JPS6273250A - パタ−ン形成用材料およびパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、パターン形成用材料とパターン形成方法に関
し、さらに詳しくは高エネルギー線用レジスト材料と、
それを２層レジストの−Ｌ層レジストとして用いるパタ
ーン形成方法に関する。

「従来の技術および問題点」 従来、ＬＳＩ加工プロセスにおけるパターン形成には高
エネルギー線用レジスト材料が用いられている。この中
でボッ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート系ポ
リマーが高感度（ＩＸｌｏ−６０／ｃｍ’）であること
が知られている（特許第１０３４５３６号）。しかしな
がら、この高感度なポジ形レジストには１．Ｓ１加工に
おけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。これ
に対し、高感度でプラズマ加工耐性が高いレジストとし
て、ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリスチレン
（ＣＭＳ）が知られている（特許第１１０７６９５号）
。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚くなるに
従い解像性が低下し、微細なパターンを形成することが
できない。

そこで、この欠点を解決するために、レジストを１層で
はなく多層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。

ナなわち、第１層目に薄膜のレジスＩ・材料を形成した
のち、この第２層のレジスト材料に高エネルギー線を照
射し、現像後に得られるパターンをマスクとして第１層
の有機ポリマーを酸素プラズマエツチング（０，ＲＩＥ
）で異方性エラチングすることにより、高形状比のパタ
ーンを得ようとするものである［Ｂ、Ｊ、Ｌｉｎ　５ｏ
ｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　２ｊ、７３（
１９８１月。この方法においてはＯ，ＲＩＥ耐性が高く
なければならないので、このレジスト材料としてＳｉポ
リマーを用いることが提案されている。例えば、Ｈａｔ
ｚａｋｊｓらは下記構造式で表されるポリマーをネガ形
レジストとして用いてパターン形成を行なった［Ｍ、Ｈ
ａｔｚａｋｉｓ　ｅｔａｌ　Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ’ＩＣ
ｏｎｆ、　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（１９８
１）］。

ＣＨ＝ＣＨ，Ｃ）＋３ しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転位温度が
低いという問題がある。

一方、ポジ形レジストとしては、例えば、下記構造式で
表されるＳｉ含有モノマーと、メタクリル酸あるいはメ
チルメタクリレートと共重合させたものが知られている
［Ｅ、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔａｌ　５ＰＩＥＶｏ
ｌ、４６９　　ｐ３８（１，９８４）コ。

ＣＨ３ Ｈ，Ｃ＝ＣＣＨ３ＣＨ。

Ｃｏｏ（ＣＨｚ）３−Ｓｔ−０−３ｔ−ＣＨ３ＣＨ３Ｃ
Ｈ３ 一般に、０２ＲＩＥ耐性はＳｔ含有率が高い程向」ニす
ることが知られているが、上記Ｓｉ含有モノマーを単独
重合させたホモポリマーは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が
室温より低く、ポリマーはガム状であるため、レジスト
として使用できない欠点がある。このため、上記Ｅ、Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓらにとっては、Ｓｔ金含有低下とい
う犠牲を払っても、メタクリル酸あるいはメタクリル酸
メチルとの共重合体としてＴｇを向上させる必要があっ
た。というのは、Ｔｇが低い場合、そのレジストには埃
が付着しゃすい、膜厚制御が困難、現画像時のパターン
変形による解像性低下という問題が発生するからである
。しかし、一方、０，１ｉｌＥ耐性が低い場合は、レジ
スト膜厚を厚くしなければならないので、解像性が低下
する問題点がある。

このように、レジスト材料としては、Ｔｇが高く、しか
らＯ，ＲＩＥ耐性の高いものが必要である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
は、０．ＲＩＥ耐性（Ｓｉ含有量）の低下およびＴｇの
低下の問題点を同時に解決したンリコン含有ポリマーを
含むパターン形成用材料と、このパターン形成用材料を
利用してプラズマ加工耐性の点を解決したパターン形成
方法を提供することにある。

