JPS627123B2 - - Google Patents
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- JPS627123B2 JPS627123B2 JP5999880A JP5999880A JPS627123B2 JP S627123 B2 JPS627123 B2 JP S627123B2 JP 5999880 A JP5999880 A JP 5999880A JP 5999880 A JP5999880 A JP 5999880A JP S627123 B2 JPS627123 B2 JP S627123B2
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- crystals
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- phosphoric acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リン酸亜鉛四水化物の製造法に関す
るものであり、その純粋なものを製造することが
できるところに特徴をもつものである。 リン酸亜鉛四水化物は、防錆剤（特に防錆塗料
用配合剤）、医療用の硬化剤や接着剤の原料とし
て有用な化合物である。その製造法としてつぎの
方法が知られているが、それらのいずれによつて
も、純度のよい製品をうるのが困難である。 (1) 塩化亜鉛または硫酸亜鉛の水溶液とリン酸ナ
トリウム水溶液とを接触させる方法 3ZnCl2（または3ZnSO4）＋2Na3PO4＋4H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋6NaCl（または3Na2SO4） (2) ほぼ化学量論量の酸化亜鉛とリン酸とを接触
させる方法 3Zno＋2H3PO4＋H2O→Zn3（PO4）2・4H2O (3) (1)、(2)等の反応を超微細シリカおよび縮合リ
ン酸またはその塩の存在下でおこなわせる方法
（特公昭49−2005号公報） この(1)の方法では、副生する塩化ナトリウムま
たは硫酸ナトリウムが、また(2)の方法では、原料
の酸化亜鉛が析出するリン酸亜鉛四水化物中に包
みこまれ、いずれの方法によつても製品への数
wt％の不純物の混入がさけられない。(3)の方法
は、粒子径の小さい（約２μ）製品をうることを
目的とするものであつて（これに対し、(1)や(2)の
方法でえられるものは、10〜数10μである。）、(1)
や(2)による場合の不純物だけでなくシリカ等も混
入した製品しかえられない。 （本発明者らの観察によれば、(1)の方法のよう
に液と液との接触による場合は、一旦ゲル状態の
ものが生成してから、球状のリン酸亜鉛四水化物
となる。その球状晶は、結晶性が弱く、多孔性で
あることが電子顕微鏡で観察される。この場合
は、高い過飽和が形成されて、ゲル状態となり、
数多くの核が生成し、球状に集合晶化して大きな
粒子となるものと思われる。 一方、(2)の方法のように酸化亜鉛のような溶解
度の小さなものを使用する場合は、ゲル状態をへ
ることなく、結晶性の高い、通常よく発達したリ
ン酸亜鉛四水化物の板状結晶がえられる。この場
合は、原料の溶解が遅いために、リン酸亜鉛四水
化物の析出が徐々に進行して、数少ない核がよく
成長して大きな結晶となるものと思われる。 このような粒子径の大きなものをそのまま配合
してえた塗料は、その粒子が沈降しやすく、すな
わち、貯蔵安定性が悪く、またそれを塗布した塗
膜にムラが生じて防錆効果が十分に発揮されな
い。） 本発明の目的は、上記従来法と異なり、高純度
のリン酸亜鉛四水化物を容易に製造することがで
きる方法を提供することにある。 本発明の要旨は、リン酸一水素亜鉛水化物と水
とを20〜70℃で接触させることによるリン酸亜鉛
四水化物の製造法にあり、以下その詳細について
説明する。 (a) 原料リン酸一水素亜鉛水化物およびその製造
法 リン酸一水素亜鉛水化物は、三水化物（糸状
の結晶）および一水化物（針状の結晶）が知ら
れているが、本発明の原料としては、いずれも
使用することができる。これらは、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛または金属亜鉛（以下「亜鉛源」と
いう。）を過剰のリン酸と接触させるだけで簡
単に製造することができる。リン酸濃度が低
く、温度が低い系で三水化物が、一方、リン酸
濃度が高く、温度が高い系で一水化物が析出す
る。この反応を式で示せば、つぎのとおりであ
る。 ZnO＋H3PO4＋2H2O→ZnHPO4・3H2O ZnO＋H3PO4→ZnHPO4・H2O Zn（OH）2＋H3PO4＋H2O→ZnHPO4・3H2O Zn（OH）2＋H3PO4→ZnHPO4・H2O＋H2O Zn＋H3PO4＋3H2O→ZnHPO4・3H2O＋H2 Zn＋H3PO4＋H2O→ZnHPO4・H2O＋H2 このようにしてえられたリン酸一水素亜鉛水
