JPS6277908A - 多層ポリエステルプレフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層二軸延伸ボトルに関するものであリ１さら
に詳述すれば耐熱、耐圧、ガスバリヤ−性、透明性に優
れ１高温充虜や圧力下での高温殺菌を可能とする新規な
３屓二軸延伸ボ１〜ルを提供する多層ポリエステルプレ
フォームの製造法に関するものである。

（従来の技術） 一般に線状ポリエステル特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性および化学的特性によって、
プラスチックボトル素材として注目され、二軸延伸ブロ
ー成形技術の進歩ともあいまって、ガスバリヤ−性に（
憂れた透明なボトルとして、現在のプラスチックボトル
市場の主流を占めるにいたっている。

なかでもその高い剛性によってもたらされた耐圧ボトル
としての性能は炭酸飲料をはじめとする各種ガス飲料ボ
トルとしての用途を可能とし、従来のプラスチックボト
ルにない新しい需要を創り出している。

しかしながらポリエチレンテレフタレートのガラス転移
温度が７０℃近辺にあること、および延伸ブロ一時に生
じた大きな成形歪みを包含することにより、ポリエチレ
ンテレフタレートボトルの耐熱性は低く、６５°Ｃ以上
の高温での使用は不可能であった。その後ヒートセット
技術やボトルノズル部の結晶化技術の開発によりその耐
熱性は著しく引き上げられ、現在では８５°Ｃの高温充
填に耐えうるボ）・ルが実用化されている。

しかしながら、かかる成形技術による耐熱性の向上も常
圧下での高温充填時のみに有効となりえるものであり、
圧力下での高温充填や果汁入炭酸飲料の如く、飲料容積
あたり１．５〜３ｖｏ７ｉ倍の炭酸ガスを飽和した状態
で、６５°ｃ−１５分以上の高温殺菌を必要とする用途
では大きなりリープ変形を生じるために、その用途は極
めて制限されたものとなっている。

またヒートセットやノズル部の結晶化には高温長時間を
要し、それに伴う成形コストのアンプも重要な問題とな
っている。かがる問題点の解決策の一つに、樹脂そのも
のの耐熱性を向上さすべくポリエチレンテレフタレート
に芳香族ポリエステルを溶融ブレンドしたポリマーアロ
イおよびその容器が提案され（特開昭５０−９６６５２
号公報、特開昭５７−１６０号公報、特公昭５７−６０
０２０号公報）優れた耐熱効果を有する容器として実用
化されているが。

この場合には耐熱温度の向上に反比例したガスバリヤ−
性および成形性の低下が指摘されている。

またポリエチレンテレフタレートボトルの耐熱性を向上
させる他の手段、耐熱性樹脂との複合化が提案されてお
り９例えば耐熱樹脂として芳香族ポリエステルあるいは
芳香族ポリエステルとポリエチレンテレフタレートから
なる樹脂組成物を用いた多層ボトルが知られている。（
特開昭５５−１５４２３４号公報、特開昭５９−２０４
５５２号公報）（発明が解決しようとする問題点） ポリエチレンテレフタレートからなるスキン層と、ポリ
エチレンテレフタレートとポリアリレートとの（ｊ１脂
組成物からなるコア層とを有する多層延伸ポリエステル
ボトルは、ポリエチレンテレフタレー１−からなる延伸
ボトルの利点を保持したまま耐熱変形性が大きく向上す
るという顕著な効果を有することは知られている。たと
えば果汁入り炭酸飲料容器として用いた場合、熱殺菌に
伴う熱と圧力との両方の影響によりポリエチレンテレフ
タレートを用いた場合には変形が大きいのに対し。

当該多層延伸ボトルの変形は無視できる程度である。

このように当該多層延伸ポリエステルボトルはポリエチ
レンテレフタレートからなる延伸ボトルに比べて、その
特徴、利点をそのまま保持したまま耐熱変形性が著しく
向上するという特性を有し。

従来のポリエチレンテレフタレートの延伸ボトルでは不
可能であった高温充填や熱殺菌を必要とする各種容器分
野で、金属カンやガラスビンに代わる新しい容器として
今後大幅な需要拡大が期待される。

