JPS6270412A - アルケニル芳香族モノマ−ブタジエンゴム含有組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリブタジェンやスチレン−ブタジェンポリマーのよう
な溶液重合されたブタジェン重合体類や同様にリチウム
基材触媒を用いて製造されたゴム状ブタジェン重合体類
が多くの用途に対し極めてすぐれた物理的性質を有する
こと１１既に認められている。リチウム基材触媒を用い
るブタジェンポリマー類の重合は米国特許第３，３１１
，９１８号に開示されている。このようなブタジェンポ
リマーの一つの最終用途はスチレンポリマー類の補強及
び耐衝撃性ゴム補強成型及び押出し組成物の製造にあり
、これらは米国特許第３゜２６４．３７４号及び３，９
７６．７２１号に開示されている。

かかるブタジェンポリマー類は種々の方法で製造されて
きた。１〜かし、多くの目的に対１２、リチウム基材触
媒がより好ましい生成物を与ズる。１，３−ブタジェン
のブロック重合は米国特許第３，９７０，６０７号に開
示されており、そこでは重合中の過剰々発熱を避けるた
めの反応調節剤として１，２−ジエンを用いている。

しばしばかかるリチウム開始されたあるいは溶液重合さ
れたゴム状ブタジェンポリマー類は固体状ゴ礒又は極度
に粘性な液体の形で入手される。ポリスチレンのような
、ゴム補強されたアルケニル芳香族ポリマーの製造では
、それらがスチレンモノマー中に溶解され、希釈１〜又
１１することなく、得られたゴム溶液が次いで塊状重合
技術又は塊状−懸濁重合技術のいづれかで重合され目的
とする＊Ｉ衛撃性スチレンポリマーを得る。アルケニル
）香族モノマーーゴム溶液の製造は七ツマー中のゴムの
均一溶液を得るのにかなりの装置と人手と時間とを必要
とする。モノマー−ゴム溶液はしげしばｒ過され次いで
重合条件に供される。

ゴム状ブタジェンポリマーの改良製造法、特に非溶解ゴ
ムの処理を回避するために溶媒としてアルケニル芳香族
モノマーを用いた溶液としてのゴム状ブタジェンポリマ
ーの改良製造法の開発が望まれる。

本発明は、■アルケニル芳香族モノマー８０乃至３０重
量部、ブタジェン２０乃至７０重量部（好ましくけアル
ケニル芳香族モノマー７５乃至３５重量部、ブタジェン
３０乃至６０重１部）及び重合条件下で実質上不活性な
溶媒が溶液全市槍当り５０重量−以下、からなる溶液を
調製し、■アルケニル芳香族モノマーとブタジェンの合
計重量の５乃至３０重量％がゴム状アルケニル芳香族モ
ノマーブタジエンボリマーに変換するまでリチウム基材
重合開始剤を用いて重合を開始し、そして■重合を終結
し、そこから未反応ブタジェンを分離し、■次いで重合
を開始して、欲する量のアルケニル芳香族モノマータは
アルケニル芳香族モノマーとコモノマーがアルケニル芳
香族ポリマーに変換するまでアルケニル芳香族モノマー
とアクリロニトリル等のコモノマーとの重合を行ない、
次いで■反応混合物からゴム状アルケニル芳香族モノマ
ー−ブタジエンポリマーで補強されたアルケニル芳香族
ポリマーを分離する方法である。

アルケニル芳香族モノマーは式 ここでＲ１は水素又はメチル、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４は水素
及び炭素数１０以下のアルキル基から選けれ且つＲＺ　
ｓ　Ｒ３及びＲ４の全炭素数が１０以下のものである、
で示されるアルケニル芳香族化合物である。かかるアル
ケニル芳香族モノマーの例と１２てはスチレン、ビニル
トルエン（全異性体、パラ異性体がより好ましい。）、
α−メチルスチレン、パラ−３級ブチル−スチレン、３
．４−ジメチルスチレン、２−エチルへギシルスチレン
（全異性体）、ｎ−デシルスチレン（全異性体）及びｎ
−ブチル−スチレンがある。

本発明で用いられるブタジェンとアルキル芳香族モノマ
ーはリチウム基材触媒を失活させる活性水素を実質上有
するべきでない。

本発明の実施に好適なリチウム基材触媒は米国特許第３
゜３１７．９１８号に開示されている。一般に、入手容
易性及び取扱い容易性から、ｎ−ブチルリチウムが好ま
しい。

