JPS62782B2

JPS62782B2 -

Info

Publication number: JPS62782B2
Application number: JP55074927A
Authority: JP
Inventors: Yukiisa Ozaki; Hidemi Shoda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1980-06-05
Publication date: 1987-01-09
Also published as: JPS571759A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガラス繊維強化樹脂積層板及びその
製造方法に関するものである。詳しくは、耐候
性・耐薬品性・透明性に優れたガラス繊維強化樹
脂積層板とその製造方法に関するものである。従来、ガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂を
含浸したのち硬化させて得られるガラス繊維強化
樹脂板は、平板あるいは波板として温室用や建材
用あるいはコンテナーの内・外装用等として広く
使用されている。しかしながら不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂板は、長期の
使用により表面の樹脂が劣化したり削りとられた
りしてガラス繊維が表面に露出すると、毛細管現
象により雨水や薬液がガラス繊維強化樹脂板の内
層深く浸入し、急速に全体が劣化するという欠点
を有している。そしてそのため、強度が低下する
だけでなく透明性が低下し、従つて透明性とくに
透視性を保持することが要求される温室用や建材
用の平板や波板としては使用上問題があつた。このような不飽和ポリエステル樹脂を用いるガ
ラス繊維強化樹脂板の欠点を改良するため、該樹
脂板の表面を樹脂含有率に富んだ層や樹脂のみの
層で被覆して、耐候性・耐薬品性を向上させると
同時に透明性の経時的低下を少なくする方法も提
案されているが、効果は不充分なものである。ま
た他の改良方法として、ポリフツ化ビニルフイル
ムのように耐候性・耐薬品性に優れたフイルムを
樹脂板の表面に接着して積層板とすることにより
透明性の経時的低下を少なくしようとする方法も
提案されているが、ポリフツ化ビニルフイルムは
不飽和ポリエステル樹脂との接着性が悪く、ポリ
フツ化ビニルフイルム自体の劣化以前に該ポリフ
ツ化ビニルフイルムが樹脂板から剥離してしまう
ことが多い。本発明者らは、かかる現状に鑑み種々研究を重
ねた結果、特定の多塩基酸を添加した不飽和ポリ
エステル樹脂とポリフツ化ビニルフイルムを用い
ることにより優れた性能のガラス繊維強化樹脂積
層板が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至つたものである。従つて本発明の目的は、耐候性・耐食性及び透
明性に優れたガラス繊維強化樹脂積層板を提供す
るものである。また本発明の他の目的は、そのよ
うな優れたガラス繊維強化樹脂積層板を作業性良
く製造する方法を提供するものである。即ち第１の発明のガラス繊維強化樹脂積層板
は、下記多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂硬化層と、該
樹脂層の少なくとも片面にポリフツ化ビニルフイ
ルム表面層とを有することを特徴とするものであ
る。多塩基酸(a)：一般式（） HOOC−（CR₁R₂））_o−COOH （但し式中、 R₁はＨ又は炭素数１〜４個のアルキル基を、 R₂はＨ、OH基又は炭素数１〜４個のアルキル
基を、ｎはＯ又は１を示す。）一般式（） HOOC−CR₃R₄−CR₅R₆−COOH （但し式中、 R₃及びR₅はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を、 R₄及びR₆はそれぞれＨ、OH基又は炭素数１〜
４個のアルキル基を示す。）一般式（） HOOC−CR₇R₈−CR₉R₁₀−CR₁₁R₁₂ −COOH （但し式中、 R₇、R₉及びR₁₁はそれぞれＨ、OH基又は炭素
数１〜４個のアルキル基を、 R₈、R₁₀及びR₁₂はそれぞれＨ、COOH基又は
炭素数１〜４個のアルキル基を示す。）又は一般式（） HOOC−CR₁₃＝CR₁₄−COOH （但し式中、２個のCOOH基はシス位置で二重結合に結合
しており、 R₁₃及びR₁₄はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を示す。）で表わされる多塩基酸から選ばれた１種又は２種
以上。また第２の発明の製造方法は、上記多塩基酸(a)
を添加した不飽和ポリエステル樹脂に硬化触媒系
を添加した樹脂組成物をガラス繊維に含浸し少な
くとも１枚がポリフツ化ビニルフイルムである２
枚のフイルムの間にはさみ、必要に応じて型付け
しながら、硬化させることを特徴とするものであ