しかしこの多層延伸ポリエステルボトルの成形性につい
ては必ずしも良好とはいえない。多層延伸ポリエステル
ボトルは共射出成形による多層プレフォームの成形工程
と引きつづく延伸ブロ一工程の２つの工程を通じて成形
されるのが一般的である。この共射出成形によって多層
ポリエステルプレフォームを成形する際、プレフォーム
の先端まで均一なスキン−コア構造が得られるというト
ラブルが生じ易かった。その結果、プレフォームの均一
な延伸が困雌となったり、得られた多層延伸ポリエステ
ルボトル全体に耐熱性を付与すべき高ガラス転移点を有
する樹脂組成物が均一に分布していないため予期した耐
熱変形性が得られないという問題点があった。

かかる事情から多層延伸ポリエステルボトル用の多層プ
レフォームの成形性の改良が広く求められていたのであ
ったが、それを改良する試みはこれまで全くなされてい
なかった。

従って本発明の目的は改良された多層ポリエステルプレ
フォームの製造法を提供することにある。

本発明の第２の目的は耐熱変形性、特に熱と圧力とが同
時に加わる条件下で耐熱性に優れた多層ポリエステルボ
トルを与える多層ポリエステルプレフォームの製造法を
提供することにある。

本発明の他の目的は白化傾向が少なく、透明性に優れて
いると共に紫外線遮断効果をも有する多層延伸ポリエス
テルボトルを与える多層ポリエステルプレフォームを提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、多層
延伸ポリエステルボトルのコア層として用いるポリエチ
レンテレフタレートとポリアリレートとの樹脂組成物の
溶融粘度を一定の範囲に限定しつつ共射出成形すること
によって、上記目的がことごとく達成されることを見い
出し本発明に到達したものである。

本発明者らは長年の研究によって多層ポリエステルプレ
フォームの共射出成形においてはポリエチレンテレフタ
レートとポリアリレートの樹脂組成物の溶融粘度が適正
な範囲にあることが重要であることを見い出した。すな
わちプレフォームの共射出成形温度における該樹脂組成
物の溶融粘度が高すぎる場合には、プレフォームの先端
までコア層となる該樹脂組成物が均一にあるいは全く挿
入されないトラブルが発生し易い。このような不均一な
コア層を有する多層ポリエステルプレフォームを延伸ブ
ローしても部分的に耐熱変形性の劣る部分が生じる。逆
にスキン層に比べてコア層の樹脂組成物の溶融粘度が低
すぎる場合には、プレフォーム先端までポリエチレンテ
レフタレートが均一にあるいは全く挿入されないトラブ
ルが発生し易い。このような場合にはガスバリヤ−性や
延伸性が問題になる。

本発明の方法はポリエチレンテレフタレートからなるス
キン層と、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレー
トとの樹脂組成物からなるコア層とを有する多層ポリエ
ステルプレフォームを製造するにおいて、コア層の樹脂
組成物の溶融粘度が下式（１１を満足する範囲内で、共
射出成形により同時あるいは順次スキン層およびコア層
をキャビティ内に注入することを特徴とする多層ポリエ
ステルプレフォームの製造に関するものである。

０．５ηｓ≦７７Ｃ≦３７７３　　　（１１コア層の樹
脂組成物の溶融粘度をかかる範囲に調節するためには、
その固有粘度〔フェノール／テトラクロルエタン−６０
／４０（重量比）中で２５゛Ｃにおける値〕が０．４５
から０．６０の範囲であり、しかもポリエチレンテレフ
タレートとポリアリレートの組成比（重量比）が８０：
２０ないし４０：６０の範囲であることが望ましい。プ
レフォームを共射出する際のスキン層およびコア層の溶
融温度は、いずれも２５０〜２８０°Ｃの範囲が好適で
あるが、（１）式の関係を満足することが必要である。

コア層をなすポリエチレンテレフタレートとポリアリレ
ートの樹脂組成物の組成比を上記範囲に限定することに
より、そのガラス転移温度はスキン層のそれよりも約１
０〜４０°Ｃ高い値になるが、５０°Ｃ以上高くなるこ
とはない。これは引き続くプレフォームの延伸工程で均
一な延伸効果を得るために有利である。

