JPS6270426A - 高固形分高分子水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて優れた安定性を有する高固形分高分子水
分散液に関する。さらに詳しくは機械的安定性、化学的
安定性、および凍結安定性に優れ、かつ高固形分含有状
態でも低粘度を保つ高分子水分散液に関する。

〔従来の技術〕

従来より高分子水分散液としては、スチレンブタジェン
ラテックス、アクリロニトリルブタジェンラテックス、
メチルメタクリレートブタジェンラテックス、クロロゾ
レンラテックス、ポリウレタン系、ポリエステル系、ア
クリル系、酢酸ビニル系エマルジョン等が工業化されて
いる。しかし、これらの高分子水分散液は、水性媒体中
に疎水性高分子の粒子が分散しているという形態である
ため、外部から加えられる力によって粒子の凝集を起し
易く、また各種の添加剤を混合した場合に粒子の分散安
定性が阻害されて、経時的な粘度の上昇や、粒子の凝集
を招くことがある。さらに分散媒が水であるため、分散
液の温度が０℃以下になると凍結する。一旦凍結したも
のは、温度を０℃以上に上げて融解させても粒子が凝集
したままで、凍結前の状態に復元しないことが多い。こ
れらの高分子水分散液に共通する欠点は、実際の使用上
において貯蔵中の変質、不安定化、加工中のガムアップ
、凝固等多くの問題を提起する原因となっている。一方
、これらの水分散液は使用工程で高分子粒子の分散媒で
ある水を加熱等によって蒸発除去させて後に発現する高
分子の接着力、皮膜特性を利用し、繊維加工剤、接着剤
、塗料等各種用途に供されている。従って、分散媒とし
ての水は使用工程においてはできるだけ少ない方が、即
ち、分散液の固形分が高い程省エネルギー、生産効率の
点で好ましい。また、高分子水分散液を製造、貯蔵、輸
送する場合に於ても、生産効率、容器費、輸送費等の点
で同様に固形分が多い程有利である。

しかしながら、分散媒である水の割合を減少させてゆく
と、従来法で得られる高分子水分散液は高分子粒子同志
の接触の機会が増加することから、より凝集し易くなり
、重合安定性、貯蔵安定性に欠けるため高固形分濃度の
分散液が得られない。

また分散媒が少なくなるために分散液の粘度が高くなっ
て、輸送、貯蔵における取扱作業性、お上び加工工程に
おける作業性の実用範囲を越えてしまうことになる。し
たがって、本来ならばできるだけ、高固形分、低粘度で
、かつ機械的、化学的安定性、凍結安定性に優れた分散
液が理想的であるが、上記の理由から、現在工業化され
ている高分子分散液の固形分は約５０％以下が一般的で
あり、１だ機械的、化学的安定性、凍結安定性等も十分
でないのが現状である。もちろん固形分が５０％以上の
水分散液も市場には出ているが、上記安定性については
満足できるものではない。

このため従来より高固形分低粘度化、安定性の改良のた
めに多大の努力が払われ、多くの研究が行われている。

例えば高分子の粒子を肥大化させることにより低粘度、
高固形分化が可能であることは知られており、シード重
合法、ｍ媒の添加、コロイド活性物質の添加、強攪拌、
電解質の添加および冷凍後の解凍等の手段による粒子の
肥大化が試みられている。しかしこれらの力性は、低粘
度化、高固形分化は可能であるが、機械的、化学的安定
性をも満足するものではなく１だ耐水性、強度等が低下
する欠点がありさらに製造工程も複雑なものが多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そのために下記のような従来技術が抱える種々の問題点
を解決しようとして用意されたのが本発明である。

（Ｉ）従来の高分子水分散液は固形分５０チ以上で機械
的安定性、化学的安定性、凍結安定性等充分でない。特
にＴｇが低くなるほどこの傾向は強い。

（２）高固形分化低粘度化安定性改良のために高分子の
粒子肥大化を行なうと高分子水分散液の耐水性、強度等
が低下する。

（３）一般に製造工程が複雑である。

〔問題を解決しようとするだめの手段〕本発明者らは機
械的、化学的及び凍結安定性に優れかつ粒子肥大化とい
った手段を講することなく高固形分含有状態でも低粘度
を保つ高分子水分散液について鋭意研究した結果、特定
のリン酸塩を高分子水分散液へ添加して濃縮を行なうこ
とがこうした諸要求に最も合致していることを見い出し
本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、高分子水分散液に下記の構造式で示
されるメタリン酸塩（Ｉ）、ポリリン酸塩（Ｉ［）、ウ
ルトラリン酸塩（Ｉ１）を単独又は組み合わせて添加し
濃縮を行なうことを特徴とする高固形分の高分子水分散
液である。