る。本発明で不飽和ポリエステル樹脂に添加される
多塩基酸(a)は上記の通りのものである。そして一般式（）で表わされる多塩基酸とし
てはシユウ酸、マロン酸、タルトロン酸を挙げる
ことができる。一般式（）で表わされる多塩基酸としてはコ
ハク酸、リンゴ酸、酒石酸を挙げることができ
る。一般式（）で表わされる多塩基酸としてはグ
ルタル酸、クエン酸、ジオキシグルタル酸等を挙
げることができる。また一般式（）で表わされる多塩基酸として
はマレイン酸、シトラコン酸等を挙げることがで
きる。多塩基酸(a)としては、これらの多塩基酸の中か
ら選ばれた１種又は２種以上を用いるのである
が、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂100重
量部に対して0.003〜0.1重量部の範囲の比率の量
である。好ましくは0.005〜0.05重量部の範囲の
比率の量である。0.003重量部よりも少ないと、
ポリフツ化ビニルフイルムと不飽和ポリエステル
樹脂との密着性を向上させる効果が充分でない。
また0.1重量部を超える量であれば不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化阻害をきたし適当ではない。多
塩基酸(a)は、不飽和ポリエステルの合成前に不飽
和ポリエステルを導く酸成分や多価アルコール成
分に添加したり、合成反応の途中で添加したので
は本発明の優れた作用効果を発揮することはでき
ない。本発明に基づき多塩基酸(a)を不飽和ポリエ
ステル樹脂に添加するには、エチレン性不飽和単
量体に多塩基酸(a)を均一に溶解してこれを不飽和
ポリエステル樹脂に添加混合してもよく、また直
接多塩基酸(a)を不飽和ポリエステル樹脂に添加し
て加熱するかもしくはせずして撹拌し均一に溶解
してもよい。また不飽和ポリエステルに多塩基酸
(a)を添加したのちエチレン性不飽和単量体と混合
してもよい。本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂は
不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量体と
からなるものである。不飽和ポリエステルはα・
β−不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を含
有する酸成分とグリコール及び／又はアルキレン
オキシドを主成分とする多価アルコール成分とか
ら導かれるものである。このような酸成分と多価
アルコール成分とから不飽和ポリエステルを得る
には、当技術分野で通常用いられている方法によ
ることができる。 α・β−不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水
物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等を挙げることができる。そし
て、これらのα・β−不飽和多塩基酸及び／又は
その酸無水物は不飽和ポリエステルを構成する酸
成分のうち20〜90モル％含まれることが望まし
い。20モル％未満であると得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂が柔かくなりすぎ、逆に90モル％を超
える場合には得られる不飽和ポリエステル樹脂を
硬化させる際の発熱が大きすぎてクラツクが生じ
やすくなる。これらのα・β−不飽和多塩基酸及び／又はそ
の酸無水物とともに不飽和ポリエステルの酸成分
として用いられるその他の酸としては、フタル
酸、無水フタル酸、クロレンド酸、無水クロレン
ド酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル
酸、四塩化無水フタル酸、四臭化無水フタル酸、
アジピン酸、テレフタル酸、コハク酸、セバチン
酸、トリメリツト酸、ベンゼンテトラカルボン
酸、あるいはナジツク酸の如きジエン化合物と無
水マレイン酸とのデイールス・アルダー反応生成
物等を挙げることができる。多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、１・３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
水素化ビスフエノールＡ、トリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル、２・２・２−トリメチル
１・３−ペンタンジオール、グリセリン、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等を用いること
ができる。またエチレン性不飽和単量体としてはスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル等を用いることができ
る。このような不飽和ポリエステル樹脂のなかで、
本発明ではα・β−不飽和多塩基酸及び／又はそ
