JPS6277366A

JPS6277366A - インド−ル酢酸誘導体及びその製法

Info

Publication number: JPS6277366A
Application number: JP21561285A
Authority: JP
Inventors: Shingo Marumo; 丸茂　晋吾; Masato Katayama; 正人片山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1985-09-28
Publication date: 1987-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は新規なインドール酢酸誘導体に関し該誘導体は
植物生育調節剤として有用である。

〔従来の技術〕

は、従来より幼植物に対する伸長作用があることで知ら
れている。ＩＡＡによる植物細胞の伸長は、先ず細胞壁
にゆるみが生じ、次に吸水生長が増大することによって
もたらされ、またＩＡＡは切除した茎や葉から、新らし
い不定根の形成を促進する作用も有するといわれている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のインドール−３−酢酸誘導体（ＩＡＡ。

インドール−３−酢酸メチルエステル、インドール−３
−アセトアミドなど）は植物体内においては、インドー
ル環の３−位の炭素原子の反応性が高いため酸化を受け
、分解されやすく、その植物生育作用を充分発揮できな
いまま植物体内で消失してしまうとｖ−”、欠点を有し
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、式（式中Ｘは水素、アルカリ金属原子又は低級アルキル基
を示す）で示されるようにインドール環の４−位に塩素
原子を、６−位にメトキシ基を導入することにより、植
物体内における安定性が高く、かつ優れた植物伸長作用
のある誘導体を見い出すに到った。

インドール環の４−位に塩素原子、６−位にメトキシ基
を有する化合物はその合成が困難であるためか、これま
での文献には見当らない新規な化合物である。

式（１）のインドール酢酸は以下のようにして製造する
ことができる。

先ず式で示される化合物と式低級アルキル基を示し、Ｒはメチル基又はエチル基を示
す。）で示される化合物とを縮合触媒の存在縮合閉環さ
せ式（式中Ｒは前記と同じものを意味する。）で示される化
合物の混合物を得る。

ここで縮合触媒としては塩化亜鉛、塩酸ガス−酢酸、Ｂ
Ｆ３−酢酸、硫酸−酢酸、塩酸−酢酸などがあげられる
が、塩化亜鉛が好ましい。縮合閉環反応の温度は一般に
８０〜２００°Ｃで行われるが、１００〜１６０℃で行
うのが好ましい。

上記反応においては、式（３）の化合物を反応溶媒とし
て用いることができるが、式（３）の化合物とは直接反
応をしない、オクタンなどの不活性溶媒を用いることも
できる。また上記反応を行わせるにあたっては、式（２
）の化合物１モルに対し式（３）の化合物は１．５〜２
モル、縮合触媒は０．５〜２モルの範囲で用いると好ま
しく・０次に縮合閉環して得られた式（４）及び（５１
の化合物は、それぞれ単独に分離したのち又は混合物の
まま、例えば炭酸アルカリ又はアルカリ金属先水酸化物をアルコール−水素の混合物に溶解又は一部け
ん濁したものを用い加水分解することにより式（式中Ｒ２は水素又はアルカリ金属原子を示す。）で示
される化合物を得ることができる。

加水分解反応は、炭酸カリウムの水−アルコール系で行
うのが好ましい。又加水分解反応の温度は室温〜８０℃
で行うのが好ましい。

本発明の式（］）の化合物を植物生長調節剤に使用する
場合、使用目的に応じてそのままか、または効果を助長
あるいは安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬
製造分野において一般に行われている方法により粉剤、
顆粒剤、粒剤、水和剤、フロアブ′ル剤および乳剤等の
製造形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は笑際の使用に対しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性紬、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず殺
菌剤や殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ剤、農園芸用殺
菌剤、土壌殺菌剤、土壌改良剤あるいは殺線虫剤と混合
してもよ（さらに肥料や他の除草剤と混合して使用する
こともできる。

本発明植物生育調節剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり、場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、
通常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜５０％（
重量）の範囲である。

また本発明植物生育調節剤を施用する場合、その使用量
は使用化合物および適用場所等によって異なるが、通常
１アール白う有効成分化合物か１０　ｇ〜０．１ｇの範
囲で、水溶液の場合は０．００１〜］　Ｏｐｐｍの濃度
を１アール当り］−ｅ〜２０ｆｆｌの散布水量で使用さ
れる。

〔発明の効果〕

本発明の新規インドール酢酸は化学的に安定であり良好
な植物生育調整作用を有する。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

合成例１、：４−クロロ−６−メドキシインドールー３
−アセテートと４−クロロ−６− メドキシインドールー３−アセトニトリルとの混合物の製法３−５７　ｇ　（０，０２ｍｏ＋）の３−クロロ−５−
メトキシフェニルヒドラジンと２．９４ｇ（０，０２８
モル）のβ−シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセ
タールとの混合物をよく攪拌し透明な溶液とし、これに
３．５３ｇ（０，０２６モル）の無水塩化亜鉛を加えた
。この混合液を］４０℃で２時間加熱した。

反応液を室温まで冷却し１このち、酢酸−水（３；１）
の溶液に加え溶解し、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸
エチル相を飽和重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で
洗い無水硫酸ソーダを用いて乾燥し１こ。

酢酸エチルを留去して得られ定黒色油状物質をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル）で２回精製し、０．６
ｇのメチル４−クロロ−６−メドキシインドールー３−
アセテートと０．４ｇの４−クロロ−６−メドキシイン
ドールー３−アセトニトリルを得た。