（Ｉ）　（ＭＰＯ３）、。

ｎ；正の整数 （Ｉ［ｌ）　Ｎａ２ｐ４ｏ、。

本発明のメタリン酸塩（Ｉ）は例えば酸性メタリン酸ソ
ーダ、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ソーダカルシ
ウム、メタリン酸ソーダ、メタリン酸カリウムが挙げら
れ、特にヘキサメタリン酸ソーダ（ｎ＝６　、　Ｍ＝Ｎ
ａ　）が好ましい。ポリリン酸（Ｉｆ）　ハ、例えばピ
ロリン酸ソーダ、ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸
ソーダ、テトラポリリン酸ソーダが挙げられ、特にトリ
ポリリン酸ソーダ（ｎ＝３　、　ＭｘＮａ　）が好まし
い。

これら（Ｉ）　、　（ＩＩ）　、　（Ｉｎ）は単独で用
いることも可能であるが、好ましくはへキサメタリン酸
ソーダとトリポリリン酸ソーダを１：１〜１：０．５（
重置比）の範囲で組み合わせて用いるとさらに効果があ
る。

本発明のメタリン酸塩、ポリリン酸塩、ウルトラリン酸
塩は特に使用態の制限はないが好ましくは高分子水分散
液固形分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の
範囲で用いる。

本発明のメタリン酸塩（Ｉ）、ポリリン酸塩（Ｉｔ）、
ウルトラリン酸塩（ＩＩＩ）を添加する方法としては特
に制限はないが、例えば高分子水分散液中に直接添加混
合してもよいし、水及び水酸化カリウム水浴液等にｍＭ
して添加混合してもよい。

添加した後、濃縮工程（ス）　ＩＪッピング）は、通常
の方法即ちス）　ＩＪッピング釜を用いて濃縮される。

その時の条件等について制限はないが、通常５０〜７０
℃、５００〜６００鵡Ｈｇで濃縮されるのが好ましい。

本発明の烏固形分とは、通常５０重檄チ以上の固形分を
言い、好ましくは５５重量％以上の固形分を意味する。

本発明において使用される高分子水分散液とは、水ｔｍ
媒として半溶解又は分散した状態の樹脂を総称し、場合
により少量の有機ｍ剤を含むもので、例えばブタジェン
系共重合体；ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリブタジェン等、及
びアクリル系共重合体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポ
リエステル樹脂そしてこれらの混合物等が挙げられる。

ブタジェン系共重合体としては、ブタジェンを必須成分
として１０〜９０重量％含むものが好ましく、特に２０
〜８０１鼠チ含む共重合体であり、共重合成分としてブ
タジェンと共重合可能な他の単量体９〜８０重量％、及
びエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重ｔ％から成
るものが好ましい。

ブタツエン系共重合体は、−共重合成分としてエチレン
性不飽和モノカルぎン酸を含む高分子水分散液を、好ま
しくは固形分として０．５〜２．５重量部の存在下で上
記組成を乳化重合したものほどヘキサメタリン酸ソーダ
、トリポリリン酸ソーダの添加効果が大きいものである
。

他の単量体とは、エチレン性不飽和単駄体でちゃ、例え
ばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メ
タクリル酸グロビル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸ぽメチル、メタクリル酸インチル、
アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル
酸へブチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、
メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸ア
ルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、ス
チレン、・α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン％　２．４−ジブロムスチレン等で例示され
るエチレン性不飽和芳香族単量体、アクリロニトリル、
メタクリル酸グリシ等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の
如きビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如
きエチレン性不飽和カル？ン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ−
）ル等の如きエチレン性不飽和カルデン酸のグリシジル
エステル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等を挙げることができる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等の１種以上が
挙げられる。

アクリル系共重体としては、（Ｉ）炭素原子数１〜１８
のエステルアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル、炭素数４〜１８のエステルアルキル基ヲ有するメ
タクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１
種の単量体３０〜９９．９重１１　％　、　（２）少な
くとも１種のα、β−モノエチレン性不飽和カルデン酸
０．１〜１０重量％、並びに（３）上記単量体と共重合
可能な少なくとも１種の他のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体Ｏ〜６９．９重ｊ１％を乳化共重合せしめる
ことによって得られるアクリル系高分子水分散液が好ま
しい。

上記（Ｉ）の炭素原子数１〜１８のエステルアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素原子数４〜
１８のエステルアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、それぞれ代表的なものとして、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソゾロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクタデ
シル；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどがある。こ
れらの単量体はアクリル系共重体に可撓性全与えるため
に使用されるものであるが、その割合が全単量体中３０
重量％未満では効果が十分でない。

