JPS627198B2 - - Google Patents
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- JPS627198B2 JPS627198B2 JP52106862A JP10686277A JPS627198B2 JP S627198 B2 JPS627198 B2 JP S627198B2 JP 52106862 A JP52106862 A JP 52106862A JP 10686277 A JP10686277 A JP 10686277A JP S627198 B2 JPS627198 B2 JP S627198B2
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- cis
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- ionylideneethyltriphenylphosphonium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65688—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphonium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は異性化方法に関する。更に詳細には、
本発明は一般式 式中、R1、R2及びR3は各々アリール基を表わ
し、Ｘnは強酸のアニオン酸を表わし、そして
ｎは１、２または３を表わす、 の９−シス−β−イオニリデンエチルトリアリー
ルホスホニウムを有機溶媒の存在下に加熱するこ
とからなる、該９−シス−β−イオニリデンエチ
ルトリアリールホスホニウム塩と対応する一般式 式中、R1、R2、R3及びＸnは上記の意味を有
する、 の９−トランス−β−イオニリデンエチルトリア
リールホスホニウム塩へ異性化する方法に関す
る。
本発明は一般式 式中、R1、R2及びR3は各々アリール基を表わ
し、Ｘnは強酸のアニオン酸を表わし、そして
ｎは１、２または３を表わす、 の９−シス−β−イオニリデンエチルトリアリー
ルホスホニウムを有機溶媒の存在下に加熱するこ
とからなる、該９−シス−β−イオニリデンエチ
ルトリアリールホスホニウム塩と対応する一般式 式中、R1、R2、R3及びＸnは上記の意味を有
する、 の９−トランス−β−イオニリデンエチルトリア
リールホスホニウム塩へ異性化する方法に関す
る。
上記式においてR1、R2及びR3で表わされるア
リール基は任意の通常のアリール基；例えば単核
のアリール基例えばフエニル及び置換されたフエ
ニル（例えばトリル、ｐ−メトキシフエニル等で
あることができる。好適な観点においては、
R1、R2及びR3は各々フエニル基を表わす。Ｘn
によつて表わされるアニオンは例えば、ハライド
アニオン、硫酸水素（hydrogen sulphate）アニ
オン、パークロレートアニオン、ホスフエートア
ニオン、硝酸（nitrate）アニオンまたはスルホ
ネートアニオンであることができる。アニオンは
好ましくはハライドアニオン、特にクロライドア
ニオン、または硫酸水素アニオンである。
リール基は任意の通常のアリール基；例えば単核
のアリール基例えばフエニル及び置換されたフエ
ニル（例えばトリル、ｐ−メトキシフエニル等で
あることができる。好適な観点においては、
R1、R2及びR3は各々フエニル基を表わす。Ｘn
によつて表わされるアニオンは例えば、ハライド
アニオン、硫酸水素（hydrogen sulphate）アニ
オン、パークロレートアニオン、ホスフエートア
ニオン、硝酸（nitrate）アニオンまたはスルホ
ネートアニオンであることができる。アニオンは
好ましくはハライドアニオン、特にクロライドア
ニオン、または硫酸水素アニオンである。
本方法は、上記の９−トランス−β−イオニリ
デンエチルトリアリールホスホニウム塩をわずか
に溶解する有機溶媒の存在下に行うことが有利で
ある。かかる有機溶媒の例は、低級アルカン酸低
級アルキルエステル（例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等）、芳香族炭化水素
（例えばトルエン、キシレン等）及びハロゲン化
された脂肪族炭化水素（例えばトリクロルエチレ
ン、１・１・１−トリクロルエタン、テトラクロ
ルエチレン等）である。またかかる有機溶媒の混
合物を使用することもできる。該有機溶媒は、異
性化工程に悪影響を与えないであろう微量の水を
含んでいてもよい。しかしながら、有機溶媒中の
水の量が増加するにつれて異性化中のβ−イオニ
リデンエチルトリアリールホスホニウム塩の分解
が増加し得る。好適な乾燥した有機溶媒は、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、トルエン、キシレン
及びテトラクロルエチレンである。
デンエチルトリアリールホスホニウム塩をわずか
に溶解する有機溶媒の存在下に行うことが有利で
ある。かかる有機溶媒の例は、低級アルカン酸低
級アルキルエステル（例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等）、芳香族炭化水素
（例えばトルエン、キシレン等）及びハロゲン化
された脂肪族炭化水素（例えばトリクロルエチレ
ン、１・１・１−トリクロルエタン、テトラクロ
ルエチレン等）である。またかかる有機溶媒の混
合物を使用することもできる。該有機溶媒は、異
性化工程に悪影響を与えないであろう微量の水を
含んでいてもよい。しかしながら、有機溶媒中の
水の量が増加するにつれて異性化中のβ−イオニ
リデンエチルトリアリールホスホニウム塩の分解
が増加し得る。好適な乾燥した有機溶媒は、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、トルエン、キシレン
及びテトラクロルエチレンである。
本方法を行う温度は用いる特定の有機溶媒に依
存するであろう。有機溶媒として酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、トルエン、キシレンまたはテト
ラクロルエチレンを用いる本方法の好適な具体化
例においては、本方法を約50℃〜約140℃、特に
約70℃〜90℃、そして殊に約80℃の温度で行う。
勿論選んだ温度は９−シス−または９−トランス
−β−イオニリデンエチルトリアリールホスホニ