化物のスラリーは、遊離のリン酸を含んでいる
ので、通常、亜鉛源が未反応のまま残存するこ
とはない。なんらかの理由で、それらがスラリ
ー中に少量残存していても、これら亜鉛源とリ
ン酸一水素亜鉛水化物とは、形状や大きさが大
きく異なるので、過、遠心分離、デカンテー
シヨン、分級等によつて容易に分離することが
できる。もつとも、本発明の実施のためには、
このような分離手段をとる必要は必ずしもな
い。次項に示す反応式から明らかなように、本
発明の実施に際して、リン酸が遊離するので、
これが少量残存する亜鉛源を溶解してしまうか
らである。もつとも、亜鉛源が金属亜鉛である
場合は、それとリン酸との反応速度が遅いの
で、上記の分離手段によつて、完全でなくとも
よいが、ある程度除いておくのがよい。一方、
亜鉛源が酸化亜鉛または水酸化亜鉛である場合
は、リン酸との反応速度が速いので、上記の分
離手段をとらなくとも、本発明の製品が汚染さ
れる心配はない。 また、こうしてえられたスラリーから母液を
完全に分離する必要はなく、付着母液を含んだ
ままの、いわゆるウエツトケーキを本発明の原
料として用いても、製品の純度をそこなうこと
はない。 (b) 本発明による転移反応 本発明の転移反応は、リン酸一水素亜鉛水化
物を20〜70℃の水中におくだけで進行する。そ
の反応は、下式で表わせる。 3ZnHPO4・3H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋H3PO4＋5H2O 3ZnHPO4・H2O＋H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋H3PO4 以下に説明するように、この反応を完全に進行
させ、実質上純度100％のリン酸亜鉛四水化物の
結晶をうるのは容易である。また、原料リン酸一
水素亜鉛水化物中に、その出発原料やその製造の
際の母液が含まれていても、えられるリン酸亜鉛
四水化物の純度がそこなわれることがないこと
も、前項に説明したとおりである。 本発明の転移反応の反応速度および転化率は、
系のリン酸濃度に影響される。しかし、その液相
の濃度（回分法の場合は、反応終了時の濃度）が
H3PO410wt％以下となるように、副生リン酸の
量を考慮して（原料がリン酸含有付着母液を含む
場合は、その中のリン酸および水の量をも）、系
へ加える水の量を調節すれば、転化率を100％と
することができる。もつとも、転化率の点で十分
な範囲であつても、その水の量が少ない場合は、
えられるリン酸亜鉛四水化物が集合晶化するの
で、それをきらう場合は、原料リン酸水素亜鉛水
化物に対して５重量倍以上の水を系へ添加すれば
よい。原料と水との接触をよくするためのかきま
ぜを容易にするためにも、原料に対し５重量倍以
上の水を使用するのがよい。 本発明によるリン酸亜鉛四水化物の結晶の形状
に、もつとも大きな影響を与えるのは、転移温度
である。本発明によつてえられるリン酸亜鉛四水
化物は、従来知られているものと異なり、りん片
状を呈する。しかし、転移温度が低すぎると、り
ん片状化の程度が低く、厚い結晶、すなわち板状
に近いものとなり、(1)一方、転移温度が高すぎる
と集合晶化（りん片状晶の集合体）しやすくな
る。顕著なりん片状結晶をうるには、転移温度を
45〜70℃とするのがよい。このようにして、厚さ
約0.5μ、面10〜100μのりん片状結晶がえられ
る。(2) この温度の調整は、反応槽を加熱する方法、そ
れに添加する水をあらかじめ加熱する方法等いず
れの方法によつてもよい。 (1) 本発明を転移温度20℃で実施してえられた結
晶の代表的なスケツチを図１に示す。図１中、
ａは35μ、ｂは５μ、ｃは12μである。 20℃では、このような板状結晶がえられる。 (2) 本発明を転移温度50℃で実施してえられた結
晶の代表的なスケツチを図２に示す。 図２中、ｄは50μ、ｅは0.5μ、ｆは30μで
ある。50℃では、このようなりん片状結晶がえ
られ、それの集合晶化したものは生成しない。 ところで、上記の顕著なりん片状結晶のリン酸
亜鉛四水化物は、塗料中での分散性がよく、沈降
しにくく、かつ、塗膜にムラを生じさせにくいの
で、塗料用防錆剤として好適である。 この転移反応を完結させるに要する時間は、使
用する水の量、転移温度等によつて異なるが、通
常、数分〜30分で十分である。 転移反応の形式は、回分法、連続法のいずれで
もよいが、製品結晶の形状を均一にそろえるに
は、前者がよい。 以上のようにしてえられたリン酸亜鉛四水化物
は、真空過や遠心分離によつて容易に分離する
ことができる。特に高純度品の取得を目的とする
場合は、水洗して付着リン酸を除去し、乾燥すれ
ばよい。このようにして、実質上純度100％のリ
ン酸亜鉛四水化物をうることができる。 以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば (i) 高純度試薬として使用することができるもの