の酸無水物を20〜90モル％含有する酸成分とジエ
チレングリコールを10〜40モル％含有する多価ア
ルコール成分とから導かれた不飽和ポリエステル
(A)40〜80重量％と、該不飽和ポリエステル(A)を導
くために用いたジエチレングリコール１モルに対
して0.1〜0.6モルの範囲の比率の量のメタクリル
酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを含有
するエチレン性不飽和単量体(B)60〜20重量％とか
らなり、硬化物としたときの屈折率が25℃で1.50
〜1.56の範囲内の値である不飽和ポリエステル樹
脂（以下、不飽和ポリエステル樹脂（）とい
う。）が特に好ましいものである。メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エ
ステルとしては、スタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
クロチルアクリレート等を挙げることができる。本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂に
は、通常用いられる安定剤や紫外線吸収剤等を適
宜添加して使用することもできる。本発明で不飽和ポリエステル樹脂とともにガラ
ス繊維強化樹脂硬化層を形成するガラス繊維とし
ては、従来公知のものを用いることができ、また
その形状もロービング、サーフエーシングマツ
ト、チヨツプトストランド、チヨツプトストラン
ドマツト、朱子織、平織、目抜平織、綾織等のな
かから適宜選択して用いることができる。不飽和
ポリエステル樹脂とガラス繊維との比率は、前者
100重量部に対して後者20〜70重量部の範囲の比
率であることが好ましい。表面層を形成するポリフツ化ビニルフイルムと
しては、従来公知の市販のもののなかから、表面
に離型剤処理をほどこしていないものを用いるこ
とができるが、厚みは10μ以上であることが好ま
しい。本発明のガラス繊維強化樹脂積層板を製造する
には、例えば次に挙げる方法によることができ
る。しかし、勿論これらの例により本発明の範囲
が限定を受けるものではない。 (a) 連続成形法：多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステル樹
脂に硬化触媒系を添加して樹脂組成物とし、こ
の樹脂組成物を含浸させたガラス繊維を２枚の
フイルムの間に連続的にはさみ、２本の対向し
て回転するロールの間を通して一定の厚みと
し、必要に応じて型付けしながら硬化炉で硬化
することによりガラス繊維強化樹脂積層板を得
る。その際使用する２枚のフイルムのうち、少
なくとも１枚はポリフツ化ビニルフイルムを用
いなければならない。他の１枚は、ポリフツ化
ビニルフイルムでも、あるいはセロハンフイル
ムやポリエステルフイルムでもよく、特に制限
は受けないものである。尚、セロハンフイルム
やポリエステルフイルムは、不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化後、容易に剥離される。この方法において、波型の異型ロールを用い
ることにより得られるガラス繊維強化樹脂積層
板を波板とすることができる。 (b) レジンジエクト成形法閉じた金型の内面に接してポリフツ化ビニル
フイルムを配置し、中央の隙間にガラス繊維を
充填してそこへ多塩基酸(a)を添加した不飽和ポ
リエステル樹脂と硬化触媒系とを混合して樹脂
組成物としながら圧入し、60〜100℃の範囲の
温度に加熱して硬化させ、ガラス繊維強化樹脂
積層板を得る。 (c) プレス成形法： 80〜110℃に加熱したマツチドメタルダイ
に、型の内面に接してポリフツ化ビニルフイル
ムを配置し、更に多塩基酸(a)を添加した不飽和
ポリエステル樹脂に硬化触媒系を添加した樹脂
組成物とガラス繊維とを仕込み、加圧成形して
ガラス繊維強化樹脂積層板を得る。 (d) バツグ成形法：ポリフツ化ビニルフイルム製のバツグの中に
多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステル樹脂
に硬化触媒系を添加した樹脂組成物とガラス繊
維とを仕込み、このバツグを空気圧や水圧で型
に圧着しながら成形硬化し、ガラス繊維強化樹
脂積層板を得る。このようにして得られたガラス繊維強化樹脂板
は、多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステル樹
脂を含浸したガラス繊維強化樹脂硬化層とポリフ
ツ化ビニルフイルム表面層とが一体硬化して強固
に密着しており、ポリフツ化ビニルフイルム表面
層を有する側は優れた耐候性・耐薬品性を有して
いる。本発明における硬化触媒系としては、硬化触媒
のみあるいは硬化触媒と硬化促進剤の併用のいず
れも採用することができる。硬化触媒としては、
ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパ
ーエステル類、アルキルハイドロパーオキサイド
類、パーカーボネート類等の化合物の中から１種
又は２種以上を用いることができる。硬化触媒の
使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂100重
量部に対して0.3〜３重量部の範囲の比率の量が
適当である。また硬化促進剤としては、金属石ケ
ン類、第４級アンモニウム塩類、脂肪族ポリアミ
ン類、第２級アミン類等の化合物の中から選択し
て用いることができる。硬化促進剤の使用量とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て0.005〜２重量部の範囲の比率の量が適当であ
る。本発明に従つてガラス繊維強化樹脂積層板を製
造するに際して、型付けを行う場合には、硬化触
媒としてアルキルハイドロパーオキサイドとジア
シルパーオキサイドの両者を用い、硬化促進剤と
して脂肪族ポリアミン、第２級アミン及び第４級
アンモニウム塩からなる群から選ばれた１種又は
２種以上の化合物と必要に応じて金属石ケン化合
物とを用いることが特に好ましい。このような触
媒系を用いれば、型付けの工程において不飽和ポ
リエステル樹脂のゲル化がゆるやかに進行して型
くずれすることなく賦形することができ、しかも
その後は速やかに硬化するので、例えば波板のよ
うに型付けされたガラス繊維強化樹脂積層板を生
産効率よく製造することができる。硬化触媒系を不飽和ポリエステル樹脂に添加す
るには、硬化触媒及び硬化促進剤をそれぞれ不飽
和ポリエステル樹脂に添加して均一に溶解して樹
脂組成物を得、それからガラス繊維に含浸させて
もよく、あるいはレジンジエクト成形法のように
硬化触媒系を不飽和ポリエステル樹脂に添加する
と同時にガラス繊維に含浸させてもよい。硬化触
媒系を不飽和ポリエステル樹脂に添加する時期や
方法により、本発明の範囲が限定されるものでは
ない。このようにして本発明に従つて得られたガラス
繊維強化樹脂積層板は、耐候性・耐薬品性に優
れ、しかも透明性の経時的な低下も極めて少な
く、透視性が良好で、平板や波板等の温室用や建
材用積層板として、あるいは薬品タンク用の積層
板等として有効に使用されるものである。以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。尚、例中特にことわりのない限に、部は重量
部を意味するものとする。実施例１反応器に無水マレイン酸100部、無水フタル酸
81.3部、エチレングリコール63.3部およびネオペ
ンチルグリコール65.3部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みつつ撹拌下に加熱し、最高温度を220℃と
し、脱水縮合せしめて酸価27の不飽和ポリエステ
ルを得た。ついでこの不飽和ポリエステル60部、
スチレン35.5部、メチルメタクリレート4.5部、
マレイン酸0.008部およびヒドロキノン0.005部の
割合で相互溶解させて不飽和ポリエステル樹脂
（以下樹脂(A)と記す。）とした。この樹脂(A)を硬化
させて得られた硬化物の屈折率は1.55（25℃で測
定、以下同様）であつた。樹脂(A)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.03部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液１部を添加し、同上撹
拌機で混合撹拌し、均一に溶解して樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物100部とガラス繊維（Ｅガ
ラス、チヨツプトストランド）30部を、ベルトコ
ンベア上を走行するポリフツ化ビニルフイルム
（25μ厚、米国、デユポン社製“テドラ−100BG
−15UT”）上に供給し、剥離フイルムとしてセ
ロハンフイルムを上方から合せ、２つの対向して
回転するロールの間を通して0.8mmの厚みに送り
出しつつ、80〜100℃の温度に保つた硬化炉内に
配置された正対する鉄板小波の型板の間を通して
波付けを行ない、炉内帯留時間15分で硬化させ、
そのうちセロハンフイルムを取り除いて片面にポ
リフツ化ビニルフイルム表面層を有するガラス繊
維強化樹脂積層板の波板（）を得た。実施例２実施例１で得た不飽和ポリエステル60部、スチ
レン35.5部、メチルメタクリレート4.5部、コハ
ク酸0.008部およびヒドロキノン0.005部の割合で
相互溶解させて不飽和ポリエステル樹脂（以下樹
脂(B)と記す。）とした。この樹脂(B)を硬化させて
得られた硬化物の屈折率は1.55であつた。樹脂(B)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.01部およびトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド0.01部を添加し、タービン