ウム塩の分解が起る温度より低い温度でなければ
ならない。
存するであろう。有機溶媒として酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、トルエン、キシレンまたはテト
ラクロルエチレンを用いる本方法の好適な具体化
例においては、本方法を約50℃〜約140℃、特に
約70℃〜90℃、そして殊に約80℃の温度で行う。
勿論選んだ温度は９−シス−または９−トランス
−β−イオニリデンエチルトリアリールホスホニ
ウム塩の分解が起る温度より低い温度でなければ
ならない。
本方法を完了されるために必要な時間は用いる
特定の９−シス−β−イオニリデンエチルトリア
リールホスホニウム塩、有機溶媒の性質、温度等
によつて表わる。一般に本方法は約２〜８時間で
終了する。
特定の９−シス−β−イオニリデンエチルトリア
リールホスホニウム塩、有機溶媒の性質、温度等
によつて表わる。一般に本方法は約２〜８時間で
終了する。
本方法は大気圧下で行われるが、必要に応じて
加圧下で行うことができる。また本方法は必要に
応じて不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン雰
囲気下で行うことができる。
加圧下で行うことができる。また本方法は必要に
応じて不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン雰
囲気下で行うことができる。
本発明によつて提供される方法は、上記の９−
シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエチ
ルトリアリールホスホニウム塩の混合物を用いて
行うことができ、その際に９−シス−及び９−ト
ランス−異性体はほぼ１：１の重量比で存在する
か或いは９−シス−異性体が主である。
シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエチ
ルトリアリールホスホニウム塩の混合物を用いて
行うことができ、その際に９−シス−及び９−ト
ランス−異性体はほぼ１：１の重量比で存在する
か或いは９−シス−異性体が主である。
式の９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリアリールホスホニウム塩はビタミンＡ及び９
−位置にトランス配置を有するカロチノイド系の
ポリエン化合物を合成する際の価値ある中間体で
ある。本方法によれば、従来よりも更に効果的に
かかるポリエン化合物を製造することが可能であ
る。
トリアリールホスホニウム塩はビタミンＡ及び９
−位置にトランス配置を有するカロチノイド系の
ポリエン化合物を合成する際の価値ある中間体で
ある。本方法によれば、従来よりも更に効果的に
かかるポリエン化合物を製造することが可能であ
る。
以下の実施例は本発明をさらに説明するもので
ある。
ある。
実施例 １
ほぼ１：１の重量比で９−シス−及び９−トラ
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムクロライド30.0ｇを含む混合物及び酢酸
エチル150mlを、撹拌機、温度計、還流冷却器及
び窒素導入管を備えた容量500mlの四つ口フラス
コに入れた。窒素気流を混合物上に通し、温度を
78℃に上昇させた。この混合物を撹拌し、５時間
78℃に加熱した。
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムクロライド30.0ｇを含む混合物及び酢酸
エチル150mlを、撹拌機、温度計、還流冷却器及
び窒素導入管を備えた容量500mlの四つ口フラス
コに入れた。窒素気流を混合物上に通し、温度を
78℃に上昇させた。この混合物を撹拌し、５時間
78℃に加熱した。
上記の混合物を容量１のフラスコに移し、酢
酸エチルを40℃／10mmHgで蒸発させて除去し、
黄色油が残つた。このものをエーテルで抽出して
不純物を除去し、高速（high−performance）液
体クロマトグラフで測定した際に、１：４の重量
比で９−シス−β−イオニリデンエチルトリフエ
ニルホスホニウムクロライド及び９−トランス−
β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライドを含む混合物28.8ｇ（96％収率）を
得た。
酸エチルを40℃／10mmHgで蒸発させて除去し、
黄色油が残つた。このものをエーテルで抽出して
不純物を除去し、高速（high−performance）液
体クロマトグラフで測定した際に、１：４の重量
比で９−シス−β−イオニリデンエチルトリフエ
ニルホスホニウムクロライド及び９−トランス−
β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウ
ムクロライドを含む混合物28.8ｇ（96％収率）を
得た。
実施例 ２
酢酸エチルの代りにトルエンを用い且つ80℃の
温度を用いて、実施例１に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：7.7の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムクロライド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムクロライドを含む混合物
24.3ｇ（81％収率）を得た。
温度を用いて、実施例１に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：7.7の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムクロライド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムクロライドを含む混合物
24.3ｇ（81％収率）を得た。
実施例 ３
実施例１を用いた如き９−シス−及び９−トラ
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムクロライド30.0ｇを含む同様な混合物及
び酢酸イソプロピル300mlを、撹拌機、温度計、
還流冷却器及び窒素導入管を備えた容量500mlの
四つ口フラスコに入れた。窒素気流を混合物上に
通し、温度を80℃に上昇させた。この混合物を撹
拌し、80℃に５時間加熱した。次に混合物を実施