上記（２）のα、β−モノエチレン性不飽和カル？ン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和ジカルボン
酸モノアルキルエステル例工ばマレイン酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル等が挙
げられる。これらの単量体は、共重合体の機械的安定性
及び凍結安定性を高め、さらに皮膜の繊維への接着性を
高めるために必要な成分であって、その割合が全単量体
中０．１重１％未満では効果がなく、また１０重量％を
越えると皮膜の耐水性が低下する。

上記（Ｉ）及び（２）成分単量体と共重合可能な他のα
。

β−モノエチレン性不飽和単駈体（３）としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸インゾロビル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
２．４−ジブロムスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如き主と
して組成物皮膜に硬さを与えたり特定の性能を付与する
ための単量体、並びに、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチル
ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシグロビル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル等の如き熱及び酸性触媒などにより架橋
性な付与する官能基含有率・置体が挙げられる。

これらの単量体は、全単量体中６９．９重量％以下の割
合で使用される。

本発明の水性ポリエステル樹脂とは、■芳香核にスルホ
ン酸アルカリ金属塩を有するジカルデン酸を共重合した
もの、■ポリエステルにポリカルボン酸無水物を付加さ
せ塩基で中和させたもの、■ポリエチレングリコールを
共重合させたもの、■乳化剤を用いて分散させたもの及
びこれらの組合せによるものが挙げられる。

前記■の水性ポリエステル樹脂に用いられる、芳香核に
スルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルデン酸として
は例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸
、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のア
ルカリ金属塩が挙げられる。又これらカルゼン酸のメチ
ルエステル、エチルエステルの如ｉ低級アルコールエス
テル化物等通常ポリエステル樹脂製造に用いられるエス
テル形成性誘導体が含まれる。これらの中で５−スルホ
イソフタル酸、スルホテレフタル酸のアルカリ金属塩と
してはナトリウム塩、カリウム塩が最も好ましい。該ス
ルホン酸アルカリ金属塩含有化合物はポリエステル樹脂
の水性化のために必須の成分であり、当然この含有量が
ポリエステル樹脂の爵解性に影響を与える。本発明の水
性ポリエステル樹脂とは、水に透明に爵解するものから
乳濁状に分散するものをも含むものであり、これは該ス
ルホン酸アルカリ金属塩含有化合物の含有量によシ調整
される。これが全カルボン酸成分の１５モルチより多い
場合は得られる樹脂の耐水性は著るしく低下し好ましく
ない。又、３モルチよシ少ない場合、親水性が不足とな
り、安定な水性ｓ９１）エステル樹脂が得られず、更に
安定性は著しく低下し、好ましくない。より好ましい使
用量は全カルボン酸成分の５〜１０モルチである。

その他の芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンソカルぎ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらのエステル形
成性誘導体も含まれる。

かかる芳香族カルボン酸は前記芳香核にスルポン酸アル
カリ金属塩を有するジカルボン酸を含め全力／Ｉ／ビン
酸成分の５０モルチ以上用いる必要がち９５０モルチよ
り少ない場合、得られる樹脂の機械的性質が低下する他
粘着性が増し１例えば接着剤として使用する場合コーテ
ィングし、乾燥後巻き上げ、後日ホットメルト接着する
場合など著しいブロッキングによシはがれなくなる等、
作業性低下の原因になるため好ましくない。芳香族カル
ボン酸の使用量は好ましくは７０モルチ以上、特に好ま
しくは７０〜９７モルチである。

芳香族カルぎン酸以外のカルボン酸としては、コハク酸
、マレイン酸、フマル酸、アノピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ダイマー酸、シ
クロヘキサンジカルぎン酸等の脂肪族、脂環族カルボン
酸等が挙げられ又これらのエステル形成性誘導体が含ま
れる。

これらのカルぎン酸は全カルボン酸中、芳香族カル社ｒ
ン酸以外の残ｐの範囲内で使用される。またポリオール
成分については特に限定されるものではなくポリエステ
ル樹脂に通常使用されるポリオールが全て使用出来る。

例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、フ
ロビレ／グリコール、１．４−ブクンジオール、ネオイ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４
−シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレングリコール、ｙｌｅ　ＩＪオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、クリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

