JPS627229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は飽和ポリエステルを塗膜形成成分とし
て含有する塗料組成物に関し、更に詳しくは二塩
基酸と二価アルコールとの水酸基含有飽和ポリエ
ステルを、有機ジイソシアネート化合物と反応さ
せて製造される高分子量の飽和ポリエステルを、
塗膜形成成分として含有する塗料組成物に関す
る。 従来、缶用塗料には缶内面塗料と缶外面塗料と
があり、内面塗料は缶の内面に塗付して食品によ
つて缶材が腐食したり、缶材から金属が食品へ溶
出することによつて食品が変質するのを防ぎ、外
面塗料は缶外面に塗付して缶外面の防食と缶外面
に美観を与える。 従つて内面塗料としては、塗膜が無害で食品に
異臭を与えずまた風味を阻害しないこと、缶材か
ら食品へ金属を溶出するのを防止できること、塗
装作業性がよく乾燥性がよいこと、素地との付着
がよく、塗膜のたわみ性、耐摩耗性、耐衝撃性が
よく、製缶工程で受ける加工変形に塗膜が耐える
こと、缶詰の殺菌工程中に塗膜にはがれ、ふく
れ、白化などを生じないこと、などが要求され
る。 缶外面塗料の要求性能としては、塗装作業性、
乾燥性がよく、塗膜の黄変が少なく、再塗装性が
あり裏うつりしないこと、素地や下塗り、インク
の膜と付着がよく製缶工程で受ける加工変形に塗
膜が耐えること、仕上ワニスの場合インクをにじ
ませたり、変色させたりしなこと、缶詰の殺菌工
程中に塗膜にはがれ、ふくれ、白化、黄変などを
生じないこと、塗膜の光沢がよいことがあげられ
る。内外面塗料とも塗料としての貯蔵安定性がよ
いことはいうまでもない。 缶内面用および缶外面用塗料はこのような要求
特性をふまえ、その用途に応じて種々の樹脂が塗
膜主成分として用いられている。そのため品種が
非常に多いという問題点があり上記要求を同時に
満足する樹脂の開発が望まれていた。たとえばキ
ヤツプ、エアゾール缶等に用いる塗料はロールコ
ータで塗装後缶の形状に加工するため、塗装後の
加工によつても塗膜特性に異常のないすなわち加
工性の良い塩化ビニル共重合体を主体とした、い
わゆるビニル系塗料が主として用いられている。
しかし塩化ビニル系樹脂のうち、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体は金属との付着性が良くな
く、更に蒸気殺菌をした場合、光沢の劣化、ふく
れ発生、塗膜剥離等が生じ、耐蒸気殺菌性が劣
る。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂もしくはアミノ樹脂の変
性体は焼付時塗膜が黄変し易く、耐蒸気殺菌性が
劣るという問題がある上、更に塩化ビニル系樹脂
は外観の点で光沢が不足し、耐溶剤溶解性も良く
ない。 また缶外面塗料のホワイトコートとして通常用
いられているビニル化アルキド樹脂、およびオイ
ルフリーアルキド樹脂−アミノ樹脂変性体は外
観、耐溶剤溶解性、黄変性、耐蒸気殺菌性、加工
性の点でバランスがとれているが、上記塩化ビニ
ル系樹脂を代替するには加工性が不足している。 また主として仕上げワニスとして用いられてい
る熱硬化性アクリル樹脂は黄変が少なく、耐蒸気
殺菌性もすぐれているが、上記塩化ビニル系樹脂
を代替するには加工性が不足している。 そこで、本発明者らは塩化ビニル系樹脂並みの
加工性を有し、金属との付着性、耐蒸気殺菌性、
焼付け時の塗膜の黄変が少なく、光沢のよい樹脂
の開発を行ない、ウレタン変性飽和ポリエステル
がこの要求を満たすことを見い出し、本発明を成
したものである。 本発明に係る塗料組成物は特に、加工性が優れ
ている。ゆえに、上記のような缶用塗料だけでな
く、加工性の要求されるカラートタン塗料として
も有用であり、一般に被塗装体（特に金属）が塗
装後加工される分野に有用である。 すなわち本発明は、(a)エチレン性不飽和結合を
有しない二塩基酸またはそのアルキルエステルお
よび(b)二価アルコールを縮合反応させて得られる
初期縮合物を、(c)有機ジイソシアネートでウレタ
ン化し、しかも上記(a)二塩基酸またはそのアルキ
ルエステル、(b)二価アルコールおよび(c)有機ジイ
ソシアネートがモル比で、(b)／｛(a)＋(c)｝が１〜
1.1および(a)／(c)が５〜100になるように反応させ
て得られる高分子量飽和ポリエステルを塗膜形成
成分として含有する塗料組成物に関する。 本発明の塗料組成物の主成分である、ウレタン