さえ、極めて容易に製造することができ、 (ii) 転移条件を選択することにより、塗料用防錆
剤として好適なりん片状結晶の製品をうること
ができ、 (iii) えられた結晶を脱水して二水化物または無水
化物にして、防錆剤または医療用の硬化剤や接
着剤にすることができる。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １〜４ （原料製造工程） 亜鉛源をリン酸に所定時間かけて少しずつ添加
し、更に所定時間撹拌した。えられたスラリーを
（実施例４では、デカンテーシヨンによつて未反
応金属亜鉛を除いたのち）真空過し、ウエツト
ケーキをえた。このケーキのごく少量をとり、Ｘ
線回折にかけて、リン酸一水素亜鉛の一水化物ま
たは三水化物であることを確認した。（実施例１
と２は、この工程は共通である。） （本発明工程） 上記ウエツトケーキの所定量を所定量の水（実
施例１以外では温水）に入れ、撹拌し、えられた
スラリーを真空過し、さいを少量の水で洗浄
し、40℃で乾燥した。 Ｘ線回折では、いずれの例における製品もリン
酸亜鉛四水化物であつた。また、化学分析では、
製品中のZnおよびP2O5が、いずれの例でも計算
値のZn42.8wt％、P2O531.0wt％にごく近似し、
ほぼ純度100％のものであつた。 以上に示したもの以外の処理条件および結果を
下表に示す。 【表】
るものであり、その純粋なものを製造することが
できるところに特徴をもつものである。 リン酸亜鉛四水化物は、防錆剤（特に防錆塗料
用配合剤）、医療用の硬化剤や接着剤の原料とし
て有用な化合物である。その製造法としてつぎの
方法が知られているが、それらのいずれによつて
も、純度のよい製品をうるのが困難である。 (1) 塩化亜鉛または硫酸亜鉛の水溶液とリン酸ナ
トリウム水溶液とを接触させる方法 3ZnCl2（または3ZnSO4）＋2Na3PO4＋4H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋6NaCl（または3Na2SO4） (2) ほぼ化学量論量の酸化亜鉛とリン酸とを接触
させる方法 3Zno＋2H3PO4＋H2O→Zn3（PO4）2・4H2O (3) (1)、(2)等の反応を超微細シリカおよび縮合リ
ン酸またはその塩の存在下でおこなわせる方法
（特公昭49−2005号公報） この(1)の方法では、副生する塩化ナトリウムま
たは硫酸ナトリウムが、また(2)の方法では、原料
の酸化亜鉛が析出するリン酸亜鉛四水化物中に包
みこまれ、いずれの方法によつても製品への数
wt％の不純物の混入がさけられない。(3)の方法
は、粒子径の小さい（約２μ）製品をうることを
目的とするものであつて（これに対し、(1)や(2)の
方法でえられるものは、10〜数10μである。）、(1)
や(2)による場合の不純物だけでなくシリカ等も混
入した製品しかえられない。 （本発明者らの観察によれば、(1)の方法のよう
に液と液との接触による場合は、一旦ゲル状態の
ものが生成してから、球状のリン酸亜鉛四水化物
となる。その球状晶は、結晶性が弱く、多孔性で
あることが電子顕微鏡で観察される。この場合
は、高い過飽和が形成されて、ゲル状態となり、
数多くの核が生成し、球状に集合晶化して大きな
粒子となるものと思われる。 一方、(2)の方法のように酸化亜鉛のような溶解
度の小さなものを使用する場合は、ゲル状態をへ
ることなく、結晶性の高い、通常よく発達したリ
ン酸亜鉛四水化物の板状結晶がえられる。この場
合は、原料の溶解が遅いために、リン酸亜鉛四水
化物の析出が徐々に進行して、数少ない核がよく
成長して大きな結晶となるものと思われる。 このような粒子径の大きなものをそのまま配合
してえた塗料は、その粒子が沈降しやすく、すな
わち、貯蔵安定性が悪く、またそれを塗布した塗
膜にムラが生じて防錆効果が十分に発揮されな
い。） 本発明の目的は、上記従来法と異なり、高純度
のリン酸亜鉛四水化物を容易に製造することがで
きる方法を提供することにある。 本発明の要旨は、リン酸一水素亜鉛水化物と水
とを20〜70℃で接触させることによるリン酸亜鉛
四水化物の製造法にあり、以下その詳細について
説明する。 (a) 原料リン酸一水素亜鉛水化物およびその製造
法 リン酸一水素亜鉛水化物は、三水化物（糸状
の結晶）および一水化物（針状の結晶）が知ら
れているが、本発明の原料としては、いずれも
使用することができる。これらは、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛または金属亜鉛（以下「亜鉛源」と
いう。）を過剰のリン酸と接触させるだけで簡
単に製造することができる。リン酸濃度が低
く、温度が低い系で三水化物が、一方、リン酸
濃度が高く、温度が高い系で一水化物が析出す
る。この反応を式で示せば、つぎのとおりであ