例１に述べた如く処理し、高速液体クロマトグラ
フで測定した際に、１：5.4の重量比で９−シス
−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニ
ウムクロライド及び９−トランス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムクロライド
を含む混合物24.4ｇ（81％収率）を得た。
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムクロライド30.0ｇを含む同様な混合物及
び酢酸イソプロピル300mlを、撹拌機、温度計、
還流冷却器及び窒素導入管を備えた容量500mlの
四つ口フラスコに入れた。窒素気流を混合物上に
通し、温度を80℃に上昇させた。この混合物を撹
拌し、80℃に５時間加熱した。次に混合物を実施
例１に述べた如く処理し、高速液体クロマトグラ
フで測定した際に、１：5.4の重量比で９−シス
−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニ
ウムクロライド及び９−トランス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムクロライド
を含む混合物24.4ｇ（81％収率）を得た。
実施例 ４
酢酸イソプロピルの代りにトルエンを用い且つ
100℃の温度を用いて実施例３に述べた方法をく
り返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定し
た際に、１：6.6の重量比で９−シス−β−イオ
ニリデンエチルトリフエニルホスホニウムクロラ
イド及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムクロライドを含む混合
物26.3ｇ（87％収率）を得た。
100℃の温度を用いて実施例３に述べた方法をく
り返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定し
た際に、１：6.6の重量比で９−シス−β−イオ
ニリデンエチルトリフエニルホスホニウムクロラ
イド及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムクロライドを含む混合
物26.3ｇ（87％収率）を得た。
実施例 ５
酢酸イソプロピルの代りにキシレンを用い且つ
90℃の温度を用いて実施例３に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：7.1の重量比で９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ド及び９−トランス−β−イオニリデンエチルト
リフエニルホスホニウムクロライドを含む混合物
25.1ｇ（83％収率）を得た。
90℃の温度を用いて実施例３に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：7.1の重量比で９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ド及び９−トランス−β−イオニリデンエチルト
リフエニルホスホニウムクロライドを含む混合物
25.1ｇ（83％収率）を得た。
実施例 ６
酢酸イソプロピルの代りにテトラクロルエチレ
ンを用い且つ121℃の温度を用いて実施例３に述
べた方法をくり返し行つた。高速液体クロマトグ
ラフで測定した際に、１：4.1の重量比で９−シ
ス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホ
ニウムクロライド及び９−トランス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドを含む混合物27.0ｇ（90％収率）を得た。
ンを用い且つ121℃の温度を用いて実施例３に述
べた方法をくり返し行つた。高速液体クロマトグ
ラフで測定した際に、１：4.1の重量比で９−シ
ス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホ
ニウムクロライド及び９−トランス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドを含む混合物27.0ｇ（90％収率）を得た。
実施例 ７
約１：1.3の重量比で９−シス−及び９−トラ
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウム硫酸水素塩20.0ｇを含む混合物及びトル
エン100mlを、撹拌機、温度計、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた容量500mlの四つ口フラスコ
に入れた。窒素気流が混合物の上に通し、温度を
80℃に上昇させた。この混合物を撹拌し、80℃に
２時間加熱した。
ンス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウム硫酸水素塩20.0ｇを含む混合物及びトル
エン100mlを、撹拌機、温度計、還流冷却器及び
窒素導入管を備えた容量500mlの四つ口フラスコ
に入れた。窒素気流が混合物の上に通し、温度を
80℃に上昇させた。この混合物を撹拌し、80℃に
２時間加熱した。
次にこの混合物を実施例１の第二節に述べた如
く処理し、高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：5.4の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウム硫酸水素塩を含む混合物
19.1ｇ（95％収率）を得た。
く処理し、高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：5.4の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウム硫酸水素塩を含む混合物
19.1ｇ（95％収率）を得た。
実施例 ８
実施例７に述べた方法を100℃の温度でくり返
し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：6.1の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウム硫酸水素塩を含む混合物
18.2ｇ（91％収率）を得た。