［−問題点を解決するだめの手段」 本発明の第１および第２の発明は、パターン形成用材料
に関する発明であって、次記一般式（１）で表されるポ
リマー、あるいは、これに架橋触媒として有機酸を添加
した組成物であることを特徴とするものである。また、
第３および第４の発明は、上記パターン形成用材料を用
いたパターン形成方法である。

（以下　余白） Ｃ１１３ＣＨ８ＣＨ３ １］１ （ＣＨ＝）ａ　　Ｒ１（ＣＨｔ）ｂ ｌ　　　　１　　　　　　１ （Ｒ，−Ｒ，は非置換、置換の一価炭化水素、水素から
選択された基または原子であり、互いに同じであっても
異なっていてもよい。ρ、ａＳｂは正の整数、ｍ、ｎは
０または正の整数、Ｃは２〜８の整数を示す。）「作用
　」 本発明の要点は、メタクリレートの側鎖に結晶性の良い
環状シロキサン基を導入したことにある。

従来の直鎖のシロキサン基では長鎖になるとポリマーの
Ｔｇが低下するが、環状ではＳｉ含有量を増加させても
Ｔｇが低下しない利点がある。この材料をポジ形レジス
トとして用いる場合、環状シロキサンは酸触媒により熱
で容易に開環架橋するので、現像溶媒として強溶媒が使
用できる。このため、ポジ形レジストとして高感度化で
きる利点がある。

また、シリルメチルメタクリレートは、Ｓｉ含有量およ
びＴｇを大きく低下させることなく共重合体を高分子量
とする役割を果たす。さらに、共重合させたメタクリル
酸は、環状ソロキサンを熱架橋させる触媒としての役割
を有し、その量は少量でよく、Ｓｉ含有量を低下させる
ことがない。これに対し、従来技術のように、Ｔｇを向
上させるために用いる場合は、大量に導入する必要があ
るため、Ｓｉ含有量の低下を避けることができない。

また、環状シロキサンの開環のためには、一般式（１）
で表されるＳｉ含有ポリマーに触媒として有機酸を少儀
添加しても同様の効果が得られる。この場合、一般式（
Ｉ）において、メタクリル酸を共重合させなくても良い
。さらに、環状シロキサンは高エネルギー線照射により
開環架橋するため、溶媒に不溶となり、この材料をネガ
形レジストとしても使用できる。この場合、シリルメチ
ルメタクリレートは、Ｓｉ含有率およびＴｇを大きく低
下さ仕ることなく共重合体を高分子量とする役割を果た
すので、この高分子化によりネガ形レジストを高感度化
することができる。また、共重合させたメタクリル酸は
、環状シロキサンを架橋させる触媒としての役割を有し
、その量は少量でよく、Ｓｉ含有量を低下させることが
ない。

上記一般式中の炭化水素基（Ｒ，〜Ｒ，）は、大きくな
ると相対的に８１含有率が低下するため、小さなメチル
基が好ましい。同様の理由から整数ａおよびｂも小さい
方が好ましい。さらに、整数Ｃは２〜８であるが、開環
の容易さから３以下が好ましい。

また、一般式（１）において、ｎが増大ずれば、加熱ま
たは高エネルギー線照射による架橋が生じゃすくなるが
、反面Ｓｉ含有率の低下を招き、０２ＲＩＥ耐性が低下
する。このため、ｎは、このレジスト材料の溶媒溶解性
が低下する最低量でよく、ｎ／（］十「＋１）が０．１
以下、好ましくは０．０１〜０．０２である。

次に、第３の発明であるパターン形成方法において、−
に記パターン形成用材料の下層に用いられる有機ポリマ
ーとしては、酸素プラズマによりエッヂングされるもの
であれば、どのようなものでもよいが、パターン形成後
、これをマスクとして基板をドライエツチングする際、
高い耐性を発揮する芳香族含有ポリマーが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

「実施例１〜５　」 トリメチルシリルメチルメタクリレートと、下記構造の
γ−メタクリロイルオキシプロピルへブタメチルシクロ
テトラシロキサン（以下、Ｄ４と略称する。）と、メタ
クリル酸の共重合比をかえたときのレジスト特性を表１
に示す。