翼撹拌機で撹拌して均一に溶解した後、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.4部およびクメンヒドロパー
オキサイド１部を添加して同上撹拌機で混合撹拌
し、均一に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂
組成物を用いて実施例１と同様にしてポリフツ化
ビニルフイルム表面層を有するガラス繊維強化樹
脂積層板の波板(2)を得た。実施例３実施例１で得た不飽和ポリエステル60部、スチ
レン35.5部、メチルメタクリレート4.5部、酒石
酸0.01部およびヒドロキノン0.005部の割合で相
互溶解させて不飽和ポリエステル樹脂（以下樹脂
(C)と記す。）とした。この樹脂(C)を硬化させて得
られた硬化物の屈折率は1.55であつた。樹脂(C)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.01部およびトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド0.01部を添加し、タービン
翼撹拌機で撹拌して均一に溶解した後、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.4部およびクメンヒドロパー
オキサイド１部を添加して同上撹拌機で混合撹拌
し、均一に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂
組成物を用いて実施例１と同様にしてポリフツ化
ビニルフイルム表面層を有するガラス繊維強化樹
脂積層板の波板(3)を得た。実施例４反応器に無水マレイン酸100部、無水フタル酸
64.7部、ジプロピレングリコール39.1部およびプ
ロピレングリコール94.2部を仕込み、実施例１と
同様にして脱水縮合反応を行ない、酸価33の不飽
和ポリエステルを得た。ついでこの不飽和ポリエ
ステル70部、スチレン30部、クエン酸0.007部、
およびヒドロキノン0.007部の割合で相互溶解さ
せ、不飽和ポリエステル樹脂（以下樹脂(D)と記
す。）とした。樹脂(D)の硬化物の屈折率は1.55で
あつた。樹脂(D)100部にラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド0.05部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後クメンヒドロパーオ
キサイド１部およびベンゾイルパーオキサイド
0.4部を添加して同上撹拌機で混合撹拌し、均一
に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を
用いて実施例１と同様にしてポリフツ化ビニルフ
イルム表面層を有するガラス繊維強化樹脂積層板
の波板(4)を得た。実施例５反応器に無水マレイン酸100部、テトラヒドロ
無水フタル酸214.1部、ジエチレングリコール
46.4部およびエチレングリコール123.3部を仕込
み、実施例１と同様にして脱水縮合反応を行な
い、酸価44の不飽和ポリエステルを得た。ついで
この不飽和ポリエステル64部、スチレン34.5部、
メチルメタクリレート1.5部、シユウ酸0.11部、
およびヒドロキノン0.007部の割合で相互溶解さ
せて不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(E)と記
す。）とした。樹脂(E)の硬化物の屈折率は1.55で
あつた。樹脂(E)100部にラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド0.05部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後クメンヒドロパーオ
キサイド１部およびベンゾイルパーオキサイド
0.4部を添加して同上撹拌機で混合撹拌し、均一
に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を
用いて実施例１と同様にしてポリフツ化ビニルフ
イルム表面積を有するガラス繊維強化樹脂積層板
の波板(5)を得た。実施例６反応器に無水マレイン酸100部、クロレンド酸
127.4部、ジエチレングリコール43.5部およびエ
チレングリコール58.1部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みつつ撹拌下に加熱し、最高温度を180℃と
し、脱水縮合せしめて酸価36の不飽和ポリエステ
ルを得た。ついで、この不飽和ポリエステル66.6
部、スチレン29.9部、メチルメタクリレート3.5
部、シユウ酸0.005部およびヒドロキノン0.003部
の割合で相互溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂
（以下、樹脂(F)と記す。）とした。この樹脂(F)を硬
