JPS627662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は少なくとも、触媒活性を有する貴金
属、炭素および重合体結合材を含む１つの多孔触
媒層および電極の電解質側に位置した多孔金属集
電体よりなる多孔電極に関する。この種の電極は
オランダ特許願第7214900号によつて公知であ
る。

この種の電極は燃料電池に特に適合している。
使用される燃料は操作中に触媒層の小孔に入り込
んで動電気的に燃焼する。触媒層全体を通じて電
流が発生し、発生した電流は集電系統により集電
され伝送される。電極は燃料電池内の回路を閉成
する適当な電解質と接触しており、カソードとア
ノードとにおいて生じる反応の反応生成物はその
電解質を介して排出される。

上述した従来の電極の欠点は、その製造に際し
て比較的多量の貴金属が必要とされることであ
る。一例として従来の電極は白金およびパラジウ
ムを0.4mg／cm²も含有しているため、今日貴金属
の供給が不十分であることからも、そのような電
極を大規模に使用できない。貴金属を含有する燃
料電池に関する問題は、シユテイヒトウング・ネ
ダーランヅ・インスチテユート・フオア・エレク
トロバルムテ・エン・エレクトロヘミー（オラン
ダ電熱および電気化学協会）による報文「電気化
学とエネルギー供給」1975年、62〜63頁に解説さ
れている。この報文によると電極の貴金属量の減
少は考慮に価するが、効率および電力密度が低下
し、製造費が増大するという難点がある。

本発明によれば、貴金属量を著しく低下させた
電極に対する需要がみたされ、効率、電力密度お
よび製造の簡単さについてのすぐれた特性も失な
われない。

この発明による多孔電極は、触媒活性を示す貴
金属、炭素および重合体結合材を含む少なくとも
１つの多孔触媒層および該多孔触媒層の電解質側
に位置した多孔金属集電体を有するものにおい
て、該多孔触媒層の厚さを80μｍよりも薄くした
ことと、該多孔触媒層中の貴金属の粒子を一部の
炭素粒子の表面上および（または）その小孔中に
位置させ、残りの炭素粒子は貴金属粒子を含有し
ないようにしたことを特徴とするものである。

本発明はこの種の電極において、厚さが小さく
40μｍまたは30μｍまたはそれ以下で貴金属の濃
度が非常に低い触媒層が公知の電極に用いられて
いる厚さが大きく80μｍまたはそれ以上で貴金属
濃度が高い触媒層と同等またはそれ以上の効率お
よび電力密度を与え得ることの認識に基づいてい
る。ただし貴金属粒子は特定の形態で炭素粒子上
に分布させなければならない。貴金属粒子の所要
量はそれによつて同一の電極性能に対して1/10以
下に減少できる。本発明による電極の他の利点は
操作中のイオンの伝導が相当に改善できることで
ある。その場合触媒として用いる貴金属粒子を付
与した炭素粒子以外の炭素粒子は電子伝導度を改
善する手段として用いられる（米国特許第
3306779号および仏国特許第2344964号参照）。し
かし冒頭に述べた種々の電極においてそのような
構成を用いることによつて電極の性能を保つと共
に貴金属濃度を減少させて操作中のイオン伝導度
を実質的に改善することは従来は見出されていな
かつた。

本明細書中「貴金属」という用語は、広汎な意
味に解し、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、銀、金などの元素およびそれら元素２以上
の混合物を表わすものとする。本発明による多孔
電極において特に使用する貴金属は白金とパラジ
ウムおよびそれらの混合物である。

本発明による電極中の触媒層（触媒活性層）は
アノード特に水素を燃焼させる燃料電池の水素電
極においては特別に薄くできる。触媒層の厚さは
その場合には60μｍ以下になる。

触媒活性金属は粒子として一部の炭素粒子上ま
たはその内部に存在させる。全部の炭素粒子が金
属粒子を含むわけではないということが本発明に
とつて重要である。炭素粒子の10〜90重量％が触
媒活性金属を含有することが望ましい。しかし金
属粒子を金属含有炭素粒子上に不均等に分布させ
ることもできる。一例として炭素粒子の一部分が
触媒活性金属を比較的高濃度で含み、別の部分が
それを比較的低い濃度で含むようにすることもで
きる。また触媒活性金属を有する炭素粒子の炭素
型は他の炭素粒子の炭素型と相異していてもよ
い。