Ｈ３ た。　Ｓｉウェハに約０．６μｍ厚さで材料を塗布し、
１５０℃で３０分間Ｎ、気流中プリベークした。プリベ
ータ後、電子線は加速電圧２０ＫＶで照射し、遠紫外線
照射はＩＫｖのＸｅ−Ｈｇランプを用いて行なった。

Ｘ線照射はＭＯターゲットを用いた。

照射後、表１に示した現像溶媒でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が０となるところの照射量を感度とした。解像
性は正方形の残しパターンを電子線露光、現像した時、
剥離せずにパターンが形成できろ最小の正方形の一辺の
長さて評価した。いずれの実施例においても、Ｔｇは室
温以１−であり、レジスト材料として問題なく、１μｍ
以下のパターンが形成できた。また、Ｓｉ含有量が高い
ため、エツチング速度は従来材料の１／２０以下であり
、０２ＲＩＥ耐性に優れていた。実施例５においてはメ
タクリル酸を共重合させなかったため、プリベークによ
り架橋が起こらなかった。このため、現像溶媒としてＭ
ＥＫ（メヂルエチルケトン）を使用できないので、感度
が実施例１〜４と比較して１０倍以」−低い。以上の結
果より環状シロキサンを導入したことによる効果は大き
いと言える。

「実施例６．７」 上記実施例５で用いたポリマーに、酸触媒としてメタク
リル酸（実施例６）および安息香酸（実施例７）を各々
ポリマーに対してＱ、５ｗｔ％添加した組成物を作製し
た。これら組成物の電子線感度を実施例５と同様に測定
した。環状シロキサンの熱架橋がプリベークにより生じ
、ＭＥＫ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で現像で
きたため、感度は実施例６が１．８μＣ／ｃｍ”、実施
例７が２．５μＣ／Ｃｍ’と大幅に向上した。

「実施例８」 上記実施例２において、前記Ｄ４の代わりに下記構造の
γ−メタクリロイルオキシプロピルヘプタメチルシクロ
トリシロキサン（以下、Ｄ３と略称する。）を用いて共
重合させた。

Ｈａ −りで開環架橋が生じ、そのため、現像溶媒としてＭＥ
Ｋ７’ｌＰ＾が使用できた。電子線感度は１．０７１Ｃ
／ｃｍ２であった。Ｓｉ含有率は２２．０％で上記実施
例２より低いが、エツチング速度は１．４ｎｍ／ｍｉｎ
とほとんど変わらない。このように、Ｄ３を共重合させ
た材料は、プリベーク温度の低減化に大きな効果がある
。

［実施例９〜ＩＯＪ 上記実施例２において、メタクリル酸の量を０゜０１モ
ル％（実施例９）および０．００５モル％（実施例１０
）と低下させ、その分だけ）・リメヂルシリルメヂルメ
タクリレート量を増加させた。

実施例９においては、実施例２と同じ条件での電子線感
度は１．１μＣ／ｃｍ”であった。これに対し、実施例
１０は、プリベーク温度１５０℃では開環架橋反応が充
分でなく、そのため現像溶媒としてＭＥＫ／ＩＰＡを使
用することができなかった。しかし、２００℃×３０分
でプリベークした場合は、ＭＥＫ／ＩＰＡで現像でき、
電子線感度は１．５μＣ／ｃｍ’であった。

「実施例１１」 シリコンウェハ上にＡＺ−１３５０レジスト（シブレー
社製）を１μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し、不溶化させた。このΔＺレジストの」−に前記実
施例２に示したパターン形成用材料を０．２μｍの厚さ
に塗布し、１５０℃で３０分間Ｎ、気流中ブリヘークし
た。プリベータ後、加速電圧２０ＫＶの電子線照射を行
なった。照射後、表１に示した現像溶媒で現像し、０．
２μｍスペースを０．４７１ｍピソヂで形成した。その
後、平行平板型ドライエツチング装置で酸素ガスをエッ
チャントガスとしてエツチングを行なった。

