JPS61145562A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 良亙斑■ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

Ｌ１且遣 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に部分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電し′て静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｊＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。また磁性ト
ナーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるい
はこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せ
しめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガ
ラスピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用
いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分であビ
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００）　
、　Ｃ−１，８ａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３．　Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　１（Ｃ、Ｌ４５１８０）　、
　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，１，４２５０
Ｇ）、　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ、ｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　ｌ（Ｃ，１、４２５３５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３（ｉｌｌ：、
　！　、　４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　１０　（Ｃ，！　、　４５１７０）、Ｇ、１．
Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４　ＣＣ，１，４２５１
０）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１（Ｃ，１，４２０２５）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３（Ｃ，１，５
１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　５（
Ｇ、１．４２１４０）、Ｃ１１、Ｂａ５ｉｃ　　ＢＩｕ
ｅ　　７（Ｃ，１，４２５９５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　　Ｂｌｕｅ　　９（Ｃ：、１．５２０１５）、Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ，１，５２０３
０）、Ｃ，ｒ、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，１、５
２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２Ｂ（Ｃ：
、１．４４０４５）、Ｇ、１．Ｂａａｉｃ　　Ｇｒｅｅ
ｎ　　１（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　　Ｇｒｅｅｎ　　４（Ｃ，１，４２０００）、Ｃ，１
，４５１７Ｇなど）、これらの塩基性染料のレーキ顔料
、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモ
リブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロ
シアン化物など、　）　、　Ｇ、Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ：、１．２８１５
０）、ハンザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８０）　、Ｃ
，１，Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ，Ｉ。

ＰｉｇＩｌｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１　、ギルツナイト、
アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミン基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの特公昭４１−２
０１５３４、ｌ’１ｌｑ４３−２７５９６号、同４４−
６３９７号、同４５−２６４７８号などに記載されてい
るモノアゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸。

グイカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定せず安定性に乏し
く、また強い着色性を有している。最近、提案されてい
るものには上述のものと系統の異なるものも見受けられ
るが、染顔料系統のものを総合性能で上回るものはなく
、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、染顔料
系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどである。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い。またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に従しク、荷電制御剤が分解
あるいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を
引き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている０例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし
、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上
充分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従っそ、高湿条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い、またこの障害は、複写枚数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い、常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不可能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。例えば、近年、無色で荷電制
御性の高い材料としてジアルキルスズオキサイドを荷電
制御剤として用いるトナーが提案されている（特公昭５
７−２９７０４号公報）が、これらジアルキルスズオキ
サイドは耐熱性に乏しく、比較的低い温度（例えばジオ
クチルスズオキサイドは、約９１℃；ジブチルスズオキ
サイドは、８０．５℃、１１９°Ｃ）で熱的変化を受け
る。このため、最も広く用いられるトナー製造法である
溶融混練法においても、結着剤として用いられる樹脂の
種類に著しい制限が与えられ、例えば非常に一般的なト
ナー用結着檜脂であるスチレン−アクリル酸−マレイン
酸共重合体などを用いて１通常の１２０−１８０℃程度
の温度で溶融混練してトナーを製造する際に著しい変化
を受け、その荷電制御性を殆ど失ってしまう。

ｌ見立１」 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カプリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

１１立ＩＪ 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、結着樹
脂１着色剤および下記一般式にて表わされる有機スズ化
合物を含有することを特徴とするものである。

す （但し、式中のＲは、環状アルキル基またはこれを主要
部分とする誘導体基を示す、） すなわち、本発明者らは、ジシクロへキシルスズオキサ
イドで代表される上記一般式で表わされる有機スズ化合
物が、トナー中に含まれたときに漬れた荷電制御性を発
揮するだけでなく、少なくとも２００℃までの加熱なら
びに経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく、
更に本質的に無色ないし淡色であるという、上述の目的
の達成のために極めて有効な特性を有することを知見し
て、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および−１％」は、特に断らな
い限り重量基準とする。

雪 本発明において、荷電制御剤として用いる有機スズ化合
物は、上記一般式においてＲが環状アルキル基またはこ
れを主要部分とする誘導体基であり１．このような誘導
体基には低級アルキル基、ハロゲン基、アミノ基等で置
換した置換環状アルキル基、または環状アルキル基もし
くは置換環状アルキル基で置換したアルキル基が含まれ
る。