さらに均一な延伸効果および耐熱効果を得るためにはス
キン層とコア層の厚み比が１００：５ないし　１００：
３０の範囲であることが望ましい。

本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは主たる
くり返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエス
テルであり、全酸成分の１０モル％以下の量でフタル酸
、イソフタル酸、ヘキサヒドロフクル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸、トリメリノＩ・酸、ピロメリノ）・酸などの多価カ
ルボン酸あるいはｐ−オキシ安息香酸のごときオキシ酸
などを酸成分として用いることが可能であり、また全ア
ルコール成分の１０モル％以下の量で１，２−プロパン
ジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール。１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタツールのごとき２価アルコ
ール、［・リメチロールプロパン、トリエチロールプロ
パン、ペンタエリスリト−ルのごとき多価アルコール等
をアルコール成分として用いることが可能である。

このようなポリエチレンテレフタレートは常法による溶
融重縮合反応によって得られる。

本発明の製造法において、スキン層を形成するポリエチ
レンテレフタレーＩ・の固有粘度〔フェノール／テ１−
ラクロルエタン−６０／４０　（ｍｆｆｉ比）　中で、
２５°Ｃにおける値〕は０．７０以上１．２０以下であ
ることが望ましい。

本発明に用いられるポリアリレートは芳香族ジカルボン
酸またはその機能誘導体と二価フェノールまたはその機
能誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの
調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フ
ェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればい
かなるものでもよく、１種又は２種以上混合して用いら
れる。

好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸が挙げられるが、特にこれらの混合物が溶融
加工性及び総合的性能の面で好ましい。かかる混合物の
とき、その混合比は限定されるものではないが、テレフ
タル酸／イソフタル酸−９／１〜１／９（モル比）が好
ましく、特に溶融加工性、性能のバランスの点で７／３
〜３／７（モル比）１更には１／１（モル比）が望まし
い。

好ましい二価フェノールの具体例としては、２゜２−ビ
スく４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、　４．４’−ジヒ１−ロキシジフ
ェニルスルホン、　　４．４’−ジヒドロキンジフェニ
ルエーテル、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルケＦ・
ン、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン。

２．２゛−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキザン、４．４”−ジヒドロキシジフェニル
、ヘンゾキノンなどがあげられる。これらは単独で使用
してもよいし、また２種以上混合して使用してもよい。

またこれら二価フェノールはパラ置換体であるが、他の
異性体を使用してもよく、さらにこれら二価フェノール
にエチレングリコール、プロピレングリコールなどを併
用してもよい。

二価フェノールの中で最も代表的なものは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、通常ビスフェノ
ニルＡと呼ばれているものであり。

総合的な物性面から最も好ましい。

したがって１本発明におけるポリアリレートとして最も
好ましいものは、テレフタル酸とイソフタル酸又はこれ
らの機能誘導体の混合物（但し。

テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：１ない
しｌ：９．特に７：３ないし３ニア）と二価フェノール
、特にビスフェノールＡ又はその機能誘導体とより得ら
れるものである。

本発明でいうポリエチレンテレフタレートと芳香族ポリ
エステルからなる樹脂組成物は溶融押出機を用いて押出
すか、あるいは攪拌翼を有する反応缶の中で溶融下に攪
拌混合して得られるが、溶融ブレンドの間に生じるエス
テル交換反応によるランダム化を促進させ、均一なポリ
マーアロイとするために酢酸ナトリウム等のランダム化
促進触媒を添加してもよい。

かかる樹脂組成物の溶融粘度の調整は用いるポリエチレ
ンテレフタレートおよび／または芳香族ポリエステルの
分子量を調整することにより容易に行うことができる。

かかる樹脂組成物のＴｇは差動走査型熱量計で求められ
、ポリエチレンテレフタレートに対する芳香族ポリエス
テルのブレンド割合が多いほど高い値となる。

また芳香族ポリエステルのブレンド量の増加は・樹脂組
成物を非晶化させる傾向があり、高温で加熱しても結晶
化による白濁を生じないという優れた効果を示す。

本発明での多層ボトルの成形はスキン層、コア層の２種
の樹脂組成物を２台の射出成形機を用いて共射出を行い
多層プレフォームを成形し、ついでこのプレフォームを
冷却する過程でプレフォームの表面温度をブロー成形の
適温にコントロールした後に、ブロー金型内で二輪延伸
ブロー成形を行うが、これらの操作は当然連続して実施
されるのが望ましい。プレフォーム中のコア層の位置の
調整は３例えば特開昭５３−１３４０６２号公報に提案
されている如き、最初に一定量のスキン層樹脂を射出し
た後、続いてスキン層とコア層を同時に共射出する等の
方法によって容易に行うことができる。

