JPS6271503A

JPS6271503A - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6271503A
Application number: JP21318885A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Yamada; 克弥山田; Shigeru Asako; 茂浅古; Koichi Okita; 晃一沖田; Shinichi Toyooka; 新一豊岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1987-04-02
Also published as: EP0216633A2; EP0216633A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）本発明は多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に関し、
さらに詳しくはポリ（２，５−ジメチルフェニレンオキ
サイド）からなる多孔性中空糸支持体膜の表面にプラズ
マ重合膜が堆積されている多孔性中空糸複合膜及びその
製造方法に関する。

近年、工業・医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製・濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン・炭酸ガスの分離等を
目的としたＵＦ。

ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医療分野におい
ては人工腎臓、人工肺、血液・血漿分離膜、薬剤局所投
与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性カテーテル等の開
発が行なわれている。これらは一部実用化されてはいる
ものの、必ずしも満足な特性が得られているわけではな
い。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性膜等を上げることができる。

このうち、エチルセルロースは他の素材群に比べて高い
酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比較
的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられて
いる。一方、ポリスルホンやポリイミドは、ガスの透過
性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素の選択透過
性に優れていることから水素分離やヘリウムの濃縮回収
用膜素材として用いられている。

又、再生セルロースやポリプロピレン多孔性膜が人工腎
臓に利用され、有機溶剤の濾過など、耐溶剤性の要求さ
れる用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適に
用いられている。

このように素材のガス透過特性、耐溶剤性、機械的特性
、加工性などの特徴によって様々な応用がなされてきて
いる。

このような状況の下でガス分離膜素材として注目されて
いる素材の１つにポリ（２，６−シメチルフエニレンオ
キサイド）（以下ＰＰＯと記す）が上げられる。ＰＰＯ
はガス透過性にすぐれている上に、機械的強度や耐熱性
、耐溶剤性も高く、ポリスルホン等のエンジニアリング
プラスチックと同等以上の特性を示す素材である。

しかしながら耐溶剤性に優れていることがむしろ加工上
の問題点となっている。すなわち溶液状態で任意に加工
することが困難であった。ＵＳＰ３゜７０９．７７．４
及びＧｅｔ、　ｏｆ　ｆ　、　２１５３．６４６では、
良溶媒ではあるが単独で多孔性膜を得るの赤難しい塩素
系溶剤に、膨潤剤としての貧溶媒を加えた混合溶媒系で
多孔性膜を得ている。しかしこれらの系では強度的にす
ぐれた多孔性膜が得られにくく凝固剤系もメタノール等
に限定されるため、精緻かつ広範な構造制御が困難であ
った。

一方、近年になってＰＰＯを改質して溶解性を向上させ
加工性をよくしたり、ガス透過特性を向上させようとす
る試みがなされてきている。

例えば特開昭５７−１１７３２１はＰＰＯのベンジル位ハロゲ
ン化やアミン化、特開昭５８−５５００８はベンジル位
プレニル化、特開昭５８−２１６７０３はクロロスルホ
ン化、アリールスルホン化、特開昭５８−３９３０４は
環位及びベンジル位臭素化、特開昭５９−２２２２０３
はアミノシリコン化を行なっているが、いずれも選択透
過性と透過速度の双方を満足するものは得られていない
。

特開昭６０−４１５２４．６０−５１５２４．６０−５
１５２５ではＰＰＯを臭素化して溶解性を改良した上で
非対称孔径膜となし、その後アミン架橋して不溶化する
という方法により透過性、選択性の双方で満足しうる特
性を得ている。さらに耐溶剤性も良好という点で好まし
い。しかしながら可溶化−製膜−不溶化といった多くの
工程を要し、しかも可溶化、不溶化工程で活性点を残し
易く、経時劣化の原因となることがあった。

これらの単一ポリマーの膜に対し、ブレンド膜や複合膜
に関する検討も数多くなされている。

ＰＰＯを用いたものとして、特開昭５８−９５５３８で
は、ＰＰＯにシリコンオイルを混合した非対称膜を得て
選択性を維持しつつ透過性を大きくしようとする試みが
なされた。特開昭５９−１９’９００１では高分子多孔
膜支持体上に、ＰＰＯを積層しさらにシリコンゴムを積
層した複合膜を、特開昭５９−２０８６０４ではＰＰＯ
とシリコン共重合体のブレンド膜をシリコン共重合体層
ではさみ、支持体上にのせた複合膜を作成しているが、
いずれも充分な効果を上げていない。

複合膜の中では特開昭５３−８６６８４．ＵＳＰ４゜２
３０．４６３におけるポリスルホン中空糸の複合膜化が
、選択性、透過性共に良好なものが得られ、実用的であ
る。しかしながらこれらのタイプの複合膜の限界は支持
体の素材自体の選択透過性を上回る特性が得られないこ
とにある。