より具体的には、上記一般式で表わされる有機スズ化合
物の代表例としては、次のようなものがある。

（１）　＜Ｅ）−ＣＨ２−３ｎ−ＣＨ２（Ｅ＞■ （２）　ＣＩヤシＣＨ２＝Ｓｎ−ＣＨ２ｅＣＩ（３）　
＆ｃＨ，−ｃＨ，Ｓｎ　ＣＨ２−ＣＨ２０■ （４）Ｃ盲ｎω （６）　Ｈａ　Ｃ％Ｓ　ｎ８ＣＨｓ （７）　Ｈ２Ｎ８Ｓ　ｎ８ＮＨ２ これらの有機スズ化合物はグリニヤール反応により合成
される０例えば上記例（４）の化合物は、以下の方法に
より合成される。

クロルシクロヘキサン（例えば東京化成工業（株）製）
をジエチルエーテルに溶解し、金属マグネシウムと反応
させ、グリニヤール試薬（化第二スズを加え、ジシクロ
へキシル−スズ−ジクロライドを得る０次いで、これを
水酸化ナトリウムで処理することにより、白色の沈澱と
して、ジシクロへキシルスズオキサイドが得られる。

一般に、有機スズ化合物は、平均粒径がｌＯ〜０、Ｏｌ
ル、特に２〜０．１ＪＬの範囲の粒径としてトナー調製
に供することが好ましい。

上記したような有機スズ化合物を、結着樹脂および着色
剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中に配合する
ことにより１本発明のトナーが得られる。配合の形態と
しては、トナー中に均一ないしはカプセル形態で内包さ
せるいわゆる内添形態と、トナーに混合し付着させる、
いわゆる外添形態のいずれも採用可能である。

内添する場合、有機スズ化合物の使用量は、結着樹脂の
種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法
を含めたトナー製造方法によって決定させるもので、一
般的に限定されるものでは無いが、好ましくは結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜２０重量部（より好まし
くは１〜１０重量部）の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル敢メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレンービニル二チルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチ
レン−マレインｓ共重合体、　スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ
、単独或いは混合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比＝５〜３０　：　９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性
フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンクリーン、ハンディエ
ローＧ、　ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー
、クロムイエ０−、キナクリドン、ベンジジンイエロー
、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、七ノア
ゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独あ
るいは混合して使用し得る。さらに本発明のトナーは更
に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。

本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム
、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げら
れる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ＩＬ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部
である。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケー
キング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン
などの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係る有機スズ化合物荷電制御剤を、上記した
ごとき結着樹脂、および着色剤としての顔料または染料
、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他
の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーグー
、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融および混
練して樹脂類士互いに相溶せしめた中に顔料または染料
を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級し
て平均粒径５〜２０ルのトナーを得ることが出来る。あ
るいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより得る方゛法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等の方法が
応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

ｌ見立差Ｊ 上述したように荷電制御剤として有機スズ化合物を含む
本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷量が均一で
あり、且つ電荷量の制御が容易である。また使用中変質
して摩擦電荷量がバラツキまたは減少することがなく極
めて安定したトナーである。このため前記した如き現像
カブリ、トナー飛蔽、電子写真感光材料及び複写機の汚
染等の障害が除去されると共に、従来大きな問題点であ
った保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性の現
象がおこらず長期保存に耐えるトナーであり、且つトナ
ー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光。

現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式
複写方式に用いた場合、更に拡大された効果を発揮する
ものである。さらに電荷制御剤による色調障害が少ない
のでカラー電子写真用トナーとして使用することにより
優れた色彩のカラー像を形成することが出来るものであ
る。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

支庭皇」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　　１０部偏分子
量ポリエチレンワックス　　　　２部上記例（１）の有
機スズ化合物　　　　２部上記材料をブレンダーでよく
混合した後、１５０°Ｃに熱した２本ロールで混練した
。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに
風力分級機を用いて分級して、粒径５〜２０終のトナー
微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０ｐの鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブロ
ーオフ法で測定した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現　　５像剤を用
い磁気ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通
紙に転写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が
、１．３５と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺の
トナー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られ
た。上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐
久性を調べたが、３０．０００枚後の転写画像も初期の
画像と比較して、全く、そん色のない画像であった。

また、耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフ
ィルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問
題は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程での
トラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、
定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず
、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全
く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．２９と常温常温とほとんど変化のない値であり
、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も
３０．０００枚まもほとんど変化なかった０次に１５℃
、１０％の低温低湿度において転写画像を得たところ、
画像濃度は１．３９と高く、ペタ黒も極めて滑らかに現
像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像であっ
た。この環境条件で耐久試験を行なった。連続、及び間
けつでコピーしたが、やはり３０，０００枚まで濃度変
動は±０．２と実用上充分であった。