またプレフォーム成形後、プレフォーム中のコア層の位
置を確認したい場合には、あらかじめコア層樹脂を着色
しておくのが簡単であるが、それ以外にはコア層とスキ
ン層の染色性の差を利用してプレフォームの断面を適当
な分散染料等を用いて染色することにより識別可能とな
る。

（作用） 本発明は耐熱性に優れるコア層とガスノーリヤー性に優
れるスキン層とからなる耐熱多層延伸ポリエステルボト
ルを得ることを目的としたものであり、従来コア層に用
いていた樹脂組成物の溶融粘度はスキン層に用いるポリ
エチレンテレフタレートのそれに比べて著しく高く、か
つコア層の厚みが現実的には０．２〜０．５ｍｍと著し
く低いため、共射出成形時の粘性抵抗が大きくなり、プ
レフォームの先端までコア層をなすべき樹脂組成物が注
入され得ないか、均一に注入されないという現象が生じ
易すがったものの改良である。

本発明の方法ではスキン層をなすポリエチレンテレフタ
レートの溶融粘度と実質的に同程度となるよう、コア層
の溶融粘度を調整することによりかかる問題点が解決せ
られたものである。

（実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１，２および比較例１，２ テレフタル酸とイソフタル酸の混合フタル酸（混合モル
比は１：１）とビスフェノールＡから得られ、異なる固
有粘度〔フェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０
（重量比）中で２５度における値〕を有するポリアリレ
ートと、７３℃のガラス転移温度を有し、２７０°Ｃに
おける溶融粘度が１２，０００ポイズのポリエチレンテ
レフタレートとを用い１：１　（重量比）の組成比で押
出機で溶融混合し。

表１に示したような４種類の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の２７０℃における溶融粘度はそれ
ぞれ５，０００ポイズ、　１０，０００ポイズ、　１８
，０００ポイズ、　４０，０００ポイズであった。樹脂
組成物を得るのに用いたポリエチレンテレフタレートと
この４種の樹脂組成物を真空乾燥器を用いて充分に乾燥
したのち１口端ＡＳＢ機械製の多層ボトル成形機ＡＳＢ
　−５０Ｔ型を用いて、２７０°Ｃにて共射出しスキン
層にポリエチレンテレフタレート、コア層に樹脂組成物
を有する４種のプレフォームを得た。

高温のプレフォームを射出金型より取り出した後、９５
°Ｃの雰囲気下で約３０秒冷却し１表面温度を雰囲気温
度にコントロールした。このプレフォームをブロー金型
内に移し二軸延伸ブロー成形により１，０００　ｃｃの
ボトルとした。別にブロー成形前のプレフォームを抜取
り、胴部を切断したのち、切断面をＩｇ／　ｌ　ａ度の
分散染料Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｌｕｅ　Ｕ　−５Ｅ（三菱化
成）を用いて沸騰下に１〜２分染色し。

プレフォームの構成を測定したところ、比較例１ではプ
レフォーム先端はほとんど樹脂組成物のみとなっており
、逆に比較例２ではすべてポリエチレンテレフタレート
であった。実施例１および２ではプレフォームの各部で
均一な樹脂組成物の厚み分布が認められた。

本発明の方法によるプレフォームから得られたボトルは
透明な外観を有し、その中に水を満たし１．５ｍの高さ
から落下させても破［０は生じなかった。

比較例１の方法のプレフォームから得られたボトルはポ
リエチレンテレフタレートの層厚の薄い部分に白化が生
じた。また比較例２の方法のプレフォームから得られた
ボトルは、９０°Ｃおよび８０°Ｃの熱水を充愼しキャ
ップをした後、室温まで自然放置冷却したところ変形が
生じた。

一方１本発明の方法のプレフォームを用いて得られたボ
トルでは何らの変化も認められなかった。

表１ （発明の効果） コア層をなす樹脂組成物の溶融粘度をスキン層をなすポ
リエチレンテレフタレートに対して一定の範囲に制限す
ることにより、均一なスキン／コア構造をもったプレフ
ォームが製造でき、これを延伸ブローして得られるボト
ルの物性も延伸性。