本発明のゴム状アルケニル芳香族−ブタジェンポリマー
の製造のための重合は好ましくは１０℃から７０℃の温
度、より好ましぐは３０℃から５０℃の温度で行なわれ
る０好ましくけ重合は欅拌機と熱移動剤と１７てのブタ
ジェンの還流を可能にするコンデンサーを備えた容器中
で行カわわる。

本発明の重合では、ブタジェンのゴム状重合体への比較
的低い変換率が許容される仁とが基本である。もしブタ
ジェンの大部分が沖合すると過剰のアルケニル芳香族モ
ノマー含量の故に知合体はゴム状ではなくなる。又もし
ブタジェンの変換率がブタジェンの電解の約３０優をこ
えると熱上昇即ちアルケニル芳香族モノマーの制御され
ない早い重合の可能性が非常に大きくなる。ブタジェン
のポリマーへの変換率が増すにつれて、ポリマー中のア
ルケニル芳香族モノマーの含有率が」■加ｌ〜、補強に
望ま１．いゴムも性が失かわれる。かかる観点から品質
良好なポリマーを容易に製造するにはアルケニル芳香族
モノマーとブタジェンの合計量の５乃至３０重栢チの変
換率で重合を終結する必幾がある。

リチウムで訪発された重合の終結はプロトンを付与する
化合物の添加によって容易に行なわれる。代表的な終結
剤としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、酢酸、及びプロピオン酸がある。

ひとたびアニオン重合が終結されると、減圧下又は非減
圧下の蒸留等の手段で未反応ブタジェンが系から除かれ
る。このブタジェンは容易に凝縮し再利用されうる。

かくして製造されたブタジェンゴムは分子当り３０，０
００乃至７００，０００の分子ｆｌ’に有し、共重合さ
れたアルケニル芳香族モノマーを１乃至４０重量％含有
する。好ましくは、このゴムは２乃至２５重１％のアル
ケニル芳香族モノマーを含有し、ポリスチレン又はスチ
レンポリマーマトリックスを補強するために用いられる
場合は５乃至１５重量％のスチレンを含有することが特
に好ましい。

ブタジェンを除いて後、アルキル芳香族モノマーの遊離
ラジカル重合が、パーオキシ化合物、アゾ化合物又はパ
ーオキシ化合物とアゾ化合物の、ｔ１１合せのような通
常の遊離ラジカル開始剤の使用によって開始されうる１
、捷だ遊離ラジカル知合は熱的にも開始されつる。

通常、遊離ラジカル重合は６０℃乃至１７０℃の温度で
行なわれる。パーオキシ化合物によって開始された遊離
ラジカル重合は通常６０℃乃至１７０℃の温度で実施さ
れる。

熱によって開始される場合は通常１１０℃乃至１７０℃
の温度範囲が用いられる。アルキル芳香族モノマーの重
合の少なくとも初期は、望ましい耐衝撃性ポリマーを得
るために、攪拌することが好ましい。かかる重合用の好
ましい装置は米国特許第３，２４３，４８１号に開示さ
れている。

アルケニル芳香族モノマーの重合が所望の程度まで起こ
ったら、反応混合物を０゜１０乃至１００ｍＴ（ｆの圧
力下１８０℃乃至２５０℃に加熱ｊ〜、反応混合物ので
きるたけ一〇− 多くの表面を脱溶媒室にさらし次いでこのポリマーを冷
却することによって、残存モノマーを除く。

次に参考例及び実施例により本発明を説明する。

参考例　１゜ １ｔの丸底フラスコにドライアイスで冷却した還流冷却
器と攪拌機をとりつける。容器を窒素雰囲気下に置き、
和製スチレン３１８２と精製ブタジェン１７０ｆｔ入れ
る。

フラスコの内容物は室温（約２２０℃）たった。ヘキサ
ン中ｎ−ブチルリチウムの０．５２３規定溶液の２−を
加えて重合を開始した。フラスコ中の重合温度はブタジ
ェンの還流速贋を調節することにより約１４℃から２４
℃に変化した。ｎ−ブチルリチウム添加５時間後にｎ−
ブロノくノール約０．２　ｖｎｌを加えて重合を終結し
た０ポリマーをメタノールによる沈澱で回収し、ゴム状
スチレン−ブタジェンポリマー４５．５９を得た。収率
は当初のモノマーの重量当り９．３重量％だった。

分子外の決定のためにゲル透過クロマトグラフィーを用
い且つ紫外及び屈折率検出器を用いた。分子用はモル当
り１８７．０００　　であり、このポリマーはスチレン
１４．９ｆｉ量チとブタジェン８５１チを含んでいた。

