モルを含むオクチルフェノール１部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５　’ＦＪ　
、ソルビン酸カリウム０．６部、５％水溶液トシて９３
　ｃｐｓ　（２５℃）のブルックフィールド粘度を有し
、２，５のヒドロキシエチルＭ、Ｓ、を有するヒドロキ
シエチルセルロース０．２　部、及Ｕ　：ｌ’　ｆルア
クリレー）４２．７重量部、メチルメタクリレート５６
．８重量部とメタクリル酸０５重量部を含むモノマー混
合部１０部を装入する。反応中攪拌を続ける。熱水を循
環させて反応器の温度を８５℃に高める。過硫酸カリウ
ムの５％溶液４．０部の添加と上記モノマー混合物３４
部の添加を開始し、２．５時間にわたって続ける。添加
を完了した後に反応温度を８５℃に２時間維持する。次
に冷水を循環させて、反応混合物を冷却する。

実施例　】２この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１】の方法と組成を用いるが、この実施例ではモ
ノマー混合物１５部を１０部の代シに最初に反応器に装
入し、モノマー混合物２９部を３４部の代りに反応器に
後から加える。

実施例　１３この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１１の方法と組成を用いるが、この実施例ではモ
ノマー混合物４部を１０部の代シに反応器に最初に装入
し、モノマー混合物４０部を３４部の代りに反応器に後
から加える。

実施例　１４この実施例では、本発明の他の実施態様を説明する。

実施例】１の方法と組成を用いるが、この実施例ではモ
ノマー混合物４４部の全てを１０部の代シに、最初に反
応器に装入する。すなわち、反応器に後からはモノマー
混合物を全く加えない。

比較実施例　１５この実施例では水に不溶な共役不飽和モノマーの存在下
でのポリアクリレート水性分散系の製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではヒト
８０キシエチルセルロース０．５　部ヲ０．２　部の代
シに用い、シス−２，−トランス−４−へキサジエン１
．０部をソルビン酸カリウム０．５部の代シに用いる。

比較実施例　１にの実施例では、実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノ
マーが存在しない場合のポリアクリレート水性分散系の
製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではカル
ボキシメチルＤ、Ｓ、０．７を有し、２％水溶液として
３５　（！％　（：ｌ、５℃）のブルックフィールドゝ
粘度を有するカルボキシメチルセルロースｏ、ｓ部ヲヒ
ビロキシエチルセルロース０．２部の代すに用い、ソル
ビン酸カリウム０．５部は使用しない。

比較実施例　１７この実施例では、実質的に完全に水溶性の共役不飽和モ
ノマーが存在しない場合のポリアクリレート水性分散系
の他の製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではヒト
９０キシエチルセルロースｏ、５ｆｉＬｔ−ｏ２部ノ代
シに用い、ソルビン酸カリウム０．５部は使用しない。

比較実施例　１８この実施例では、保護コロイドと実質的に完全に水溶性
の共役不飽和モノマーが存在しない場合のポリアクリレ
ート水性分散系の製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、この実施例ではヒド
ロキシエチルセルロースｏ、　ｓ　部とソルビン酸カリ
ウム０．５部の使用を省略する。

比較実施例　】９この実施例では、水に不溶な共役不飽和モノマーの存在
下でのポリアクリレート水性分散系の製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロース０５部を０．２部の代シに用い、ソルビン酸を
ソルビン酸カリウムの代シに用いる。

比較実施例　２０この実施例では、水に不溶な共役不飽和モノマーの存在
下でのポリアクリレート水性分散系の製造を説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロース０．５部を０．２部の代シに用い、ケイ皮酸を
ソルビン酸カリウムの代シに用いる。

比較実施例　２１この実施例では、水に不溶な共役不飽和モノマーの存在
下でのポリアクリレート水性分散系の製造を説明する。

実施例】の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロース０５部を０．２部の代シに用い、アビエチン酸
をソルビン酸カリウムの代りに用いる。

比較実施例　２２水に不溶な共役不飽和モノマーの存在下でのポリアクリ
レート水性分散系の製造をこの実施例では説明する。

実施例１の方法と組成を用いるが、ヒドロキシエチルセ
ルロース０．５部を０．２部の代りに用い、共役リノー
ル酸をソルビン酸カリウムの代シに用いる。

実施例１〜１４と比較実施例１５〜２２のポリアクリレ
ート水性分散系の性質を次の表■に記載する。

（１）　　２５℃におけるプルツクフィール）Ｆ　ＬＶ
Ｔ粘度。

可能な場合にはＷａｒｉｎｇプレンダー内で高速度にお
いてサンプルを１０分閲せん断する前後の粘度読取り値
を記載する。

（２）可能な場合には、Ｗａｒｉｎｇプレンダー内で最
高速度においてサンプルを１０分間せん断する前後のＣ
ｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ粒度読取シ値を記載
する。

（３）　　Ｗａｒｉｎｇブレンダー内で高速度において
１０分間。

（４）粘度が遅速に過度に形成されるため、全モノマー
の３０％のみを加えた。８５℃において時間が経過する
中に、反応物はゲル化した。

（５）　１０秒後にせん断安定性を失った。

（６）粘度が高いためにモノマー添加を完了することが
できない。時間が経過する中にゲル化が生じた（約６０
分間）。

実施例　２３この実施例では、フラット・ラテックス塗料組成物への
本発明のポリアクリレート・ラテックスの使用とラテッ
クス塗料の製造法を説明する。

下記の表■に記載した最初の１３成分をカウルス（Ｃｏ
ｗｌｅｓ）ディスパーザ−に装入し、高速度で２０分間
混合、摩砕することによって、ラテックス塗料を製造す
る。次に表■の残りの３成分をディスパーザ−に加え、
混合物を中等速度で２０分間摩砕する。