重合体結合材はどんな適当な樹脂であつてもよ
いが特に無極性合成樹脂が適当である。この目的
に使用する公知の各種の樹脂には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびポリ
テトラフルオロエチレンがあり、特にポリテトラ
フルオロエチレンが好適である。

触媒層の多孔度は多孔層の全厚にわたり同一と
してよいが、段階的または連続的に増大または減
少させても差支えない。

電極は線径が約150μｍで網目幅が約700μｍの
金属線材の網状体またはそれと同等の孔あけ金属
板から成る多孔金属集電体を具えている。エクス
パンデツド・メタルを用いてもよい。

集電体を形成する網状体の線材にはニツケルや
鋼のような適当な金属材料を使用し得る。集電体
材には集電体の腐食を防止するために導電性樹脂
または樹脂と導電材例えば炭素との混合物の連続
した被膜を形成してもよい。

本発明による電極が正確に作動するためには集
電体を触媒層の電解質側に位置させることが重要
である。このことは電極構造上からも有利であ
る。

本発明による多孔電極はどんな適当な方法によ
つても製造できる。一例として炭素粉末に、炭素
上に付与した触媒活性金属粉末とポリテトラフル
オロエチレン粉末および所望により気孔形成剤を
混合し、その混合物を例えば適当な鋳型中におい
て高温で加圧成形して電極とし、その後に例えば
熱水により気孔形成剤を浸出させる方法がある。
適当な気孔形成剤は可溶性塩例えば硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどであ
る。

最初に触媒層と集電体とを別々に形成し、得ら
れた層組成物中に少なくとも部分的に集電体を電
解質側において圧入するのが有利である。それに
より良好な多孔性を有する非常に堅強な電極が得
られる。触媒層は集電体上に沈着させてそのまま
で形成することもできる。

本発明の電極においては、気体および液体の通
過を許すように十分多孔性とした触媒含有層を、
気体は通過させるが液体は通過させないようにし
た層に隣接して形成することが特に有利である。
操作時には気体および液体を通過させる層は電解
質側例えば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
の溶液またはリン酸溶液と接触し、気体のみ通過
させる層は気体と接触する。アノードにおいての
気体は気体燃料例えば水素であり、カソードにお
いての気体は酸素または分子酸素含有ガス例えば
空気である。

次に図面に示した実施例について説明する。

ニツケルまたは鋼製の線材１，２，３，４は集
電網状体の一部を形成している。線材１〜４によ
る網状体の代りに孔あけしたニツケルまたは鋼製
の板材やいわゆるエクスパンデツド・メタル即ち
金属板を展延して通孔を多数形成させたものを用
いてもよい。線材１〜４の太さは約150μｍ、集
電網状体の多孔度は約50％である。

本明細書において「多孔度」という用語は、気
孔によつて占有される容積または占有されない容
積と当該層の容積との比を表わすものとする。

集電網状体は保護膜５により包囲されている。
保護膜５はグラフアイト粒子を含有するトレンス
社製コア・ワニス：オランダ国登録商標「エラス
トルツクス：ブランクV2037」（Elastolux：
blank V2037）（エポキシ樹脂）から成り、グラ
フアイト粒子の含有量は、（グラフアイト）＋（樹
脂）に対して50重量％である。また保護膜５の厚
さは15μｍである。