化させて得られた硬化物の屈折率は1.55であつ
た。樹脂(F)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.03部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液１部を添加し、同上撹
拌機で混合撹拌し、均一に溶解して樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様に
してポリフツ化ビニルフイルム表面層を有するガ
ラス繊維強化樹脂積層板の波板(6)を得た。実施例７反応器にフマル酸100部、アジピン酸31.5部、
エチレングリコール43.4部およびネオペンチルグ
リコール44.8部を仕込み、実施例１と同様にして
脱水縮合反応を行ない、酸価27の不飽和ポリエス
テルを得た。ついでこの不飽和ポリエステル64
部、スチレン17.5部、メチルメタクリレート18.5
部、タルトロン酸0.009部およびヒドロキノン
0.005部の割合で相互溶解させ、不飽和ポリエス
テル樹脂（以下、樹脂(G)と記す。）とした。樹脂
(G)の硬化物の屈折率は1.52であつた。樹脂(G)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.01部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液0.5部およびビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート0.5部を添加して同上撹拌機で混合撹拌
し、均一に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして
ポリフツ化ビニルフイルム表面層を有するガラス
繊維強化樹脂積層板の波板(7)を得た。比較例１実施例１で得た不飽和ポリエステル60部、スチ
レン35.5部、メチルメタクリレート4.5部および
ヒドロキノン0.005部の割合で相互溶解させて不
飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(H)と記す。）
とした。樹脂(H)の硬化物の屈折率は1.55であつ
た。樹脂(H)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.01部およびトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド0.01部を添加し、タービン
翼撹拌機で撹拌して均一に溶解した後、ベンゾイ
ルパーオキサイド0.4部およびクメンヒドロパー
オキサイド１部を添加して同上撹拌機で混合撹拌
し、均一に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂
組成物を用いて実施例１と同様にしてポリフツ化
ビニルフイルム表面層を有するガラス繊維強化樹
脂積層板の波板（比較波板(1)）を得た。比較例２実施例４で得た不飽和ポリエステル70部、スチ
レン30部およびヒドロキノン0.007部の割合で相
互溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹
脂(I)と記す。）とした。樹脂(I)の硬化物の屈折率
は1.55であつた。樹脂(I)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.05部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液0.7部を添加して同上
撹拌機で混合撹拌し、均一に溶解して樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様
にしてポリフツ化ビニルフイルム表面層を有する
ガラス繊維強化樹脂積層板の波板（比較波板(2)）
を得た。比較例３実施例７で得た不飽和ポリエステル64部、スチ
レン17.5部、メチルメタクリレート18.5部および
ヒドロキノン0.005部の割合で相互溶解させ、不
飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(J)と記す。）
とした。樹脂(J)の硬化物の屈折率は1.52であつ
た。樹脂(J)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.01部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド55％溶液0.5部およびビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート0.5部を添加して同上撹拌機で混合撹拌
し、均一に溶解して樹脂組成物とした。この樹脂
組成物100部とガラス繊維（Ｃガラス、チヨツプ
トストランド）30部を用いる他は実施例１と同様
にしてポリフツ化ビニル表面層を有するガラス繊