変性飽和ポリエステルの二塩基酸成分〔(a)成分〕
としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の二塩基酸およびこれらの酸無水物並び
にこれらのアルキルエステルが挙げられる。二価
アルコール成分〔(b)成分〕としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のポリプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ブタンジオール、２，２
−ビス（ｐ−２−オキシフエニル）プロパン等が
挙げられる。 有機ジイソシアネート〔(c)成分〕としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの
環状脂肪族ジイソシアネートおよび、トリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなど
が挙げられ、また上記化合物を併用しても良い。 耐黄変性の点から脂肪族ジイソシアネートが好
ましいが付加反応速度の点において芳香族ジイソ
シアネートが望ましい。製造方法は、まず二塩基
酸と二価アルコールを150〜280℃好ましくは200
〜260℃において５〜15時間反応させる。この時
公知のエステル触媒を用いることは何らさしつか
えなく例えばジブチルチンオキサイド、ジブチル
チンジラウレート等を原料仕込量に対して0.05〜
１重量％で十分に目的を達することができる。反
応は常圧下でも、また加圧下でも行なわれるが、
この時キシレンなどの有機溶媒の存在下に行なう
こともできる。 次に有機ジイソシアネートとのウレタン化反応
においては、反応を均一に行なわせるため、好ま
しくは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、キシレン、セロソルブアセテート、ソルベ
ツソ100、ソルベツソ150（商品名；エツソ・スタ
ンダード石油(株)製芳香族溶剤）などの有機溶媒の
存在下に上記縮合物を溶解させ、有機ジイソシア
ネートを滴下反応させることが良い。反応温度は
50℃〜150℃で、好ましくは更に反応を促進する
ため、公知の触媒例えば錫などの金属化合物を適
当量添加することも良い。例えばエステル化触媒
として用いられるジブチルチンオキサイドはウレ
タン化反応における触媒ともなりうる。 上記(a)、(b)および(c)成分は、モル比(b)／｛(a)＋
(c)｝が１〜1.1になるように配合される。１未満
では、ウレタン化後未反応のイソシアネート基が
残存し、塗膜特性上好ましくない、また、1.1を
越えると高分子量化が困難になる。さらに(a)およ
び(c)成分はモル比で(a)／(c)が５〜100になるよう
に配合される。５未満では、得られる線状飽和ポ
リエステル中に占めるウレタン部分の濃度が高く
なり、溶剤に対する溶解性が低下し、モル比が
100を越えると高分子量化が困難になる。好まし
くは(a)／(c)（モル比）は10以下にされる。 なお、３官能以上の多価アルコールをアルコー
ル成分中５重量％未満使用してもよい。５重量％
以上になると高分子量化が不可能になる。 本発明の塗料組成物は、希釈溶媒として、キシ
レン、ソルベツソ100（エツソ・スタンダード石
油(株)商品名）、ソルベツソ150（エツソ・スタンダ
ード石油(株)商品名）、セロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブ等の有機溶媒を適宜用いる。更に
硬化剤としてメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などのアミノ樹脂を用いても良く（例えば、ウ
レタン変性飽和ポリエステルに対して50重量％以
下）。反応促進のためパラトルエンスルホン酸等
の酸性触媒を用いても良い（例えば、ウレタン変
性飽和ポリエステルおよびアミノ樹脂の総量に対
して１重量％以下）。さらに、チタン白、酸化
鉛、黄鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等の着色顔料を添加してもよい。ま
た、エポキシ樹脂等の変性剤を添加してもよい。 以下本発明の実施例を示す。部とあるのは重量
部である。 実施例 １ ＜エステル化反応＞ テレフタル酸249部、イソフタル酸249部、エチ
レングリコール93部、ネオペンチルグリコール
176.8部を不活性ガスふんい気下、240℃で10時間