耐熱性、ガスバリヤ−性も改良され、極めて優れたもの
であった。

特許出願人　　ユニチカ株式会社 利遷市正書（自発） 昭和６０年１１月２７日 １、事件の表示 特願昭６０−２１８５２６号 ２、発明の名称 多層ポリエステルプレフォームの製造法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　兵庫県厄埼市東本町１丁目５０番地（１）明ｒ
＋＋＋害の「特許請求の範囲」の爛５、補正の内容 （用キ許ｊＩＩ？求の範囲を別孫圧のとおり訂正する。

特許請求の範囲 ＋１１　　ポリエチレンテレフタレートからなるスキン
層と、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレートと
の樹脂組成物からなるコア層とを有する多層ポリエステ
ルプレフォームを製造するにおいて。

コア層の樹脂組成物の溶融粘度が下式（１）を満足する
範囲内で、共射−出成形により同時あるいは順次スキン
層およびコア層をキャビティ内に注入することを特徴と
する多層ポリエステルプレフォームの製造法。

０．５ηｓ≦ηＣ≦　３ηｓ（１） しこでηｓはスキン層をなすポリエチレンテレフタレー
トの溶融粘度、ηＣはコア層をなすポリエチレンテレフ
タレートとポリアリレートとの樹脂組成物の溶融粘度。

〕 （２）　　スキン層をなすポリエチレンテレフタレート
の固有粘度が０．７０以上１．２０以下である特許請求
の範囲第１項記載の多層ポリエステルプレフォームの製
造法。

（３）　　コア層をなすポリエチレンテレフタレートと
ポリアリレートとの樹脂組成物の固有粘度が０．４５以
上０．６０以下である特許請求の範囲第１項記載の多層
ポリエステルプレフォームの製造法。

〔ここで、ポリエチレンテレツクレートの固有粘度はフ
ェノール／テトラクロルエタン＝　６０／　４０（重量
比）中、２５℃における値。〕 （４）　　コア層をなすポリエチレンテレツクレートと
ポリアリレートとの樹脂組成物の組成比（重量比）が８
０：２０ないし４０：６０である特許請求の範囲第１項
記載の多層ポリエステルプレフォームの製造法。

（５）スキン層とコア層の厚み比が１００：５ないし１
００：３０である特許請求の範囲第１項記載の多層ポリ
エステルプレフォームの製造法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートからなるスキン層と
   、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレートとの樹
   脂組成物からなるコア層とを有する多層ポリエステルプ
   レフォームを製造するにおいて、コア層の樹脂組成物の
   溶融粘度が下式（１）を満足する範囲内で、共押出成形
   により同時あるいは順次スキン層およびコア層をキャビ
   ティ内に注入することを特徴とする多層ポリエステルプ
   レフォームの製造法。 ０．５ηｓ≦ηｃ≦３ηｓ（１） （ここでηｓはスキン層をなすポリエチレンテレフタレ
   ートの溶融粘度、ηｃはコア層をなすポリエチレンテレ
   フタレートとポリアリレートとの樹脂組成物の溶融粘度
   。〕
2. （２）スキン層をなすポリエチレンテレフタレートの固
   有粘度が０．７０以上１．２０以下である特許請求の範
   囲第１項記載の多層ポリエステルプレフォームの製造法
   。
3. （３）コア層をなすポリエチレンテレフタレートとポリ
   アリレートとの樹脂組成物の固有粘度が０．４５以上０
   ．６０以下である特許請求の範囲第１項記載の多層ポリ
   エステルプレフォームの製造法。 〔ここで、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度はフ
   ェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）
   中、２５℃における値。〕
4. （４）コア層をなすポリエチレンテレフタレートとポリ
   アリレートとの樹脂組成物の組成比（重量比）が８０：
   ２０ないし４０：６０である特許請求の範囲第１項記載
   の多層ポリエステルプレフォームの製造法。
5. （５）スキン層とコア層の厚み比が１００：５ないし１
   ００：３０である特許請求の範囲第１項記載の多層ポリ
   エステルプレフォームの製造法。