酸素ガス圧８０ｍＴｏｒｒＳＲＦパワー０．１Ｗ／ｃｍ
２、電極電圧０．２ＫＶのエツチング条件では実施例２
のパターン形成用材料のエツチング速度はＩ　ｎｍ７分
以下であった。また、Ａｚレンストのエツチング速度は
８０ｎｍ／分であり、１４分間のエツチングでパターン
形成用材料に覆われない部分のＡｚレジストは完全に基
板−４−から消失した。エツチング後、０．２μｍのス
ペースパターンがレジスト厚１２μｍで形成できた。こ
れは従来の単層のポジ形レジストで解像できない領域で
ある。

続いて、以下に示す実施例は、ネガ形レジストとして使
用する場合のものである。

「実施例１２〜１６」 トリメチルシリルメチルメタクリレートと前記Ｄ４とメ
タクリル酸との共重合比をかえたときのレジスト特性を
表２に示す。また、感度および解像性の評価は、以下の
方法で行なった。Ｓｉウェハに約０．６μｍ厚さで材料
を塗布し、５０℃で３０分間Ｎ２気流中プリベークした
。プリベーク後、電子線は加速電圧２０ＫＶで照射し、
遠紫外線照射はＩＫＷのＸｅ−１ｇランプを用いて行な
った。Ｘ線照射はＭＯツタ−ットを用いた。

照射後、ＭＥＫ／ＩＰＡを現像溶媒とし、それぞれ現像
し、照射部の残膜率が０，５となるところの照射量を感
度とした。

解像性は３μｍ幅のラインを電子線により近接して描画
し、現像したときにカブリ・ブリッジがなく解像できる
最小のスペース幅で評価した。

いずれの実施例においても、Ｔｇは室温以上であり、レ
ジスト材料として問題なく、１μｍ以下のスペース幅が
解像でき、また、Ｓｉ含有率が２０％以上と高いため、
エツチング速度は小さく　、０２ＲＩＥ耐性に優れてい
た。トリメチルシリルメチルメタクリレートの量が増加
すると、高分子量化により高感度となるが、Ｓｌ含有率
は低下する。実施例１６においては、メタクリル酸を共
重合させなかったため、環状シロキサンの開環反応が起
きに＜＜、実施例１２〜１５と比較して電子線感度が１
０倍以上低い。

［実施例１７〜１８Ｊ 上記実施例１６で用いたポリマーに酸触媒としてメタク
リル酸（実施例１７）および安息香酸（実施例１８）を
各々ポリマーに対して０．５ｗｔ％添加した組成物を作
製し、電子線感度を実施例１５と同様にして測定した。

電子線は実施例１７が３．２μＣ／ｃｍ２と大幅１こ向
」ニした。

「実施例１９」 」１記実施例１３において、前記Ｄ４の代わりにＤ３を
用いて共重合させた。この材料は上記実施例１３の場合
より環歪が大きいため、開環しやすく、電子線感度は１
．５μＣ／ｃｍ”であった。Ｓｉ含有率は２２．０％で
実施例１５より低いが、エツチング速度は１．４ｒ＋＋
ｎ／ｍｉｎとほとんど変わらない。つまり、Ｄ３は高感
度化に大きな効果がある。

「実施例２０〜２１」 上記実施例１５においてメタクリル酸の量を０．０１モ
ル％（実施例２０）および０．００５モル％（実施例２
１）と低下させ、その分だけトリメデルシリルメチルメ
タクリレート量を増加させた。

実施例２０において、電子線感度は実施例１５と同じ３
μＣ／ｃｍ’であったが、実施例２１においては１０μ
Ｃ／ｃｍ”と感度は大きく低下した。

「実施例２２」 シリコンウェハ上にＡｚ−１３５０レジスト（シブレー
社製）を１μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し、不溶化させた。このＡｚレジストの上に実施例１
５に示したパターン形成用材料を０２μｍの厚さに塗布
し、５０℃で３０分間Ｎ、気流中プリベークした。プリ
ベーク後、加速電圧２０ＫＶの電子線照射を行なった。