し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：6.1の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウム硫酸水素塩を含む混合物
18.2ｇ（91％収率）を得た。
実施例 ９
１：0.9の重量比で９−シス−及び９−トラン
ス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホ
ニウムパークロレートを含む混合物及びトルエン
５容量部を実施例３に述べた方法と同様にして撹
拌し、80℃に５時間加熱した。高速液体クロマト
グラフで測定した際に、１：2.8の重量比で９−
シス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムパークロレート及び９−トランス−β−
イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウムパ
ークロレートを含む混合物（約90％収率）を得
た。
ス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホ
ニウムパークロレートを含む混合物及びトルエン
５容量部を実施例３に述べた方法と同様にして撹
拌し、80℃に５時間加熱した。高速液体クロマト
グラフで測定した際に、１：2.8の重量比で９−
シス−β−イオニリデンエチルトリフエニルホス
ホニウムパークロレート及び９−トランス−β−
イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウムパ
ークロレートを含む混合物（約90％収率）を得
た。
実施例 10
トルエンの代りに酢酸エチルを用いて且つ78℃
の温度を用いて実施例９に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：1.5の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレ
ート及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムパークロレートを含む
混合物（約90％収率）を得た。
の温度を用いて実施例９に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：1.5の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレ
ート及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムパークロレートを含む
混合物（約90％収率）を得た。
実施例 11
９−シス−及び９−トランス−β−イオニリデ
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.9の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムアイオダイドを含
む混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：2.3の重量比で９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムアイオダイドを含む混
合物（約90％収率）を得た。
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.9の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムアイオダイドを含
む混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：2.3の重量比で９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド及び９−トランス−β−イオニリデンエチル
トリフエニルホスホニウムアイオダイドを含む混
合物（約90％収率）を得た。
実施例 12
トルエンの代りに酢酸エチルを用い且つ78℃の
温度を用いて実施例11に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：1.7の重量比で９−シス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムアイオダイド及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウムアイオダイドを含む混合物
（約90％収率）を得た。
温度を用いて実施例11に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：1.7の重量比で９−シス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムアイオダイド及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウムアイオダイドを含む混合物
（約90％収率）を得た。
実施例 13
９−シス−及び９−トランス−β−イオニリデ
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.9の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムブロマイドを含む
混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり返
し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：4.9の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムブロマイド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイドを含む混合物
（約90％収率）を得た。
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.9の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムブロマイドを含む
混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり返
