JPS627060A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炎亙豆ｊ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

１１韮遣 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させたものを１
〜３０４程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられ
ている。また磁性トナーとしては、上記した染料または
顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイトなど
の磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。い
わゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記のよ
うなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキャリヤ
ー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカプリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、シー、アイ、ベーシック、イｘ　ロー　２　（Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１００
０）　）、シー、′アイ、ベーシック、イエロー３　Ｃ
Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３）　、シー、アイ、ベー
シック。

レッド１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　１（Ｃ，
１，４５１８０）　）、シー、アイ、ベーシック、レッ
ド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　９（Ｃ，１，４２
５０Ｇ））　、シー、アイ、ベージ−７り。

バイオレット１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　１（Ｃ，１，４２５３５））、シー、アイ、ベーシッ
ク、バイオレット３（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　３（Ｃ，１、４２５５５））　、シー、アイ、ベー
シック、バイオレット１０　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉ
ｏｌｅｔ　１Ｇ　（Ｃ，１，４５１７０））　、シー、
アイ、ベーシック、バイオレット１４　（Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，１，４２５１０）
）　、シー、アイ、ベーシック、ブルー１　（Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　ｌ（Ｃ，１、４２０２５））、
シー、アイ、ベーシック、ブルー３　（Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃＢｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シー
、アイ、ベーシック、ブルー５　（Ｃ，，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，Ｉ　、　４２１４Ｏ））、シー
、アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，Ｉ　、　４２５９５）
）　、　シー　、　フイ、ヘーシ−７り、ブルー９　（
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ，１，５２０１
５）　）　、　、シー、アイ、ベーシック、ブルー２４
（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　ＢＩｕｅ２４（Ｃ，１，５２０
３０）　）　、　シー、アイ、ベーシック、ブルー２５
　（Ｃ：、１．Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，１，５
２０２５））　、シー、アイ、ベーシック、ブ／Ｉ／　
−２６（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２Ｂ（Ｃ，１
，４４０４５））　、シー、アイ、ベーシック、グリー
ン１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＧｒｅｅｎ　１（Ｃ，１，
４２０４０））　、シー、アイ、ベージ−７り、グリー
ン４　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，１
，４２００ｏ））　、　Ｃ，１，４５１７０、など）、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては
、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタング
ステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、シー
、アイ、ソルベント、ブラック３（ｃ。

１．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２８１
５０））　、　ハｙザイエｅｆ−Ｇ　（Ｃ，！、１１８
８０）　、　シー　、　フイ０モルダント。

ブラック１１　（Ｃ，１，Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ
　１１）　、シー。

アイ、ピグメント、ブラックｌ　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＢｌａｃｋ　１　）　、ギルツナイト、アスファル
ト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジル−ジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等
の有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、
酸化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトン
の金属錯体°等。

アミン基を含有するビニル系ポリマー、アミ７基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記のも
のがある。

特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同
４４−６３９７号、同４５−２６４７８号などに記載さ
れているモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４８４５などの染顔
料。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＣ０
１Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。

最近、提案されているものには上述のものと系統の異な
るものも見受けられるが、染顔料系統のものを総合性能
で上回るものはなく、以下のように多くの不都合がある
にも拘らず、染顔料系の荷電制御剤が用いられている例
が殆んどである。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解１機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い、またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に伴い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返しの複写操作中にトナーの劣化を
引き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている１例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤー　　　□あるい
はトナー担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ
、画像濃度の低下を引き起こす原因となっている。ある
いは、これらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のため
に、あらかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的
に粉砕混合してから熱溶融混練する方法もとられている
。しか　　　□し、本来の分散不良性は回避する事がで
きず、未だ実用上充分な荷電の均一さは得られていない
のが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混線後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い、またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実買上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高温条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い、常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に転写紙のローラーへのまきつ
き性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都
合がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。

ｌに１１ 本発明の一般的な目的は、かかる問題点を克胤したトナ
ーの荷電制御に関する新しい技術を提供することにある
。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

１１立１１ 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、少なく
とも、結着樹脂、着色剤及び下記一般式（１）で表わさ
れるフェニレンジアミンまたは置換フェニレンジアミン
類の金属錯体（以下、区別を要さないときは「（置換）
フェニレンジアミン金属錯体」と表示する）を含有する
ことを特徴とするものである。

（ここでＲ１およびＲ２は、水素、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、ハロゲンまたはニトロ基から選ばれた
同一または異なる基である。）該（置換）フェニレンジ
アミン金属錯体は、下記一般式（２）の構造を有するも
のと推定される。