表　　　Ｈ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　４４４．５ト
リポリリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０
レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０水
性ジイソブチレン−マレインＩＩ　　　　　　　　５．
０コポリマ〜、Ｎα塩（固体分２５％）Ｄｅｆｏａｍｅｒ　５０１疎水性表面改質シリカ蘇　　
　　２゜０エチレングリコール　　　　　　　　　　　
　　２０．０ジエチレンクリコールモノズチルエーテル
アセテート　　　　　　　　　　　　　　　　１．０．
０二酸化チタン、塗料等級　　　　　　　　　　１７５
．０炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　］、　
５０．０フイスベルグ（ＩＣｅｂｅｒｇ）粘土　　　　
　　　１２５゜シリカ、平均粒度３ミクロン９９．５％５ｊｏ２　　　　　　　　　　　　　　　２
５．０ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタノール（１０）　　　　　　　　　　　　　
３，０２．５Ｍ、Ｓ、のヒト８０キシエチルセルロース
　　　　　　５，５ブロモベンジルアセテート０．５実施例１のラテックス！　　　　　　　　　　　９４．
０蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　５６．０※
　４８％固体分ラテックスに基づく。レット・ダウン（
ｌｅｔ　−ｄｏｗｎ）段階に加える湿ラテックスと水の
量はラテックス固体分電量％に応じて変化する。全ラテ
ックスは乾燥ラテックス固体分が４５ｇになるように調
合する。

※※　バーキュレス・インコーホレイチットゝがう入手
。

実施例　２４〜３３と比較例　３４〜３５実施例２４〜
３３は本発明の他の実施態様を説明する。

実施例１９の方法と組成を用いるが、実施例２４〜３７
では実施例】のラテックスの代りに、それぞれ実施例２
．３．４．５．６．７．８．９、Ｉ□、ＩＩ、１５．１
．６．１７及び１８のラテックスを用いる。

実施例２３〜３７のラテックス組成物の性質を下記の表
■に記載する。

表　　　■ 耐摩耗性（１）２６　　　　　　　　　　　、　　４０−４５３６　　
　　　　　　　　　２０−．２５（１）　ＡＳＴＭＤ−
２４８６−７４αによる、各ラテックスを用いて調合し
４日間エージングさせた後の７８ＰｖＣフラツト塗膜の
破損するまでの摩耗サイクルを表す。

このように本発明は低粘性で、本質的にグリッドを含ま
ない、せん断安定性のアクリルラテンクスを提供する、
このラテックスは良好な流動性を有し、良好な耐摩耗性
のラテックス塗料及び水性接着剤に調合することができ
る。

本発明の特徴、利点及びこの他の特定の実施態様は、当
業者にとって前述の説明を読んだ後に容易に明らかにな
ると思われる。これに関して、本発明の特定の実施例を
かなり詳細に述べてきたが、ここに説明し、特許請求の
範囲に述べた、本発明の精神及び範囲から逸脱すること
なく、これらの実施態様の変更及び改良を行うことが可
能である。

（外５名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリルエステル、メタクリルエステルまたはこ
れらの混合物と任意の少量のコモノマーを保護コロイド
と重合開始剤の存在下で水性エマルジョン重合すること
によるアクリルポリマーラテックスの製造方法において
、全モノマーの約０．１重量％〜５重量％量の実質的に
完全に水溶性の共役不飽和モノマーの存在下において重
合を行うことを特徴とする方法。
（２）実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーは、
フラン酸；スチレンスルホン酸；ロジンのアミン塩、金
属塩、アンモニウム塩および第４級塩；炭素数４〜３６
の酸の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩および第４級
塩；ロジンと炭素数４〜３６の酸との金属塩、アミン塩
、アンモニウム塩および第４級塩；ならびにこれらの水
溶性誘導体から成る群から選択される特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（３）保護コロイドが０．０５％〜約５％の量で存在す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）（ｉ）実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーの全
て（ｉｉ）残りのモノマー混合物の約１％〜約５０％及び（ｉｉｉ）重合開始剤の１／２を最初の反応装入物として加え、次に残りのモノマー混
合物の残部を約２〜約４時間の期間にわたつて連続的に
加え、重合開始剤の残りの半分を加えて、重合が完了す
るまで反応を続けることから成る特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（５）（ｉ）実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーの全
て、（ｉｉ）残りのモノマー混合物の約１％〜約５０％、及
び（ｉｉｉ）重合開始剤を最初の反応装入物として加え、残りのモノマー混合物
の残部を約２〜約４時間の期間にわたつて連続的に加え
、重合が完了するまで反応を続けることから成る特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（６）（ｉ）実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーの全
て、及び（ｉｉ）残りのモノマー混合物の約１％〜約５０％を最初の反応装入物として用い、次に重合開始剤と残り
のモノマー混合物の残部を約２〜約４時間の期間にわた
つて連続的に加え、重合が完了するまで反応を続けるこ
とから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）残りのモノマー混合物の約８％〜約３５％を最初
の反応装入物に加える特許請求の範囲第４項、第５項ま
たは第６項に記載の方法。
（８）実質的に完全に水溶性の共役不飽和モノマーをフ
ラン酸、スチレンスルホン酸、ロジンと炭素数４〜３６
の酸の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩と第４級塩及
びこれらの水溶性誘導体から成る群から選択する特許請
求の範囲第４項、第５項または第６項に記載の方法。
（９）特許請求の範囲第１〜６項いずれか記載の方法に
よつて製造した生成物。