本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、未変性のＰＰＯを、含窒素環状化合物を溶媒
として、高温に加熱しながら強制的に溶解せしめその温
度を維持したまま凝固浴中に中空糸状に押出して凝固、
溶媒抽出することにより、ガスの透過性、選択透過性、
にすぐれしかも耐溶剤性、耐熱性、機械的な強度も良好
な多孔性中空糸膜が簡便な工程で得られ、さらにはこう
して得られた中空糸膜の表面にプラズマ重合膜を極薄層
に堆積させることにより、透過性を大きく損ねることな
く選択透過性を飛躍的に向上させうろことを見い出し本
発明に到った。

（発明の構成）本発明で用いるＰＰＯは２，６−シメチルフエノールを
塩化第１銅−ピリジンコンプレックスヲ触媒として、酸
化カップリング反応で重合させて得られ、構造式：で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−シメチ
ルフエ二、レンオキサイド）である。

ＰＰＯの溶媒としてはＮ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホ
ルミルモル７オリン、Ｎメチル２ピロリドン等の含窒素
環状化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒、テトラクロルエタン、クロロホ
ルム、クロルベンゼン、Ｏジクロルベンゼン等の塩素系
炭化水素が上げられこれら単独もしくはその混合物を用
いることができるが、好ましくは含窒素環状化合物が選
ばれる。特に好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれ
る。

本発明の特徴の１つはＰＰＯが、多孔性中空糸膜に成形
されていることにあり、さらにはその中空系の外表面、
内表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉
厚部分に各表面に連続したスポンジ状の空孔や中空糸の
ほぼ半径方向に配向ゼた指状ないしボイド状の空孔を有
することにある。

このような構造を任意に形成させるためには、含窒素環
状化合物を溶媒に用いるのが好適となる。

溶液濃度は１０〜５０チ特に２０〜４０係が好ましい。

溶液を得る際には常温以上に加熱しながら溶解すること
が必要であるが、この時ＰＰＯや溶媒の分解、反応が起
らない範囲で行うよう注意しなければならない。一般に
１００℃前後が適当であるが、特に限定されるものでは
ない。

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は溶液のゲ
ル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度に維持しなければ
ならない。ゲル化温度以下では実用的な強度を有する中
空糸膜が得られにくく、沸点以上になると溶媒の突沸が
起こり、膜構造の制御が困難となる。しかしながら溶液
のゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度範囲内で溶液
温度を制御することにより緻密な表面の厚み、空孔率、
空孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可能であ
る。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させたり内表面の状態を制御するために芯液を流出させ
る。

二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよく、又凝
固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位置する場
合、チムニ−等を用いて溶媒の蒸発量をおさえたり、チ
ムニ−内を吸気して蒸発を促すなどの方法により中空糸
外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。含窒
素環状化合物を溶媒として用いる場合は、水やアルコー
ル類及びその混合物が用いられる。

凝固剤の種類や温度組成などを変化させることにより多
孔性中空糸膜の緻密な表面の厚み、空孔率、空孔の形状
、中空糸膜強度等を制御することができる。また凝固剤
に溶媒や無機塩類を加えることによっても膜の構造・物
性制御が可能である。

芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥・熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中酋糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はＰＰＯの熱変形温度以下で行なわれ
る。

乾燥・熱処理を行なう前に中空糸内部に含有されている
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
・熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することも可能である。

プラズマ重合に用いる重合性モノマーとしては、例、ｔ
　ハ、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭
化水素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニ
リン、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフェ
ン、二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、
ジメチルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テ
トラメチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあ
げることができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合
膜の用途により適宜選択される。例えば親水性を要求さ
れる用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような極性
のモノマ−が好適であるし、ガス分離用途には有機シリ
コン化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物
としては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチ
ルビニルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリメチル
シリルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、ヘキサ
メチルジシラザン、１，１，８．３−テトラメチルジシ
ラザン、１，１，３，３，５．５−へキサメチルシクロ
トリシラザン等のシラザン、トリメチルシリルイソシア
ネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルメチ
ルシリルジイソシアネート等のシリルイソシアネート化
合物、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラ
ン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジ
メチルビニルクロロシラン、アリールトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン、ジメチルフェニルビニ
ルシラン等の少なくとも１個の不飽和結合を有する有機
シラン化合物をあげることができる。これらの有機シリ
コン化合物のうち、少なくとも１個の不飽和結合を有す
る有機シラン化合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化
し、高度な架橋・分岐構造をもりにプラズマ重合膜を形
成しやすいため特に好ましく用いられる。中でもメチル
トリビニルシラン、エチニールトリメチルシランは特に
好ましく用いられる。

プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的に１０μ以下ないし１μ以下が好ましい。ｌＯμ以
上とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くすると
プラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生じ
、さらには支持体から剥離することもあるため、安定性
に欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の用
途に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲で
できる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さら
には０．３μ以下が好適となる。

プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせて、ペルジャー型あるいは
チューブラ−型の反応容器内部に重合性ガスを導入する
ことにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持体
膜を、５　ｔｏｒｒ以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ以下
の減圧下にある反応容器に導キ、重合性モノマーを反応
容器に送りながらグロー放電を起こし、プラズマ重合膜
を支持体膜上に堆積させる。