この様なポリエステル樹脂の水性化に際しスルホン酸ア
ルカリ金属塩の含有量が比較的多い場合は４０℃〜１０
０℃の温水中で攪拌するだけで自己分散し水性化するこ
とが出来るが、スルホン酸アルカリ金属塩含有量が比較
的少なく水性化しにくい場合は、少量の有機溶剤、例え
ば低級アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、　
環状エーテル類、ケトン類等の助けをかりて水性化する
ことも出来る。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂とは、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオ
ールと芳香族又は脂肪、脂環族ジイソシアネートからな
るポリウレタンプレポリマーをジオール、ジアミン等の
様な二個以上の活性水素をもつ低分子社化合唆によシ鎖
伸長したポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは
電解せしめたものをいう。分散もしくは電解の方法とし
ては次の様な方法が公知である。

（Ｉ）反応の完結したポリマー又は末端イソシアネ−）
基ラフロック剤（オキシム、アルコール、フェノール、
メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等）でブロック
したポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に
水中に分散する方法。更に末端インシアネート基をもつ
ウレタンプレポリマーを水／乳イｂ剤／鎖伸長剤と混合
し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行
なう方法。

（２）　　ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸
基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入す
ることにより親水性を伺与し自己乳化により水中に分散
又は電解する方法。

（３）　　ポリウレタンの主原料のポリオールとして）
ぜジエチレングリコールの如き水浴性ポリオールを使用
し水に可溶なポリウレタン樹脂とし水中に分散又は電解
する方法。

本発明に使用される水性、ｉ？　ＩＪウレタン樹脂は、
前述の分散又はｍ解方法の単一方法に限定するものでな
く各々の方法によって得られた混合物も使用できる。本
発明の水性、３５１Ｊエステル樹脂と混合して使用する
上で混合安定性、耐水性の点で特に好ましくは、非イオ
ン水分散型もしくはアニオン型水性ポリウレタン樹脂で
ちる。例えば市販品としては「ダンディツク」シリーズ
、「ハイトラン」シリーズ（大日本インキ化学工業（株
）製）、「インプラニール」シリーズ（バイエル社製）
等が挙げられる。

本発明の乳化重合に使用される乳化剤としては、アニオ
ン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、水ｍ性高分子
物質等が挙げられるが、通常、アニオン型、ノニオン型
及びアニオン型とノニオン型との併用系が、単社体総量
の０．１〜１０重ｔ％使用される。

このほか、通常の乳化重合で使用する重合助剤は特に制
限なくすべて使用することができる。例えは、連鎖移動
剤、重合安定化や緩衝効果を目的としたエチレンジアミ
ン四酢酸、あるいはｐｌ（調整のためのアルカリ物質を
必要に応じて使用したり、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や過酸化水素、
クメンハイドロパーオキサイド、第３級プチルハイドロ
ノ９−オキサイド等の無機、有機過酸化物及びこれら過
酸化物と第一鉄塩、重亜硫酸ソーダ１．ｄ　ＩＪアミン
等の水浴性還元剤とを組み合せたレドックス系開始剤等
を使用することができる。

前記の各種の単社体は一括、分割、あるいは連続滴下い
ずれの方法によって加えても良く、重合温度０〜１００
℃の範囲で重合を行なう。重合終了後必要に応じてｐｉ
（調整等を行なう。

〔効果〕

本発明の高分子水分散液は晶固形分含有状態できわめて
機械的安定性、化学的安定性および凍結安定性に優れ、
かつ低粘度を保ち、得られる皮膜は充分な耐水性、強度
を得ることができ、生産効率、容器費、輸送費等で有利
となり、一方用途的には高固形分化によシ乾燥時間の短
縮等省エネが期待できる。

従って本発明の高固形分高分子水分散液は、例えば繊維
製品等の発泡コーティング用、カーペット等のバッキン
グ剤、接着剤（不織布用、金属用、塩ビ用）、捺染バイ
ンダー、繊維加工剤、繊維糊剤、硬仕上剤、被覆剤、紙
用途例えば紙含浸加工剤５紙加工剤、塗料例えばすしん
塗料、防錆塗料、ビンコート塗料、土木建築用途例えば
セメント混和剤、目どめ剤、合板接着剤、含浸成形用途
など各種コンパウンドペース樹脂として広い用途に使用
できる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明する。なお例中の「部」
及び「％」は特に断わらない限９重社基準である。