る。 ZnO＋H3PO4＋2H2O→ZnHPO4・3H2O ZnO＋H3PO4→ZnHPO4・H2O Zn（OH）2＋H3PO4＋H2O→ZnHPO4・3H2O Zn（OH）2＋H3PO4→ZnHPO4・H2O＋H2O Zn＋H3PO4＋3H2O→ZnHPO4・3H2O＋H2 Zn＋H3PO4＋H2O→ZnHPO4・H2O＋H2 このようにしてえられたリン酸一水素亜鉛水
化物のスラリーは、遊離のリン酸を含んでいる
ので、通常、亜鉛源が未反応のまま残存するこ
とはない。なんらかの理由で、それらがスラリ
ー中に少量残存していても、これら亜鉛源とリ
ン酸一水素亜鉛水化物とは、形状や大きさが大
きく異なるので、過、遠心分離、デカンテー
シヨン、分級等によつて容易に分離することが
できる。もつとも、本発明の実施のためには、
このような分離手段をとる必要は必ずしもな
い。次項に示す反応式から明らかなように、本
発明の実施に際して、リン酸が遊離するので、
これが少量残存する亜鉛源を溶解してしまうか
らである。もつとも、亜鉛源が金属亜鉛である
場合は、それとリン酸との反応速度が遅いの
で、上記の分離手段によつて、完全でなくとも
よいが、ある程度除いておくのがよい。一方、
亜鉛源が酸化亜鉛または水酸化亜鉛である場合
は、リン酸との反応速度が速いので、上記の分
離手段をとらなくとも、本発明の製品が汚染さ
れる心配はない。 また、こうしてえられたスラリーから母液を
完全に分離する必要はなく、付着母液を含んだ
ままの、いわゆるウエツトケーキを本発明の原
料として用いても、製品の純度をそこなうこと
はない。 (b) 本発明による転移反応 本発明の転移反応は、リン酸一水素亜鉛水化
物を20〜70℃の水中におくだけで進行する。そ
の反応は、下式で表わせる。 3ZnHPO4・3H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋H3PO4＋5H2O 3ZnHPO4・H2O＋H2O→Zn3（PO4）2・4H2O＋H3PO4 以下に説明するように、この反応を完全に進行
させ、実質上純度100％のリン酸亜鉛四水化物の
結晶をうるのは容易である。また、原料リン酸一
水素亜鉛水化物中に、その出発原料やその製造の
際の母液が含まれていても、えられるリン酸亜鉛
四水化物の純度がそこなわれることがないこと
も、前項に説明したとおりである。 本発明の転移反応の反応速度および転化率は、
系のリン酸濃度に影響される。しかし、その液相
の濃度（回分法の場合は、反応終了時の濃度）が
H3PO410wt％以下となるように、副生リン酸の
量を考慮して（原料がリン酸含有付着母液を含む
場合は、その中のリン酸および水の量をも）、系
へ加える水の量を調節すれば、転化率を100％と
することができる。もつとも、転化率の点で十分
な範囲であつても、その水の量が少ない場合は、
えられるリン酸亜鉛四水化物が集合晶化するの
で、それをきらう場合は、原料リン酸水素亜鉛水
化物に対して５重量倍以上の水を系へ添加すれば
よい。原料と水との接触をよくするためのかきま
ぜを容易にするためにも、原料に対し５重量倍以
上の水を使用するのがよい。 本発明によるリン酸亜鉛四水化物の結晶の形状
に、もつとも大きな影響を与えるのは、転移温度
である。本発明によつてえられるリン酸亜鉛四水
化物は、従来知られているものと異なり、りん片
状を呈する。しかし、転移温度が低すぎると、り
ん片状化の程度が低く、厚い結晶、すなわち板状
に近いものとなり、(1)一方、転移温度が高すぎる
と集合晶化（りん片状晶の集合体）しやすくな
る。顕著なりん片状結晶をうるには、転移温度を
45〜70℃とするのがよい。このようにして、厚さ
約0.5μ、面10〜100μのりん片状結晶がえられ
る。(2) この温度の調整は、反応槽を加熱する方法、そ
れに添加する水をあらかじめ加熱する方法等いず
れの方法によつてもよい。 (1) 本発明を転移温度20℃で実施してえられた結
晶の代表的なスケツチを図１に示す。図１中、
ａは35μ、ｂは５μ、ｃは12μである。 20℃では、このような板状結晶がえられる。 (2) 本発明を転移温度50℃で実施してえられた結
晶の代表的なスケツチを図２に示す。 図２中、ｄは50μ、ｅは0.5μ、ｆは30μで
ある。50℃では、このようなりん片状結晶がえ
られ、それの集合晶化したものは生成しない。 ところで、上記の顕著なりん片状結晶のリン酸
亜鉛四水化物は、塗料中での分散性がよく、沈降
しにくく、かつ、塗膜にムラを生じさせにくいの
で、塗料用防錆剤として好適である。 この転移反応を完結させるに要する時間は、使
用する水の量、転移温度等によつて異なるが、通
常、数分〜30分で十分である。 転移反応の形式は、回分法、連続法のいずれで
もよいが、製品結晶の形状を均一にそろえるに
は、前者がよい。 以上のようにしてえられたリン酸亜鉛四水化物
は、真空過や遠心分離によつて容易に分離する
ことができる。特に高純度品の取得を目的とする
場合は、水洗して付着リン酸を除去し、乾燥すれ
ばよい。このようにして、実質上純度100％のリ
