JPS627620A - 多結晶シリコン製造用反応管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多結晶シリコン製造用反応管、特には顆粒状多
結晶シリコンを流動床反応器を用いて製造するときに使
用されるセラミック製の反応管に関するものである。

（従来の技術） 半導体用の高純度多結晶シリコンの製造はペルジャー内
に設置した高純度多結晶シリコンの細棒を通電加熱し、
これにクロロシランと水素の混合ガスを供給して反応さ
せ、このシリコン細棒の表面にシリコンを析出させると
いう、いわゆるシーメンス法で作られており、このペル
ジャーとしては石英製のものが使用されている。

他方、この多結晶シリコンの製造については、クロロシ
ランと水素との混合ガスを流動床反応器中に供給し、こ
の反応で発生したシリコンを反応器中に流動状に保持さ
れているシリコン粒子（種粒子）の表面に析出させる方
法も提案されており（特公昭３５−１８５５５号公報参
照）、この方法は特には太陽電池などの光電変換素子と
してのシリコンの製造に適するものとされているが、こ
こに使用される流動床反応管も石英製のものとされてい
る。

しかし、シーメンス法で使用される石英製のべルジャー
は熱応力に弱いものであり、この内壁に熱膨張係数の異
なるシリコンの析出があると冷却時に破損したり、クラ
ックが発生するために、これには外部から冷却してシリ
コンの析出を防止するという方法が採られている。した
がってこれには反応の熱効率がわるくなり、得られるシ
リコンが高価格のものになるという不利がある。また、
流動床反応法における石英反応器も上記したシーメンス
法におけるペルジャーと同じように熱応力に弱く、管内
壁へのシリコンの析出に起因する冷却時の破損、クラッ
クの発生という問題点があり、またこの方法には外熱式
であるために反応管を外部から冷却することができず、
管壁に析出したシリコンを除去するためには管内を薬液
でクリーニングする必要があり、生産性が低下するとい
う欠点もある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した多結晶シリコン製造
用反応管に関するものであり、これはセラミック製の基
体の表面を高純度で気孔率が実質的に零である炭化けい
素で被覆してなることを特徴とするものである。

すなわち５本発明者らは主として旋動床法によるシリコ
ン顆粒の製造に使用される反応管について種々検討した
結果、セラミック基体の表面を炭化けい素で被覆すると
炭化けい素が石英にくらべて熱応力に強く、その熱膨張
係数がシリコンに近いものであるため、理由は不明であ
るがこの被覆面でのシリコンの析出が無くなるかまたは
極〈僅かなものとなり、薬液によるクリーニングを行な
う必要がなくなるということを見出すと共に、この高純
度で緻密度の炭化けい素の被覆には分子中にけい素原子
に結合した水素原子を含有する有機けい素化合物の気相
熱分解反応により行なうことがよいということを確認し
て本発明を完成させた。