これらの化合物の分析結果を以下に示す。

Ｉ ’ＨＮＮＪＲ，（ＣＤ３ＣＮ、ＴｌｎＳ）ｐＩ）ｍ　　
ＭＳ（７５ｅｖ）７、３１　（］　Ｈ９ｂｒ−ｍ）　　
　　　ｍ／　ｚ　２５５（Ｍ＋ｙ　１２％）。

７、１８　（］　Ｈ，ｂｒ、　ｓ　）　　　　　２５３
（Ｍ”　、５５％）、１９６（２６％）。

６．９１　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２、Ｉ　Ｈｚ　）　１９
４（１００％）、１８１（５％）。

６．６８　（］　Ｈ，ｄ、　Ｊ＝２．］　ＩＨ）　１７
９（１，５％）。

３．９２（２Ｈ，ｓ）３．８０　（３Ｈ，ｓ　）３．６４　（３Ｈ，ｓ　）１ＨＮＭＲ（ＣＤ３　ＣＮ　、　ＴＭＳ　）　ｐｐｍ７
．１）　（ＩＨ，ｓ　）７．０１　（Ｉ　Ｈ，’ｄ、　Ｊ＝　１．５Ｈｚ　）６
．４６　（］　Ｈ，ｄ、　　Ｊ　＝　１．５Ｈｚ　）３
．８７　（３Ｈ，ｓ　）３．８４　（２Ｈ，ｓ　）合成例２．：４−クロロ−６−メドキシーインドールー
３−酢酸の製造法。

０．９２ｇ（０，００３６モル）のメチル４−クロロ−
メトキシインドール−３−アセテートのメタノール５０
ｍ１からなる溶液に、５コｇ（０，３６モル）のカセイ
カリの水溶液１０ｍ１からなる溶液を加えたつ５０℃で
］４時間上記溶液を加熱したのち、反応液を水溶液にな
るまでａ縮し、酢酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出しＴ
こ。酢酸エチル相を蒸留水、飽和食塩水で洗い、無水硫
酸ソーダで乾燥した。次いで酢酸エチルを減圧で留去し
粗生成物を得、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
）テ釆精へし無色粉本である４−クロロ−６−メドキｆインド
ールー３−酢酸０．６７ｇを得た。

この化合物のＮＭＲ分析結果を以下に示す。

′１（ＮＭＲ（ＣＤＪＣＮ　、　ＴＭＳ　）　ｐｐｍ９
．２０　（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ　）７．０６（］ｈ＋　Ｓ）６．８８　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２．１Ｈｚ　）６．７１
　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝２．１　Ｈｚ　）３．８７　
（２Ｈ，ｓ　）３．７９　（３Ｈ，ｓ　）合成例３．：中間体３−クロロ−５−メトキシフェニル
ヒドラジンの製造。

０．６１ｇ（０，００３９モル）の３−クロロ−５−メ
トキシ−アニリンをＯｏＣに冷却し、攪拌しながら濃塩
酸３　ｍｌを加え更に２０分攪拌した。０．４ｇの亜硝
酸ソーダの水溶液３　ｍｌを、ｉｃｅ　−ｓａ！　ｔ　
ｂａｔｈで冷却しながら上記溶液に滴下した。３０分後
、得られたジアゾ溶液を、冷却下２．６４ｇ（０，０１
２モル）の塩化第一スズの塩酸５　ｍｌ溶液に加え１時
間攪拌した。反応液を４Ｎ−カセイソーダ水溶液でアル
カリ性にし酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相な水、
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ソーダで乾燥した。次いで
酢酸エチルを減圧で留去し得られた粗生成物を薄層クロ
マトグラフィー（シリカゲル）で精製すると目的とする
０、５３ｇの３−クロロ−５−メトキシフェニルヒドラ
シンカ得うれた。

このもののＮＭＲ及びＭＳの分析結果を以下に示す。

ｌＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　）　（ＣＤＣｌ３．　ＴＭ
Ｓ　）　ｐｐｍ６．７４　（Ｉ　Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝　１
．９Ｈｚ　）６．７０　（２Ｈ，ｃｌ、　Ｊ　＝　１．
９Ｈｚ　）５．２８　（ＩＨ，ｂｒ、ｍ）３．３７　（２Ｈ，ｂｒ、　ｍ　）ＭＳ　（７５ｅｖ　）　（ｒｅｌａｔｉｖｅ　１ｎｔｅ
ｎｓｉｔｙ、％）ｍ／ｚ　　１８０（Ｍ、　　１）　　
）、　　１７８（Ｍ、　　６６）、１７６（Ｍ、１００
）、１６２（１４）、１６１（２３）。

１６０（１８）、１４１（３０）、１３３（２０）。

１２４（２１）、１）１（２０）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｘは水素、アルカリ金属原子又は低級アルキル基を示す）で示されるインドール酢酸誘導体
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で示される化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中Ｙはシアノ基又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼基を示しＲ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒはメチル基又はエチ
ル基を示す。）で示される化合物とを縮合触媒の存在下
、縮合閉環させ式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中Ｒは前記と同じものを示す）で示される化合物の混合物を製造し、所望により上記式（４）
若しくは（５）の化合物又はこれらの混合物を加水分解
することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中Ｒ＿２は水素原子又はアルカリ金属原子を示す）
で示されるインドール酢酸誘導体の製法。