し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：4.9の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムブロマイド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイドを含む混合物
（約90％収率）を得た。
実施例 14
トルエンの代りに酢酸エチルを用い且つ78℃の
温度を用いて、実施例13に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：3.5の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムブロマイド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイドの混合物（約90
％収率）を得た。
温度を用いて、実施例13に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：3.5の重量比で９−シス−β−イオニリ
デンエチルトリフエニルホスホニウムブロマイド
及び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイドの混合物（約90
％収率）を得た。
実施例 15
９−シス−及び９−トランス−β−イオニリデ
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.7の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウム硝酸塩を含む混合
物を用いて、実施例９に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：3.6の重量比における９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウム硝酸塩及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウム硝酸塩の混合物（約90％収
率）を得た。
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.7の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウム硝酸塩を含む混合
物を用いて、実施例９に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：3.6の重量比における９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウム硝酸塩及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウム硝酸塩の混合物（約90％収
率）を得た。
実施例 16
トルエンの代りに酢酸エチルを用い且つ78℃の
温度を用いて実施例15に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：1.3の重量比における９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウム硝酸塩及
び９−トランス−イオニリデンエチルトリフエニ
ルホスホニウム硝酸塩の混合物（約90％収率）を
得た。
温度を用いて実施例15に述べた方法をくり返し行
つた。高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：1.3の重量比における９−シス−β−イオニ
リデンエチルトリフエニルホスホニウム硝酸塩及
び９−トランス−イオニリデンエチルトリフエニ
ルホスホニウム硝酸塩の混合物（約90％収率）を
得た。
実施例 17
９−シス−及び９−トランス−β−イオニリデ
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.7の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムホスフエートを含
む混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：5.6の重量比において９−シス−β−
イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウムホ
スフエート及び９−トランス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムホスフエートの
混合物（約90％収率）を得た。
ンエチルトリフエニルホスホニウムパークロレー
トを含む混合物の代りに、１：0.7の重量比で９
−シス−及び９−トランス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムホスフエートを含
む混合物を用いて、実施例９に述べた方法をくり
返し行つた。高速液体クロマトグラフで測定した
際に、１：5.6の重量比において９−シス−β−
イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウムホ
スフエート及び９−トランス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムホスフエートの
混合物（約90％収率）を得た。
実施例 18
トルエンの代りに酢酸エチルを用い且つ78℃の
温度を用いて、実施例17に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：4.2の重量比において９−シスβ−イオ
ニリデンエチルトリフエニルホスホニウムホスフ
エート及び９−トランス−β−イオニリデンエチ
ルトリフエニルホスホニウムホスフエートの混合
物（約90％収率）を得た。
温度を用いて、実施例17に述べた方法をくり返し
行つた。高速液体クロマトグラフで測定した際
に、１：4.2の重量比において９−シスβ−イオ
ニリデンエチルトリフエニルホスホニウムホスフ
エート及び９−トランス−β−イオニリデンエチ
ルトリフエニルホスホニウムホスフエートの混合
物（約90％収率）を得た。
実施例 19
水（0.04％wt／Vol）を含むトルエンを用い
て、実施例２に述べた方法をくり返し行つた。高
速液体クロマトグラフで測定した際に、１：3.6