反応せしめて酸価５の初期縮合物(A)を得た。この
際触媒としてジブチルチンオキサイド1.1部用い
た。 ＜ウレタン化合物＞ 上記初期縮合物(A)400部をキシレン／セロソル
ブアセテート＝１／１（重量比）の混合溶媒600
部に溶解させた後、不活性ガスふんい気下、100
℃でヘキサメチレンジイソシアネート20部を滴下
した。１時間滴下した後２時間一定温度に保温
し、ガードナー粘度Ｚ−Z₁の飽和ポリエステル(A)
を得た。(b)／｛(a)＋(c)｝モル比は1.00で(a)／(c)モ
ル比は15であり酸価２、ヒドロキシ価５であつ
た。 ＜塗料化＞ 飽和ポリエステル(A)／メラン326（商品名：日
立化成工業株式会社製アミノ樹脂）／チタン白＝
80／20／100（固形分の重量比）になるように混
合し、シンナー（キシレン／セロソルブアセテー
ト）で不揮発分50％になるように調整した。 実施例 ２ ＜エステル化反応＞ テレフタル酸249部、イソフタル酸249部、１，
４ブタンジオール310.5部、ジブチルチンオキサ
イド1.1部を不活性ガスふんい気下240℃で反応さ
せ10時間で酸価５の初期縮合物(B)を得た。 ＜ウレタン化反応＞ 初期縮合物(B)400部をキシレン／セロソルブア
セテート＝１／１（重量比）の混合溶媒600部に
溶解させた後100℃でヘキサメチレンジイソシア
ネート40部を１時間で滴下した後、２時間反応さ
せガードナー粘度Ｚ−Z₁の飽和ポリエステル(B)を
得た。(b)／｛(a)＋(c)｝モル比は1.01で(a)／(c)モル
比は7.2であり、酸価１、ヒドロキシル価５であ
つた。塗料化は実施例１に準じて行なつた。 比較例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としてVAGH
（商品名：ユニオンカーバイド社製塩化ビニル樹
脂）を用いトルエン／メチルイソブチルケトン混
合溶媒に溶かした。 ＜塗料化＞ VAGH／メラン326B／チタン白＝80／20／100
（固形分重量比）になるように混合し、シンナー
（トルエン／メチルイソブチルケトン／イソプロ
パノール）で不揮発分40％になるように調整し
た。 比較例 ２ ビニル化アルキド樹脂としてフタルキツド
903B（商品名：日立化成工業株式会社製アルキ
ド樹脂）を用い実施例１と同じ塗料配合で塗料を
作成した。 比較例 ３ オイルフリーアルキド樹脂としてフタルキツド
SP×103（商品名：日立化成工業株式会社製アル
キド樹脂）を用い、実施例１と同じ塗料配合で塗
料を作成した。 比較例 ４ 熱硬化性アルキル樹脂としてヒタロイド2605
（商品名：日立化成工業株式会社製アクリル樹
脂）を用いた。 ＜塗料化＞ ヒタロイド2605およびチタン白をヒタロイド
2605／チタン白＝100／100（固形分の重量比）と
なるように配合し、シンナー（キシレン／セロソ
ルブアセテート）で不揮発分50重量％になるよう
に調整して塗料とした。 比較例 ５ 実施例１の初期縮合物(A)を用いて下記の操作で
重縮合反応を行なつた。 初期縮合物(A)500部を真空度１mmHg、温度240
℃で180分反応させ酸1.0、極限粘度0.53（30℃、
フエノール／テトラクロルエタン＝６／４、0.5
％）の性状を有する、飽和ポリエステル(D)を得
た。 ついで、実施例１と同じ塗料配合で塗料を作成
した。 実施例１〜２および比較例１〜５で得た塗料を
使用して試験した結果を表１に示す。

【表】 第１表中の塗膜特性は下記のようにして測定し
た。 塗装条件および試験法 塗装方法 ロールで0.25mmのブリキ板に膜厚が150mg／
100cm²になるように塗装し、180℃で10分間焼付
けた。 塗膜試験法 Γ付着性 １mm四方のゴバン目100コをエリクセン試
験機で６mm押し出し後セロハンテープではく
りし、残つたゴバン目を分子に示した。 Γ黄変性 色差計で色差を測定した。ただし、焼付条
件を210℃で60分間とした。 Γ加工法 直径20mmの深さ40mmのキヤツプ打抜き試験
機で試験片を打抜き、はがれ度合を判定し
た。 Γ耐蒸気殺菌性 加工性試験したキヤツプおよび平板を1.5
気圧の蒸気殺菌装置に入れ60分蒸気殺菌し、
光沢の保持率、ふくれの発生度合、塗膜のは
がれを判定した。 実施例 ３ 実施例１の初期縮合物(A)400部をトルエン／メ
チルエチルケトン＝８／２（重量比）の混合溶媒
600部に溶解させた後、不活性ガスふんい気下、
80℃でヘキサメチレンジイソシアネート20部を滴