このように被覆した集電網状体は成分層６，
７，８から成る多孔層中に埋めこまれている。電
極の操作時には電解質相は参照数字９により示し
た位置にある。もちろん多少の電解質は電極の多
孔部分中に入りこんでいる。また電極の操作時に
おいて気相は参照数字10により示した位置にあ
る。この実施例では分子酸素を含む混合ガス即ち
空気が用いられている。成分層６は炭素90重量％
とポリテトラフルオロエチレン10重量％との混合
物である。ポリテトラフルオロエチレンの含有量
は好ましくは８〜15重量％の範囲内で変えてもよ
い。成分層６はほぼ40μｍの厚みを有するが、線
材１，３の近くではもちろん厚みが減少してい
る。成分層６の多孔度は、炭素粒子に存在してい
て電極の製造加工上重要でない多数の微小気孔を
除いて30％である。この値は常に25〜35％の範囲
内とすることが望ましい。気孔の幅は１〜10μｍ
である。多孔度は成分層６の形成に用いる炭素粒
子およびポリテトラフルオロエチレン粒子の粒径
および電極形成時に使用する圧力に依存する。こ
のことは以下に述べる成分層７，８についても同
様である。

成分層７は触媒層であり、40μｍの厚さを有す
る。成分層７は白金を含まない炭素粒子と５重量
％の白金を含む炭素粒子とポリテトラフルオロエ
チレンとの混合物である。ポリテトラフルオロエ
チレンの含有量は好ましくは15〜30重量％であ
り、本実施例の場合には21重量％である。多孔度
は20％であり、好ましくは常に20〜25％の範囲内
にあるようにする。白金を含まない炭素粒子は成
分層７の７〜75重量％、本実施例では63重量％を
占めている。白金含有量は27μｇ／cm²である。

成分層８はは平均180μｍでポリテトラフルオ
ロエチレンのみから成つている。平均多孔度は50
％、気孔の幅は成分層６，７の場合と同様に１〜
10μｍである。

この種の２個の電極を水素−空気燃料電池の水
素電極および空気電極として使用した。使用した
電解質は水酸化カリの6.6規定水溶液であつた。
燃料電池を１気圧65℃において作動させた。この
場合の電流−電圧曲線は第３図の曲線Ａのように
なり、成分層７の厚さを120μｍとし400μｇ／cm²
の量の白金を成分層７中に一様に分布させたこと
を除いて同一の構造の電極を用いた燃料電池の同
様の曲線Ｂに比べてすぐれた効率および電力密度
を示した。成分層７の厚さを40μｍとし白金27μ
ｇ／cm²を成分層７中に一様に分布させたことを除
いて同一の構造を有する電極を用いた燃料電池の
電流−電圧曲線は第３図の曲線Ｃのようになり、
燃料電池の性能がこの場合には著しく低下するこ
とが示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極の一部を示す上面
図、第２図は電極面と直角の平面に沿つて切断し
て示す断面図、第３図は本発明の多孔電極を用い
た燃料電池と従来技術による多孔電極を用いた燃
料電池との特性を比較するための電流−電圧線図
である。 図中７は成分層（多孔触媒層）、９は電解質相
（電解質）、１〜４は線材（多孔金属集電体）であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、触媒活性を示す貴金属、炭素お
   よび重合体結合材を含む１つの多孔触媒層および
   電極の電解質側に位置した多孔金属集電体よりな
   る多孔電極において、該多孔触媒層の厚さを80μ
   ｍよりも薄くし、該多孔触媒層中の貴金属の粒子
   を一部の炭素粒子の表面上および（または）その
   小孔中に位置させ、残りの炭素粒子は貴金属粒子
   を含有しないようにしたことを特徴とする多孔電
   極。 ２ 触媒活性を示す金属を白金、パラジウムまた
   はそれらの混合物とした特許請求の範囲第１項記
   載の電極。 ３ 炭素粒子の10〜90重量％が触媒活性金属を含
   有するようにした特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の電極。 ４ 電極がアノードである特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項に記載の電極。 ５ 水素を燃焼させる燃料電池のための水素電極
   として電極を形成した特許請求の範囲第４項記載
   の電極。 ６ 触媒層が40μｍ以下の厚さを有する特許請求
   の範囲第４項または第５項記載の電極。 ７ 重合体結合材が無極性合成樹脂である特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
   記載の電極。 ８ 重合体結合材がポリテトラフルオロエチレン
   である特許請求の範囲第７項記載の電極。