照射後、ＭＥＫ／ＩＰＡで現像し、３μｍラインを０．
２μｍスペースで形成した。その後、平行平板型ドライ
エツチング装置で酸素ガスをエッヂヤントガスとしてエ
ツチングを行なった。

酸素ガス圧８０ｍρ、ＲＰパワー０．ｌＷ／ｃｍ”、電
極電圧０．２ＫＶのエツチング条件では、実施例２のノ
くターン形成用材料のエツチング速度はＩ　ｎｍ１分以
下であった。また、ＡＺレジストのエツチング速度は８
０ｎｍ／分であり、１４分間のエツチングでパターン形
成用材料に覆われない部分のＡｚレンストは完全に基板
上から消失した。エツチング後、０．２μｍのスペース
パターンがレジスト厚１２μｍで形成できた。これは従
来の単層のネガ形レジストで解像できない領域である。

（以下　余白） 「表１」 パワー０．２Ｗ／ｃｍ２ Ｊ９− ［表２１ 「発明の効果」 以上説明したように、本発明で得られたパターン形成用
材料は、環状シロキサン基を有するメタクリレートモノ
マーおよびシリル基を有するメタクリレートモノマーと
、メタクリル酸とを共重合させたものであるので、Ｔｇ
が高＜、Ｓｌ含有率が高く、必要に応じてポジ形レジス
トとしても、ネガ形レジストとしても使用できる利点が
ある。

また、このパターン形成用材料はシリコンを含有するた
め酸素プラズマ耐性が高く、従って、２層レジストの上
層レジストとして使用できる。２層レジストは下層に芳
香族含有ポリマーが使用できるので、基板加工に用いる
ドライエツチングへの耐性が高く、さらに、下層を厚く
することにより、基板上の段差を平担化し、上層レジス
トを薄く均一に塗布でき、高解像化できる。このため、
本発明によれば、従来のポジ形レジストでは達成できな
かった高感度で高形状比で、しかもＣＦ、などを用いる
ドライエツチングに対する耐性の高いパターンを形成で
きるという顕晋な効果がある。

手続補正書（１剖 ６１，２．−５ 昭和　　　年　　　月　　　日 １、　事件の表示 昭和６０年特許ａ第２１４０８６号 ２、発明の名称 パターン形成用材料およびパターン形成方法３、補正を
する者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１〜Ｒ＿６は非置換、置換の一価炭化水素、水素
   から選択された基または原子であり、互いに同じであっ
   ても異なっていてもよい。ｌ、ａ、ｂは正の整数、ｍ、
   ｎは０または正の整数、ｃは２〜８の整数を示す。）で
   表されるポリマーを含むことを特徴とするパターン形成
   用材料。
2. （２）前記一般式（ I ）で示されるポリマー以外に有
   機酸が添加されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のパターン形成用材料。
3. （３）基材上に有機高分子材層を設け、その上にパター
   ン形成用材料層を設け、加熱架橋させ、その後、高エネ
   ルギー線を所望のパターン状に照射し、照射部位のみ前
   記パターン形成用材料層を現像溶媒に可溶化させ、現像
   により照射部のパターン形成用材料を除去した後、照射
   部以外の部分のパターン形成用材料をマスクとして酸素
   を用いるドライエッチングによりこのパターン形成用材
   料で覆われていない部分の前記有機高分子材層をエッチ
   ング除去することによりパターンを形成する方法におい
   て、前記パターン形成用材料として、次記一般式（ I
   ）で表されるポリマーを含む材料を用いることを特徴と
   するパターン形成方法。 （なお、次記一般式（ I ）において、Ｒ＿１〜Ｒ＿６
   は非置換、置換の一価炭化水素、水素から選択された基
   または原子であり、互いに同じであっても異なっていて
   もよい。ｌ、ａ、ｂは正の整数、ｍ、ｎは０または正の
   整数、ｃは２〜８の整数を示す。）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ）
4. （４）ポリマーを含む材料がこのポリマーに有機酸を添
   加したものであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載のパターン形成方法。