本発明の反応管基体は耐熱性のあるものであればどのよ
うな材料で作られたものであってもよく、これには炭素
、炭化けい素、窒化けい素などのセラミックあるいはこ
れらの複合体も使用できるが、好ましくは強度的にすぐ
れたセラミックとすることが望ましい、これらの材料を
単独で流動床反応管として使用する場合に必要とされる
要件は気孔率が零で高純度であり、かつシリコンとの熱
膨張係数が近似していることであり、炭素単独では気孔
率、熱膨張係数および純度が他のセラミック基体にくら
べて問題となるが、しかしこれはその表面に高純度の炭
化けい素膜を被覆することによって解決されるし、これ
によれば器壁にシリコンも析出しなくなるということが
発見された０本発明の炭化けい素膜の被覆方法は前記し
たセラミック製基体よりなる管の内壁に有機けい素化合
物を気相熱分解させ、ここに発生する炭化けい素をここ
に付着させればよく、この有機けい素化合物としては一
般式　Ｒ５ｆ ２ｎ＋２　　　　　ｎ （ここにＲはその少なくとも１個が水素原子であり、他
はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニ
ル基から選ばれる１価炭化水素基、ｎは１〜４の正数）
で示される分子中に少なくとも１個のけい素原子に結合
した水素原子を有するが、ＳｉＸ基（Ｘはハロゲン原子
または酸素原子）を含まないオルガノシランまたはオル
ガノポリシラン類または一般式 （ここにＲは同記に同じ　ｕｌはメチレン基、エチレン
基またはフェニレン基、腸は１〜２の正数）で示される
シルアルキレン化合物またはシルフェニレン化合物、あ
るいは同一分子中にこの両者の主骨格をもつ化合物があ
げられ、これらはその１種または２種あるいは２種以上
の混合物として使用すればよい、なお、これらは式 （Ｘは正数）で示されるジメチルポリシランを３５０℃
以上の温度で熱分解させて得られるジメチルポリシラン
を主体とするメチルハイドロジエンシラン類が好ましい
ものとされる。なお、これらの有機けい素化合物は従来
公知の方法で製造することがききるが、これらは蒸留工
程で容易に高純度化することができるので、気相熱分解
によって得られる炭化けい素被覆も極めて純度の高いも
のになるという有利性が与えられる。

この有機けい素化合物による炭化けい素被覆は上記した
有機けい素化合物を前記した炭化けい素膜の反応器中に
水素ガスまたは窒素、ヘリウム。

アルゴンなどの不活性ガスあるいはこれらの混合ガスを
キャリヤーガスとして、これに搬送させて装入し、この
反応器中で熱分解させればよい、この反応器中の温度は
７００℃以下ではこの有機けい素化合物の熱分解速度が
遅いので、目的とする炭化けい素を収率よく取得するた
めには７００℃以上とすることが必要とされる。しかし
、１，４００℃以上とすると炭化けい素結晶の成長速度
は向上するが結晶の成長が不均一なものとなり１反応器
壁への密着性がわるくなるので、７００〜１．４００℃
、好ましくは９００−１，２００℃の範囲とすることが
よい、また、この有機けい素化合物はハロゲン原子を含
まないので、メチルトリクロロシランなどのような塩素
含有有機けい素化合物を使用したときのような塩素水素
ガスなどの発生がないので排ガス処理設備も不要とされ
る。

上記のようにして得られた本発明の多結晶シリコン製造
用反応管は熱膨張係数がシリコンに近い炭化けい素膜で
その表面が被覆されているが、これによって器壁へのシ
リコン析出を防止するものであるためにこの炭化けい素
の膜厚は強度面から５０〜５００ｇ、ｍの範囲とするこ
とが必要とされる。なお、この炭化けい素膜を被覆して
なるセラミック基体は各種の高温用反応室としても使用
可能である。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ 粒径が５〜１０ＪＬｍであるα型炭化けい素３５部１粒
径３〜ｌｏｏｍの天然黒鉛１７部、シリコーン樹脂１０
部およびトルエン６０部をボールミル中で混合してから
トルエンを揮発除去させ、得られた粉体をラバープレス
を使用し圧力１．０ｔ／ｃｍ’で成形して７０ｍｍφＸ
５ｍｍＸ５００ｍｍの管状成形体を作り、ついでこのも
のを１，０００℃で３０分間加熱してこのバインダーを
分解させて仮焼体としてからｉ、ｓｏｏ℃の溶融シリコ
ンと原料中の炭素とを反応させて成形体とした。

つぎに、上記で得た直径７０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、肉
厚５ｍｍの炭化けい素管（密度３．１０）の内面を充分
に清浄化してから、これを石英管中にａｍして、１，０
５０℃に加熱後に減圧し、ここに５容量％のテトラメチ
ルジシランを含む水素ガスとアルゴンガスとの等量混合
ガスを２００　ｃ、ｃ−７分の速度で４時間導入してテ
トラメチルジシランを熱分解させ、冷却後にこの炭化け
い素管を取り出したところ、これにはその内面に厚さ約
３０ルｍのβ型炭化けい素被覆が均一に施されていた。