ン酸亜鉛四水化物をうることができる。 以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば (i) 高純度試薬として使用することができるもの
さえ、極めて容易に製造することができ、 (ii) 転移条件を選択することにより、塗料用防錆
剤として好適なりん片状結晶の製品をうること
ができ、 (iii) えられた結晶を脱水して二水化物または無水
化物にして、防錆剤または医療用の硬化剤や接
着剤にすることができる。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １〜４ （原料製造工程） 亜鉛源をリン酸に所定時間かけて少しずつ添加
し、更に所定時間撹拌した。えられたスラリーを
（実施例４では、デカンテーシヨンによつて未反
応金属亜鉛を除いたのち）真空過し、ウエツト
ケーキをえた。このケーキのごく少量をとり、Ｘ
線回折にかけて、リン酸一水素亜鉛の一水化物ま
たは三水化物であることを確認した。（実施例１
と２は、この工程は共通である。） （本発明工程） 上記ウエツトケーキの所定量を所定量の水（実
施例１以外では温水）に入れ、撹拌し、えられた
スラリーを真空過し、さいを少量の水で洗浄
し、40℃で乾燥した。 Ｘ線回折では、いずれの例における製品もリン
酸亜鉛四水化物であつた。また、化学分析では、
製品中のZnおよびP2O5が、いずれの例でも計算
値のZn42.8wt％、P2O531.0wt％にごく近似し、
ほぼ純度100％のものであつた。 以上に示したもの以外の処理条件および結果を
下表に示す。 【表】
図１および図２は、それぞれ本発明によつてえ
られた代表的な板状結晶およびりん片状結晶のス
ケツチである。図中の符号は、つぎのことを意味
する。 ａ：35μ、ｂ：５μ、ｃ：12μ、ｄ：50μ、
ｅ：0.5μ、ｆ：30μ。
られた代表的な板状結晶およびりん片状結晶のス
ケツチである。図中の符号は、つぎのことを意味
する。 ａ：35μ、ｂ：５μ、ｃ：12μ、ｄ：50μ、
ｅ：0.5μ、ｆ：30μ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸一水素亜鉛水化物と水とを20〜70℃で
接触させることを特徴とするリン酸亜鉛四水化物
の製造法。 ２ リン酸一水素亜鉛水化物を、それに対し５重
量倍以上の水と接触させる、特許請求の範囲１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5999880A JPS56169113A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Manufacture of zinc phosphate tetrahydrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5999880A JPS56169113A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Manufacture of zinc phosphate tetrahydrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56169113A JPS56169113A (en) | 1981-12-25 |
| JPS627123B2 true JPS627123B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=13129337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5999880A Granted JPS56169113A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Manufacture of zinc phosphate tetrahydrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56169113A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3085674B1 (fr) * | 2018-09-12 | 2020-12-11 | Ocp Sa | Procede de fabrication d'hydrogenophosphate de zinc hydrate |
-
1980
- 1980-05-08 JP JP5999880A patent/JPS56169113A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56169113A (en) | 1981-12-25 |
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