（ここでＲ，、Ｒ２，Ｒ１’およびＲ２′は、水素、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、ハロゲンまたはニト
ロ基から選ばれた同一または異なる基であり；Ｍｅは金
属、Ｘは対イオン、ｎはＯ５１，２である。） すなわち、本発明者らは、荷電制御剤として使用する（
置換）フェニレンジアミン金属錯体が、トナー中に含ま
れたときに優れた荷電制御性を発揮するだけでなく、加
熱ならびに経時使用下において安定であり、吸湿性も少
なく、上述の目的の達成のために極めて有効な特性を有
することを知見して、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

本発明において荷電制御剤として用いる（置換）フェニ
レンジアミン金属錯体は、上記一般式で表わされるもの
であり、式中の各記号の意味も上述した通りであるが、
若干付言すると、金属Ｍｅとしては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、希土類金属、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、　　Ｖ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、
　　Ｍｏ　、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ａｕ等が使用可能
であり、ｎはθ〜２である。なかでもＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ等が好ましい、また対イオンＸとしては。

Ｈ”、Ｎａ、に、ＮＨ４＋等が卑げられる。

本発明に使用しうる（置換）フェニレンジアミン金属錯
体の代表的な具体例としては、次のようなものがある。

し化合物例］ これらの（置換）フェニレンジアミン金属錯体は公知の
方法で合成される０例えば上記化合物（１）は次のよう
にして作られる。

化合物例（１）の合成 ０−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０，２モル）を、
苛性ソーダ８．８ｇ（０，２２モル）を含む水１１０ｍ
１にかきまぜ溶解後、７０〜８０℃に昇温した０次いで
、塩化至鉛１３．６ｇ（０，１モル）を水１００　’ｍ
　１に溶かし滴下した。８０〜９０℃にて２時間かきま
ぜ反応を行うた、放冷後、減圧ろ過を行い、ケーキをメ
ツチェ上にて水洗し、乾燥して化合物例（１）の錯体２
５ｇが得られた。

上記（置換）フェニレンジアミン金属錯体を現像剤に含
有させる方法としては、現像剤内部に添加する方法と外
添する方法とがある。内添する場合、（置換）フェニレ
ンジアミン金属錯体の使用量は、結着樹脂の種類、必要
に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたト
ナー製造方法によ、って決定させるもので、一般的に限
定されるものでは無いが、好ましくは結着樹脂１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部（より好ましくは０
．５〜５重量部）の範囲で用いられる。また、外添する
場合は、樹脂１００重量部に対し。

０．０１〜１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を１本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレイン８共重合体、スチレン−マレイン酸エス
テル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、
単独或いは混合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０　：　９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポ
リビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェ
ノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブラック、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エロー〇、ローダミン６Ｇレーキ、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料
、アントラキノン系染料等、従来公知の染顔料を単独あ
るいは混合して使用し得る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる０本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄。

コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ＩＬ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部
である。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記の本発明に係る（置換）フェニレンジアミン金属錯体
荷電制御剤を、上記したごとき結着樹脂、および着色剤
としての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加
剤等をボールミルその他の混合機により充分混合してか
ら加熱ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練
機を用いて溶融および混練して樹脂類を互いに相溶せし
めた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷却
固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２０ｇのトナー
を得ることが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるい
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して
乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法ト
ナー製造法等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

ｌ見立Ａ】 上述したように荷電制御剤として（Ｎ換）フェニレンジ
アミン金属錯体を含む本発明のトナーは、トナー粒子間
の摩擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の制御が容易で
ある。また使用中変質して摩擦電荷量がバラツキまたは
減少することがなく極めて安定したトナーである。この
ため前記した如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真感
光材料及び複写機の汚染等の障害が除去されると共に、
従来大きな問題点であった保存中のトナーの凝集、塊状
化及び低温流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるト
ナーであり、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接
着性にもすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光。

現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式
複写方式に用いた場合、更に拡大された効果を発揮する
ものである。さらに荷電制御剤による色調障害が少ない
のでカラー電子写真用トナーとして使用することにより
優れた色彩のカラー像を形成することが出来るものであ
る。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

丈」口１」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　１０部　　　：
低分子量ポリエチレンワックス　　　　２部　　　□前
記化合物例（１）　　　　　　　　　２部上記材料をブ
レンダーでよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロー
ルで混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、粒径５〜２
０ルのトナー微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０ｐの鉄粉キャリヤー１００部に対し
、上記トナー５部の割合で混練して現像、剤を作成した
。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が充分高
く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがな
く解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を用
いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、３
０．０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して、全
く、そん色のない画像であった。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３０　、０００枚の耐久テストの終了時
、定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみちれ
ず、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上
全く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ１画像源
度は常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリや
飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も３０．００
０枚までほとんど変化がなかった０次に１５℃、１０％
の低温低湿度において転写画像を得たところ、画像濃度
は充分高く、ベタ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛
び散りゃ中抜けのない優秀な画像であった。この環境条
件で耐久試験を行なった。連続、及び間けつでコピーし
たが、やはり３０．０００枚まで濃度変動は±０．２と
実用上充分であった。