このものはついで空気中で１，３００℃にくり返し、加
熱したがこの被覆は変化せず、これは強固で均一なピン
ホールのないものであることが確認された。

ついで、このようにして得た炭化けい素管を反応管とし
て、上部に反応ガス排出口とシリコン微粒子投入口、下
部にガス送入口とシリコン顆粒取出口を設けた流動床反
応器を組み立て、この反応器中に粒径３５０〜５００ｐ
ｍのシリコン微粒子５００ｇを装入し、底部のガス送入
口からトリクロロシランガスを５　Ｋｇ／時、水素ガス
を２．４　Ｍ　ｍ”７時で送入すると共に外部からの加
熱で反応器内を１，２００℃に保持して流動反応を行な
わせ、この反応中シリコン微粒子を１０ｇ７時で追加装
入しながら４８時間連続運転したところ、粒径０．５〜
２．３　ｍｍの高純度シリコン顆粒１１，３２６ｇが得
られ、反応終了後に反応管内壁をしらべたところ、これ
にはシリコンの付着はみられず、炭化けい素被覆層には
何の変化も認められなかった。

しかし、比較のために直径７０　ｍ　ｍ　、長さｌ。

５００ｍｍ、厚さ５ｍｍの石英管および炭化けい素を被
覆していない反応焼結炭化けい素管を用いて流動床反応
器を組み立て、上記と同じ条件で流動反応を行なわせた
ところ、この場合にはいずれの管壁にも厚さ１ｍｍ程度
のシリコンの析出がみられたのでこの除去のためには環
化水素と水素ガスとの混合ガスを７時間流すことが必要
であったし、この析出シリコンを除去せずに反応器を冷
却したところ、この反応管は破壊された。

なお、前記した炭化けい素管への炭化けい素被覆の形成
反応を１，４００℃としたほかは同一条件でテトラメチ
ルジシランの熱分解反応を行なわせたところ、この場合
には温度が高すぎたため炭化けい素管内に形成された炭
化けい素被覆はβ型炭化けい素が結晶の大きい不均一な
ものとなり。

その表面に凹凸が認められた。

実施例２ 粒径０．３〜ｌＩＬｍの窒化けい素８２．５部、窒化ア
ルミニウム１１．Ｏｉａ！、酸化イツトリウム８．５部
、パラフィン１５部およびトルエン２００部をボールミ
ル中で混合してからトルエンを蒸発して乾固させ、得ら
れた粉末を８２ｍｍΦＸ６０ｍｍＸ６００ｍｍの形状に
ラバープレス（圧力２．Ｏｔ／ｃｒｒｒ’）で成形し、
これを窒化けい素粉束で覆って１，７５０℃で３０分間
焼結した。

ついでこの焼結体（密度３．１８ｇ　／ｃ、ｃ、）を研
削機を用いて７０ｍｍφＸ　５　ｍｍＸ　５００　ｍｍ
に加工し、この反応管内面に実施例１と同じ条件で炭化
けい素膜を被覆し、この反応管を用いて実施例１と同様
に流動反応を行なったところ１反応管内面にシリコンの
析出は認められず、冷却後もクラックは発生せず、比較
のために炭化けい素膜の被覆をしないものを使用した場
合には得られた製品の純度がわるく、管内面には若干量
のシリコンの析出が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック製の基体の表面を、高純度で気孔率が実
   質的に零である緻密質炭化けい素で被覆してなることを
   特徴とする多結晶シリコン製造用反応管。 ２、緻密質炭化けい素被覆が分子中に少なくとも１個の
   けい素原子に結合した水素原子を有するがＳｉＸ結合（
   Ｘはハロゲン原子または酸素原子）を含有しない有機け
   い素化合物を７００〜１，４００℃で気相熱分解させて
   作られたものである特許請求の範囲第１項記載の多結晶
   シリコン製造用反応管。