下した。１時間滴下で２時間一定温度に保温しガ
ードナ粘度15秒（25℃）の飽和ポリエステル(A)を
得た。 実施例 ４ 実施例２の初期縮合物(B)400部をトルエン／メ
チルエチルケトン＝８／２（重量比）の混合溶媒
600部に溶解させた後80℃でヘキサメチレンジイ
ソシアネート40部を１時間で滴下し、２時間反応
させガードナ粘度15秒（25℃）の飽和ポリエステ
ル(B)を得た。 実施例 ５ 実施例１の初期縮合物(A)400部をトルエン／メ
チルエチルケトン＝８／２（重量比）の混合溶媒
600部に溶解させた後不活性ガスふんい気下、80
℃でヘキサメチレンジイソシアネート15部を実施
例１と同様に滴下した。ガードナ粘度10秒（25
℃）の飽和ポリエステル(C)を得た。 比較例 ６ 実施例１の初期縮合物(B)を用いて下記の操作で
重縮合反応を行なつた。 初期縮合物(A)500部を真空度１mmHg、温度240
℃で180分反応させ酸価2.0、極限粘度0.53（30
℃）、フエノール／テトラクロルエタン＝６／
４、0.5％）の性状を有する飽和ポリエステル樹
脂(D)を得た。 比較例 ７ イソフタル酸249部、アジピン酸219部、１，６
ヘキサンジオール118部、トリメチロールプロパ
ン260部を不活性ガスふんい気下240℃で反応さ
せ、酸価約10のオイルフリーアルキツド(E)を得
た。 比較例 ８ ＜エステル化反応＞ テレフタル酸249部、イソフタル酸249部、エチ
レングリコール214部、トリメチロールプロパン
67部を不活性ガスふんい気下240℃で反応させ酸
価約３の初期縮合物(D)を得た。 ＜ウレタン化反応＞ 初期縮合物(D)400部をトルエン／メチルエチル
ケトン＝８／２（重量比）の混合溶媒600部に溶
解させた後、80℃でヘキサメチレンジイソシアネ
ート63部を１時間で滴下し、２時間反応させ、ウ
レタン化オイルフリーアルキツド樹脂(F)を得た。 比較例 ９ ＜エステル化反応＞ テレフタル酸249部、イソフタル酸249部、１，
４ブタンジオール405部、ジブチルチンオキサイ
ド1.1部を不活性ガスふんい気下240℃で反応させ
10時間で酸価５の初期縮合物(E)を得た。 ＜ウレタン化反応＞ 初期縮合物(E)400部をトルエン／メチルエチル
ケトン＝８／２（重量比）の混合溶媒600部に溶
解させた後、80℃でヘキサメチレンジイソシアネ
ート252部を２時間で滴下し３時間反応させ飽和
ポリエステル樹脂(G)を得た。しかし室温で溶解性
が劣りゲル状を呈した。 このようにして得られた飽和ポリエステル樹脂
(A)〜(G)の樹脂特性および塗膜特性を表２に示す。 表２中の塗膜特性は、下記のようにして測定し
た。 塗装条件および試験法 塗料配合 Γ樹脂／メラン28（商品名：日立化成工業株式
会社製メラミン樹脂）／チタン白＝80／20／
100（固形分の重量比） ΓP.W.C.＝50％ Γシンナ（キシレン／セロソルブアセテート）
で不揮発分50％に調整。 塗装方法 ロール塗装 膜厚20μ 基材は0.25mmのブリキ板 焼付け温度 180℃10分 塗膜試験法 Γ耐水性：100×200mmの試験板を100℃沸水中
10時間浸漬し、光沢の変化ブリスタの発生度
合を比較した。 ブリスタ評価 ５点 異常なし （ASTM D714−54T） ３点 8F １点 6F

【表】 Γ加工性 70×40mmの試験片をたて方向に中心部から
折り曲げ、0.25mmのブリキ板を１板スペーサ
としてはさみ180℃に折り曲げプレスした。 ５点 クラツクなし ３点 約1/3クラツク １点 全面クラツク 以上より明らかなように、本発明の塗料組成物
は耐黄変性、付着性、光沢、ブロツキング性が良
好であり、特に、加工性が顕著に優れている。さ
らに、耐蒸気殺菌性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)エチレン性不飽和結合を有しない二塩基酸
   またはそのアルキルエステルおよび(b)二価アルコ
   ールを縮合反応させて得られる初期縮合物を(c)有
   機ジイソシアネートでウレタン化し、しかも上記
   (a)二塩基酸またはそのアルキルエステル、(b)二価
   アルコールおよび(c)有機ジイソシアネートがモル
   比で、(b)／｛(a)＋(c)｝が１〜1.1および(a)／(c)が
   ５〜100になるように反応させて得られる高分子
   量飽和ポリエステルを塗膜形成成分として含有す
   る塗料組成物。