の重量比において９−シス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド及び９
−トランス−β−イオニリデンエチルトリフエニ
ルホスホニウムクロライドの混合物（96％収率）
を得た。
て、実施例２に述べた方法をくり返し行つた。高
速液体クロマトグラフで測定した際に、１：3.6
の重量比において９−シス−β−イオニリデンエ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド及び９
−トランス−β−イオニリデンエチルトリフエニ
ルホスホニウムクロライドの混合物（96％収率）
を得た。
実施例 20
水（2.80％wt／Vol）を含む酢酸エチルを用い
て実施例１に述べた方法をくり返し行つた。高速
液体クロマトグラフで測定した際に、１：3.7の
重量比において９−シス−β−イオニリデンエチ
ルトリフエニルホスホニウムクロライド及び９−
トランス−β−イオニリデンエチルトリフエニル
ホスホニウムクロライドの混合物（91％収率）を
得た。
て実施例１に述べた方法をくり返し行つた。高速
液体クロマトグラフで測定した際に、１：3.7の
重量比において９−シス−β−イオニリデンエチ
ルトリフエニルホスホニウムクロライド及び９−
トランス−β−イオニリデンエチルトリフエニル
ホスホニウムクロライドの混合物（91％収率）を
得た。
実施例 21
１：0.6の比で９−シス−及び９−トランス−
β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウ
ムフエート10.0ｇを含む混合物及び水（8.10％
wt／Vol）を含む酢酸メチル100mlをステンレス
製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下で封じ
た。このオートクレーブを8.25時間100℃に加熱
した。
β−イオニリデンエチルトリフエニルホスホニウ
ムフエート10.0ｇを含む混合物及び水（8.10％
wt／Vol）を含む酢酸メチル100mlをステンレス
製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下で封じ
た。このオートクレーブを8.25時間100℃に加熱
した。
次にこの混合物を実施例１に述べた如くして処
理し、高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：3.7の重量比で９−シス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムホスフエート及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウムホスフエートを含む混合物
5.9ｇ（59％収率）を得た。
理し、高速液体クロマトグラフで測定した際に、
１：3.7の重量比で９−シス−β−イオニリデン
エチルトリフエニルホスホニウムホスフエート及
び９−トランス−β−イオニリデンエチルトリフ
エニルホスホニウムホスフエートを含む混合物
5.9ｇ（59％収率）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、R1、R2及びR3は各々アリール基を表わ
し、Ｘnは強酸のアニオンを表わし、そしてｎ
は１、２または３を表わす、 の９−シス−β−イオニリデンエチルトリアリー
ルホスホニウム塩を有機溶媒の存在下に50℃〜
140℃の温度に加熱することを特徴とする、該９
−シス−β−イオニリデンエチルトリアリールホ
スニウム塩を対応する一般式 式中、R1、R2、R3及びＸnは上記の意味を有
する、 の９−トランス−β−イオニリデンエチルトリア
リールホスホニウム塩に異性化する方法。 ２ R1、R2及びR3が各々フエニル基を表わす特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘnがハライドアニオン、硫酸水素アニオ
ン、パークロレートアニオン、ホスフエートアニ
オン、硝酸アニオンまたはスルホネートアニオン
を表わす特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ Ｘnがハライドアニオンまたは硫酸水素ア
ニオンを表わす特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ ハライドアニオンがクロライドアニオンであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該有機溶媒が式の９−トランス−β−イオ
ニリデンエチルトリアリールホスホニウム塩をわ
ずかに溶解するものである特許請求の範囲第１〜
５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 該有機溶媒が低級アルカン酸低級アルキルエ
ステル、芳香族炭化水素またはハロゲン化された
脂肪族炭化水素である特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ８ 該有機溶媒が酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、トルエン、キシレンまたはテトラクロルエチ
レンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 加熱を約70℃〜90℃の温度で行う特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ 加熱を約80℃で行う特許請求の範囲第９項
記載の方法。 １１ ９−シス−及び９−トランス−異性体が約
１：１の重量比で存在するか、或いは９−シス−
異性体が主である９−シス−及び９−トランス−
β−イオニリデンエチルトリアリールホスホニウ
ム塩の混合物を用いる特許請求の範囲第１〜１０
項までのいずれかに記載の方法。 １２ 特許請求の範囲第１〜１１項までのいずれ
かに記載の方法或いは明らかにその化学的に同等
の方法で製造した特許請求の範囲第１項記載の式
の９−トランス−β−イオニリデンエチルトリ
アリールホスホニウム塩。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB42725/76A GB1598424A (en) | 1976-10-14 | 1976-10-14 | Isomerisation process for 9-cis-beta-ionylidenethyl-triarylphosphonium salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5350143A JPS5350143A (en) | 1978-05-08 |