重合性モノマーは１種でもよいが、２種以上のモノマー
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて各容器毎に別のモノマー
を導入するなどして、混合もしくは共重合性のあるいは
多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。また、
モノマーと共にＨｅ　、Ａｒ等の不活性ガスや、Ｈ，、
Ｎ２．０．、　ＣＯ等の非重合性ガスをキャリアガスあ
るいはモノマーの希釈ガスとして使用してもよい。

グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置ヤ電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜５００Ｗ、放電時間は１０秒〜８６００秒の間で行な
われる。他の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚
みは放電時間にほぼ比例する。放電出力が低すぎると生
成する重合体は低分子量化し膜形成が困難になる。逆に
高すぎても、支持体や堆積物がエツチング作用や発熱作
用により損傷を受は好ましくない。

このような極端な例に限らず、プラズマ重合においては
支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分解ガ
スを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の堆積
速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えられる
。

本発明で用いるＰＰＯは耐プラズマ性に極めて優れ、プ
ラズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重
合膜の堆積速度が速い。従って他の素材を支持体とする
のに比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性上ツマ−の選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もより広範にわたり、本発明の特徴
の太きな要因の１つとなっている。

以下実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１゜Ｐ　Ｐ　０３５　ｔＬｌｌｔ部をＮメチル２ピロリドン
６５重量部に約１１０℃に加熱しながら攪拌溶解させ、
均一な溶液を得た。この溶液の温度を維持したまま１１
０℃に加熱した二重管ノズルから中空状に押出し、約３
０°Ｃの水中で凝固させ、さらに水洗して抽出を完了さ
せ乾燥して多孔性中空糸支持体膜を得た。

支持体膜を反応容器に導入し、容器内にメチルトリビニ
ルシランを送りながら出力２０Ｗで約３分間プラズマ重
合を行ない、複合膜を得た。

支持体膜及び複合膜のガス透過特性を第１表に示す。

第　　１　　表 ※１．　　ＱＨ２；水素透過速度　ｅｒｒ？　／ｃｒｌ
−ｓ　ｅ　ｃ　−ｃｒｎＨ？※２．ＱＣＯ；酸化炭素透
過速度ｃｖ？　／ｃｒＡ−ｓ　ｅ　ｃ　−ｃｍＨ？※３
．ａ　Ｈｚ／ｃｏ　；水素選択透過性　αＨｍｃＯ＝Ｑ
Ｈ２／ＱＣＯ測定条件；１００°Ｃ１差圧２．５　Ｋｇ
／ｃｒＡ（発明の効果）本発明によれば・、高いガス透過性、高選択透過性を有
し、耐熱性耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中空
糸複合膜が得られる。

また、多孔性中空糸支持体膜の表面の孔径やプラズマ重
合条件を変化させることにより、逆浸透膜や限外濾過膜
、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能となる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；自然数）で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６ジメチル
フェニレンオキサイド）からなる多孔性中空糸支持体膜
の外表面および内表面のいずれか一方もしくは両方の表
面にプラズマ重合膜が堆積されていることを特徴とする
多孔性中空糸複合膜。
（２）多孔性中空糸支持体膜の外表面および内表面のい
ずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径０．１μ以
下ないし無孔性で、肉厚部分が各表面に連続して孔径が
変化した多孔性であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
（３）プラズマ重合膜が主として有機シリコン化合物の
プラズマ重合膜であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
（４）プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽和結合
を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含んでな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性
中空糸複合膜。
（５）有機シラン化合物が、構造式；Ｘ＿ｎ−Ｓ＿ｉ−Ｙ＿４＿−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数
Ｘ；ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の多孔性中空糸複合膜。
（６）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシランも
しくは、エチニールトリメチルシランであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の多孔性中空糸複合膜
。
（７）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；自然数）で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−ジメチ
ルフェニレンオキサイド）を含窒素環状化合物に溶解し
、該溶液を加熱しながら二重管ノズルの外管より凝固浴
中に押出すと同時に、内管から芯液を流出させて、凝固
、脱溶媒し、乾燥して多孔性中空糸支持体膜を得たのち
、５ｔｏｒｒ以下の雰囲気で重合性モノマーを供給しな
がらグロー放電させて、プラズマ重合膜を堆積させるこ
とを特徴とする多孔性中空糸複合膜の製造方法。
（８）溶液を、溶液のゲル化温度以上、含窒素環状化合
物の沸点以下の温度に維持しながら押出すことを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の多孔性中空糸複合膜の
製造方法。
（９）含窒素環状化合物がＮメチル２ピロリドンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の多孔性中
空糸複合膜の製造方法。
（１０）重合性モノマーが有機シリコン化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の多孔性中空
糸複合膜の製造方法。
（１１）重合性モノマーが、少なくとも１個の不飽和結
合を有する有機シラン化合物を含んでなることを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の多孔性中空糸複合膜の
製造方法。
（１２）有機シラン化合物が、構造式；Ｘ＿ｎ−Ｓ＿ｉ−Ｙ＿４＿−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数
Ｘ；ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。
（１３）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシラン
もしくはエチニールトリメチルシランであることを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の多孔性中空糸複合
膜の製造方法。