スチレンの反応比率を０．１、ブタジェンのそわを１２
．５と設定１７ているＨａ　ｉ　ｅｈ及びＧｌａｚｅ　
（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍ、　　Ｔｅｃｈ、、　　４
３．２２．１９７０）によって報告されたル応比率を用
いると計舞上スチレン１４．５％、ブタジェン８５．５
％を含むことになる。

実施例　１゜ （（転）攪拌機つきの２ｔの反応器に窒素を流し、精製
スチレン５５４ｔと精製ブタジェン６７７　ｔｋ入れた
。ヘキサン中０．５５規定ｎ−ブチルリチウム治液１２
．５−を用いて重合を開始した。ブタジェンを凝縮させ
るために反応器の−Ｆ部に置いたドライアイスで反応混
合物を４５℃に熱した。

内容物の温度け５０℃ｌす下に捏持１〜７’ｒＯｎ−ブ
チルリチウムを添加して１時間４５分砕、ｎ−プロパノ
−／ｌ・の１規定エチルベンゼン溶液５ｒｎｅの籏加で
重合を終結した。

反応混合物は２１．６重相チの固体含量を有していた。

参考例１の装置を用いて４１１１宇したポリマーの分子
匍はモル当り３２２．０００　　であり、こわけスチレ
ン６８重量％を含み、残りはブタジェンたった。

次いで反応混合物をスチレン２１と混合し、過剰のブタ
ジェンモノマーを溶液を攪拌（且つ減圧を適用して除き
、スチレン−ブタジェンゴムポリマー８４９とスチレン
１０３９９からなる混合物を得た。

（Ｂ）　　この混合物をさらにスチレン２２８．４Ｍで
希釈した。

この混合物にエチルベンゼン１５０２．１ｉ１２Ｊ］３
．７５Ｐ。

Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６の商品名で市場で入手される
安定剤２．２５ｆ、アルファメチルスチレンダイマー１
．０５？及びエチルベンゼン中１．１−ジ（第３級ブチ
ルパーオキシ）−シクロヘキサンの２５重＃チ活性溶液
３２を加えた。

攪拌機つきバッチ重合器にこの混合物１２００ｆを加え
、７時ｒｌｆｌかけて温黒を１１０℃から１６０℃に子
弁させた。

４時間後にさらＶｒ供給混合物２００ｔを加えた。７時
間後に加熱をやめ７２．１重１゛チの固体を含む混合物
を浅い皿に入れ、真空オーブン中にて約２００℃に９（
）分維持した。

脱溶媒したポリマーを皿から取り、粉砕１７た。試料を
物性測定のため圧縮球形した。ポリマーの降伏点におけ
る引張強さは２８４０ボンド／平方インチ（１９，６Ｍ
Ｐａ　）で、破断点における引張強さけ２９６５ボンド
／平方インチで破断点における伸びは２８１チたった。

ノツチ付アイゾツト衝隼強ｍ゛は１．４フツトボンド／
ノツチのインチ（７５Ｊ　／　ｍ　）であり、ビカー熱
変形温度は２１２下だった。これらは同様のゴム含量の
耐衝撃性ポリスチレンの代表的性質である。

実施例　２ 参考例１の方法に従がい、但しスチレン−ブタジェンモ
ノマー比を重量で６５：３５とし、希釈剤として種々の
量のトルエンを用いまた開始温度、ｎ−ブチルリチウム
濃度及び重合時間を変えて、多くのゴムを製造した。結
果を表１に示す。

表　　　１ ３　５０　０．３９　４０　− ４　　　　　２２　　　　　　　＋１．７６　　　　　
２３　　　　３８５　２２　０．５４　２３　４５ ６　０　０．７７　１６　２５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］アルケニル芳香族モノマー８０乃至３０重
   量部、ブタジエン２０乃至７０重量部及び重合条件下で
   実質上不活性な溶媒が溶液全重量当り５０重量％以下か
   らなる溶液を調製し、［２］リチウム基材重合開始剤を
   用いてアルケニル芳香族モノマーとブタジエンの合計重
   量の５乃至３０重量％がゴム状アルケニル芳香族モノマ
   ー−ブタジエンポリマーに変換するまで重合を行ない、
   ［３］重合を終結させ未反応ブタジエンを分離し、［４
   ］未反応アルケニル芳香族モノマーの遊離ラジカル重合
   を行なうことを特徴とするアルケニル芳香族−ブタジエ
   ンゴム重合体含有組成物の製造法。
2. （２）アルケニル芳香族モノマーがスチレンである特許
   請求の範囲第１項の方法。
3. （３）スチレンの遊離ラジカル重合を開始する前にスチ
   レンを添加する特許請求の範囲第２項の方法。