| JPS627198B2 true JPS627198B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=10425701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10686277A Granted JPS5350143A (en) | 1976-10-14 | 1977-09-07 | Isomerization method |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4134922A (ja) |
| JP (1) | JPS5350143A (ja) |
| AT (1) | AT364854B (ja) |
| BE (1) | BE859684A (ja) |
| CH (1) | CH627760A5 (ja) |
| DE (1) | DE2745729C3 (ja) |
| FR (1) | FR2367771A1 (ja) |
| GB (1) | GB1598424A (ja) |
| IT (1) | IT1143681B (ja) |
| NL (1) | NL189565C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19517422A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von beta-Carotin-Präparaten mit hohem 9(Z)-Gehalt |
| DE19723480A1 (de) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeaxanthin, Zwischenprodukte für dieses Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung |
| US9221854B2 (en) * | 2012-08-17 | 2015-12-29 | Basf Se | Isomerization of olefinic compounds |
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| CN111499662B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-12-20 | 上海新华联制药有限公司 | 一种异维a酸c15-氯化三苯基膦及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE570857A (ja) * | 1957-09-03 | |||
| US3517067A (en) * | 1964-02-11 | 1970-06-23 | Eastman Kodak Co | Syntheses of quaternary phosphonium salts |
| US3600473A (en) * | 1964-12-04 | 1971-08-17 | Hoffmann La Roche | Phosphate ester-beta-carotene precursors |
| GB1391806A (en) * | 1972-08-09 | 1975-04-23 | Roche Products Ltd | Phosphonium salts and a process for the preparation thereof |
-
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- 1976-10-14 GB GB42725/76A patent/GB1598424A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-07-26 CH CH921777A patent/CH627760A5/de not_active IP Right Cessation
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- 1977-09-07 JP JP10686277A patent/JPS5350143A/ja active Granted
- 1977-09-09 IT IT27418/77A patent/IT1143681B/it active
- 1977-09-26 US US05/836,877 patent/US4134922A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-11 FR FR7730517A patent/FR2367771A1/fr active Granted
- 1977-10-11 DE DE2745729A patent/DE2745729C3/de not_active Expired
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- 1977-10-13 AT AT0732977A patent/AT364854B/de not_active IP Right Cessation
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| GB1598424A (en) | 1981-09-23 |
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| CH627760A5 (de) | 1982-01-29 |
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| DE2745729B2 (de) | 1981-06-11 |
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| FR2367771B1 (ja) | 1981-10-23 |
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