〔実施例１〜３〕 窒素置換した攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１
１０部、ランクスターＤＳ−８０１（犬日本インキ化学
工業（株）製ブタノエン系共重合体）を固形分として１
．０部、ソフェニルエーテルスルホＣ９１） ン酸ソーダにイーコール２フ１Ａ、日本乳化剤製）１．
０部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．５部、エ
チレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部を仕込み表
−１のＡ、Ｂ、Ｃに示す組成の単量体１００部を過硫酸
カリウム０．５部を加えて６０℃で攪拌しながら重合率
９８チ以上となるまで乳化重合を行なった。次に重合終
了後の高分子水分散液にヘキサメタリン酸ンーダ１．０
部、トリポリリン酸ソーダ０．５部を１０％の水酸化カ
リウムｍ液に済解したものを添加し水蒸気蒸留による未
反応単緻体の除去、濃縮を行なって表−１のＡ、Ｂ。

Ｃに示す良好なラテックスＡ、Ｂ、Ｃを得た。

これらは全て表−１に示す如く高固形分低粘度を示して
いることがわかった。

〔比較例１〕 実施例１と同様に乳化重合を行なった後へキサメクリン
酸ソーダ及びトリポリリン酸ソーダを用いないで１０チ
水酸化カリウム酊液のみにより一を８．７に調整し濃縮
を行なって表−１に示すＤを得た。

このものは実施例と比べて粘度が高くなっていることが
わかった。

〔実施例４〜５〕 ステンレス製反応容器中に、イオン交換水１２０部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソータ（ネオペレックスＦ−
２５．花王石けん製）０．３部、次いで過硫酸アンモニ
ウム０．４部及び重炭酸ソーダ０．２部を仕込んで俗解
させ窒素気流中で７５〜８０℃に昇温しこれに表−２に
示す実施例４，５の単量体組成及びアルギルベンゼンス
ルホン酸ソーダ（ネオペレックスＦ−２５．花王石けん
製）０，３部を用いて水３０部に乳化させた単量体乳化
液を１０部仕込み重合を開始させた。３０分後に残りの
単量体乳化液を同温度で１８０分間を要して滴下し共重
合させた後、３０分間保持して共重合を完結せしめ表−
２に示す高分子水分散液を得た。

次いでヘキサメタリン酸ソーダ１．０部、トリポリリン
酸ソーダ０．５部を水に尚解させたものを乳化重合終了
後の高分子水分散液に添加し濃縮を行なって表−２に示
す高分子水分散ｉＥ　、Ｆを得た。

このものは高固形分含有状態で低粘度を示すことが認め
られた。

〔比較例３，４〕 実施例４，５と同様な単量体組成、処方で乳化重合を行
なったものをヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸
ソーダを使用しないで濃縮して高分子水分散液Ｇ、ｆ（
を得た。

このものはそれぞれ対応する実施例４，５に比べ極度に
粘度が高くなっていることがわかった。

く物性試験〉 それぞれ得られた高分子水分散液Ａ−Ｈの諸物性を測定
した。

（Ｉ）　　フィルム抗張力、耐水性 乾燥膜厚が０．５〜０．７　ｔｍになるように夫々、ガ
ラス板に流延し、２０℃で４８時間自然乾燥して得た皮
膜をＪＩＳ　１号ダンベルで打ち抜いて試片を作成しテ
ンシロンにて引張シ速度５００ｍ＋　／　ｍｌ　ｎの条
件で皮膜の強伸度を測定した。

耐水性は、皮膜を水中に４８時間浸漬した後の皮膜の状
態を観察した。

（２）凍結安定性 高分子水分散液を１００ＣＣのガラスビンに入れ密栓し
一１０℃で１０時間放置し、その後８時間室温にて放置
することを１サイクルとしたグル化するサイクルまでの
サイクル数で示した。

（３）機械的安定性 マーロン型安定度試験機（回転数１０００　ｒｐｍ）を
用いて試料の固形分重量に対する生成凝固物の重置チを
測定する。

表−１２表−２に示す様これらの結果より本発明の特定
のリン酸塩を添加して濃縮したことにより粒子を肥大化
することなくフィルムの耐水性、また抗張力の低下がな
いこと及び凍結安定性、機械的安定性に優れたものであ
ることが認められた。

／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子水分散液に下記の構造式で示されるメタリン
   酸塩（ I ）、ポリリン酸塩（II）、ウルトラリン酸塩
   （III）を単独又は組み合わせて添加した後濃縮してな
   る高固形分高分子水分散液 （ I ）（ＭＰＯ＿３）＿ｎ （II）Ｍ＿ｎ＿＋＿２Ｐ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１（III
   ）Ｎａ＿２Ｐ＿４Ｏ＿１＿１ Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｃａ２、 ｎ：正の整数 ２、高分子水分散液が、エチレン性不飽和ジカルボン酸
   、脂肪族共役ジエン及びその他のエチレン性不飽和単量
   体を乳化重合して得られることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高固形分高分子水分散液。