嵐艶１」 化合物（１）２部のかわりに、ニグロシン染料（オリエ
ント化学工業製ニグロシンベースＥＸ）２部を用いる他
は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着
を行ない、同様に画像を得た。

常温常湿ではカブリは少ないが、画像濃度が１．０６と
低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。

耐久性を調べたが、３０，０００枚時に濃度は０．８３
と低下した。

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料かうす〈スジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増
大した。転写効率も低かつた。

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０，０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可と
なった。

支ム皇」 化合物（１）２部のかわりに、化合物（２）３部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着
を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に　　□は
ぼ同様な満足のいく結果が得られた。

支ム１」 化合物（１）２部のかおりに、化合物（３）２部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

え直重」 化合物（１）２部のかわりに、化合物（４）２部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

１漣ｊｌ スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部化合物（１
）　　　　　　　　　　　　２部上記材料をブレンダー
でよく混合した後、１５０℃に加熱した２本ロールで混
練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し。

さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０ルの微
粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性フロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例
１とほぼ同様な良好な結果がえられた。

犬」ｕｌｊ 実施例５において、化合物（１）２部のかわりに化合物
（２）３部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支ム遣１ 実施例５において、化合物（１）２部のかわりに化合物
（３）２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

Ｌ艶１」 実施例５において化合物（１）２部のかわりに、ベンジ
ル−ジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド２
部を用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様の方
法で画像を得た。常温常温ではカブリは少ないが画像濃
度が０．８１と低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキ
が目立った。耐久性を調べたが、３０．０００枚時に濃
度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃、８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に耐えないものであった。転写効率も低かった
。

１５℃、１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０．０００枚時に濃度は　　□０．５９となり、実用不
可となった。

支１勇」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量ＭＷ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロビレンワフクス　　　２部化合物（１）　　　　
　　　　　　　　２部上記材料をブレンダーでよく混合
した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練物
を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級
機を用いて分級して粒径５〜２０ＪＬのトナー微粉体を
得た。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０ＩＬの磁性粒
子５０ｇを混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器ｌの下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー担持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６６ｍ
ｍ／秒で回転させた。他方、容器ｌのスリーブ２の回転
方向下流側の出口部には、スリーブ表面から２００ｇｍ
の位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し、またス
リーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主たる磁極
であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と、スリ
ーブ中心とブレード３先端とをなす角度Ｏが３０”にな
るように配置した。このような条件において、スリーブ
２が回転するにつれて、容器１内においては、現像剤中
に含まれるキャリヤー鉄粉により磁気ブラシ５が形成さ
れ、この磁気ブラシ６はその上方に優先して分布するト
ナー６を取り込み且つスリーブ２表面に供給しつつ容器
ｌの下方でスリーブ２の周辺にそって循環し、ブレード
３を通過したスリーブ２の表面にトナーの薄層１６を形
成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０μ
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３ＱＯＩＬｍの間隔をおいて対向しｇ６０ｍｍ／秒の周
速で矢印す方向に回転する感光ドラム７上の暗部−６０
０Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際電
源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．
４ＫＶで中心値が一３００Ｖのバイアス電圧をスリーブ
２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮蔓かな青色
を呈する良好な画像が得られ、ｘｓｏ。

枚画出し後、トナー／キャリヤーの比が１０部７５０部
になっても、はとんど画像濃度に変動は見られず、その
後トナーを補給しつつ３万枚まで画出しを行なったが良
好な画像が得られた。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高温（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（
１５℃、１０％ＲＨ）　の各種環境条件下における評価
結果を、まとめて次表１および２に示す。

人１ 記）Ｏ−・・良、ＯΔ・φ・やや良、Δ・φ・やや不良
、×・拳゛・不良表ヱ

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用す゛るに適した現像
装置の一例の模式横断面図である。 ｌ・拳・現像剤容器、２・・−トナー担持体。 ３・・・ドクターブレード、４惨・固定磁石。 ５・・・磁気ブラシ、６ｅ・・トナー、７・・・静電潜
像担持体、 １６・・・薄層状トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び下記一般式で表
   わされるフェニレンジアミンまたは置換フェニレンジア
   ミン類の金属錯体を含有することを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２は、水素、アルキル基、アリー
   ル基、アシル基、ハロゲンまたはニトロ基から選ばれた
   同一または異なる基である）。 ２、フェニレンジアミンまたは置換フェニレンジアミン
   類の金属錯体の含有量が、結着樹脂１００重量部に対し
   て０．１〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の静電荷像現像用トナー。