ルＪロ１ユ 上記例（１）の有機スズ化合物２部のかわりに、ジブチ
ル−スズ−オキサイド２部を用いる他は実施例１と同様
にして現像剤を得、現像、転写、定着を行ない、同様に
画像を得た。常温常温ではカブリは少ないが、画像濃度
が１．０６と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキ
が目立った。＃磁性を調べたが、３０．０００枚時に濃
度は０．８３と低下した。

また耐久試験時、ｔｏ　、０００枚前後から感光体表面
にトナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像ｆに線
となってあられれだした。これはいわゆるフィルミング
とよばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変
化させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５℃ｌＯ％の条件下で画像を得たところ１画像濃度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
．０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可とな
った。

支ｉ皇」 上記例（１）の有機スズ化合物２部のかわりに、例（２
）の有機スズ化合物３部を用いる他は実施例１と同様に
して現像剤を得、現像転写定着を行い同様に画像を得た
。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支１１」 上記例（１）の有機スズ化合物２部のかわりに、例（３
）の有機スズ化合物２部を用いる他姑実施例１と同様に
して現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像を
得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

１立１」 上記例（１）の有機スズ化合物２部のかわりに、例（４
）の有機スズ化合物２部を用いる他は実施例１と同様に
して現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像を
得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支電有」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部例（１）の
有機スズ化合物　　　　　　２ｓ上記材料をブレンダー
でよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練
した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さ
らに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０４の微粉
体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５ＯＺ、キ
ャノンＣ株）製）にて適用して画出ししたところ、実施
例１とほぼ同様な良好な結果がえられた。

犬」ｕｌｊ 実施例５において、例（１）の有機スズ化合物２部のか
わりに、例（２）の有機スズ化合物３部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支五皇１ 実施例５において、例（１）の有機スズ化合物２部のか
わりに、例（３）の有機スズ化合物２部を用いる他は実
施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

瓜笠亘」 実施例５において例（１）の有機スズ化合物２部のかわ
りに、ジオクチル−スズ−オキサイド２部を用いる他は
実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法で画像を得た
。常温常湿ではカブリは少ないが画像褒度が０．８と低
く線画も飛び散り。

ベタ黒はガサツキが目立った。＃人件を調べたが、３０
．０００枚時に温度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０
．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
、使用に耐えないものであった。

転写効率も６３％と低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
，０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可となっ
た。

１五１」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量ＭＷ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部例（１）の有機スズ化
合物　　　　　　２部上記材料をブレンダーでよく混合
した後１５０°Ｃに熱した２本ロールで混練した。混練
物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級して粒径５〜２０ＩＬのトナー微粉体
を得た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０用のキャリア
ー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器ｌの下部開口には。

これをほぼ閉塞する形で表面を粗面化したステンレスス
チール製の円筒状トナー担持体２が収容され、これは矢
印ａ方向に周速６６ｍｍ／秒で回転させた。他方、容器
１のスリーブ２の回転方向下流側の出口部には、スリー
ブ表面から２００　ｇ、ｍの位置に先端を置いた鉄製ブ
レード３を配置し、またスリーブ２内には、固定磁石４
を配置し、その主たる磁極であるＮ極を、これとスリー
ブ中心とを結ぶ線と、スリーブ中心とブレード３先端と
をなす角度θが３０”になるように配置した。このよう
な条件において、スリーブ２が回転するにつれて、容器
ｌ内においては、現像剤中に含まれるキャリアー鉄粉に
より磁気ブラシ５が形成され、この磁気ブラシ６はその
上方に優先して分布するトナー６を取り込み且つスリー
ブ２表面に供給しつつ容器ｌの下方でスリーブ２の周辺
にそって循環し、ブレード３を通過したスリーブ２の表
面にトナーの薄層１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０ｐ
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００　ｐｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の周
速で矢印す方向に回転する観公知ドラム７上の暗部−６
００Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際
電源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１
　、４ＫＶで中心値が一３００■のバイアス電圧をスリ
ーブ２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部７５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補給
しつつ３万枚まで画出しを行なっても良好な画像が得ら
れた。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（
１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価結
果を、まとめて次表１および２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 ｌ・・・現像剤容器、２・・拳トナー担持体、３・・・
ドクターブレード、４・争固定磁石。 ５・・・磁気ブラシ、６・？ｅトナー、７・・・静電潜
像担持体、 １６・・Ｏ薄層状トナー。 １゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結着樹脂、着色剤および下記一般式にて表わされる有機
   スズ化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲは、環状アルキル基またはこれを主要
   部分とする誘導体基を示す。）