維強化樹脂積層板の波板（比較波板(3)）を得た。比較例４実施例５で得た不飽和ポリエステル62.4部、ス
チレン33.6部、メチルメタクリレート４部および
ヒドロキノン0.007部の割合で相互溶解させ、不
飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂(K)と記す。）
とした。樹脂(K)の硬化物の屈折率は1.52であつ
た。樹脂(K)100部にナフテン酸コバルト溶液（金属
含有率６％）0.03部を添加し、タービン翼撹拌機
で撹拌して均一に溶解した後、メチルエチルケト
ンパーオキサイド１部を添加して同上撹拌機で混
合撹拌し、均一に溶解して樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてポリ
フツ化ビニルフイルム表面層を有するガラス繊維
強化樹脂積層板を得ようとしたが、部分的にポリ
フツ化ビニルフイルムが溶解し、表面にガラス繊
維強化樹脂硬化層が部分的に露出した。実施例８実施例１〜７並びに比較例１〜３でそれぞれ得
られたガラス繊維強化樹脂積層板の波板を用い、
耐煮沸性および透明性を評価した。結果を第１表
に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂硬化層と、該
樹脂層の少なくとも片面にポリフツ化ビニルフイ
ルム表面層とを有することを特徴とするガラス繊
維強化樹脂積層板。多塩基酸(a)：一般式（） HOOC−（CR₁R₂）_o−COOH （但し式中、 R₁はＨ又は炭素数１〜４個のアルキル基を、 R₂はＨ、OH基又は炭素数１〜４個のアルキル
基を、ｎは０又は１を示す。）一般式（） HOOC−CR₃R₄−CR₅R₆−COOH （但し式中、 R₃及びR₅はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を、 R₄及びR₆はそれぞれＨ、OH基又は炭素数１〜
４個のアルキル基を示す。）一般式（） HOOC−CR₇R₈−CR₉R₁₀−CR₁₁R₁₂ −COOH （但し式中、 R₇、R₉及びR₁₁はそれぞれＨ、OH基又は炭素
数１〜４個のアルキル基を、 R₈、R₁₀及びR₁₂はそれぞれＨ、COOH基又は
炭素数１〜４個のアルキル基を示す。）又は一般式（） HOOC−CR₁₃＝CR₁₄−COOH （但し式中、２個のCOOH基はシス位置で二重結合に結合
しており、 R₁₃及びR₁₄はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を示す。）で表わされる多塩基酸から選ばれた１種又は２種
以上。２ガラス繊維強化樹脂積層板が波板である特許
請求の範囲第１項記載のガラス繊維強化樹脂積層
板。３多塩基酸(a)の添加量が不飽和ポリエステル樹
脂100重量部に対して0.003〜0.1重量部の範囲の
比率の量である特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス繊維強化樹脂積層板。４不飽和ポリエステル樹脂がα・β−不飽和多
塩基酸及び／又はその酸無水物を20〜90モル％含
有する酸成分とジエチレングリコールを10〜40モ
ル％含有する多価アルコール成分とから導かれた
不飽和ポリエステル(A)40〜80重量％と、該不飽和
ポリエステル(A)を導くために用いたジエチレング
リコール１モルに対して0.1〜0.6モルの範囲の比
率の量のメタクリル酸エステル及び／又はアクリ
ル酸エステルを含有するエチレン性不飽和単量体
(B)60〜20重量％とからなり、硬化物としたときの
屈折率が25℃で1.50〜1.56の範囲内の値である不
飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１
項記載のガラス繊維強化樹脂積層板。５下記多塩基酸(a)を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂に硬化触媒系を添加した樹脂組成物をガラ
ス繊維に含浸し少なくとも１枚がポリフツ化ビニ
ルフイルムである２枚のフイルムの間にはさみ、
必要に応じて型付けしながら、硬化させることを
特徴とするガラス繊維強化樹脂積層板の製造方
法。多塩基酸(a)：一般式（） HOOC−（CR₁R₂）_o−COOH （但し式中、 R₁はＨ又は炭素数１〜４個のアルキル基を、 R₂はＨ、OH基又は炭素数１〜４個のアルキル
基を、ｎはＯ又は１を示す。）一般式（） HOOC−CR₃R₄−CR₅R₆−COOH （但し式中、 R₃及びR₅はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を、 R₄及びR₆はそれぞれＨ、OH基又は炭素数１〜
４個のアルキル基を示す。）一般式（） HOOC−CR₇R₈−CR₉R₁₀−CR₁₁R₁₂ −COOH （但し式中、 R₇、R₉及びR₁₁はそれぞれＨ、OH基又は炭素
数１〜４個のアルキル基を、 R₈、R₁₀及びR₁₂はそれぞれ、Ｈ、COOH基又
は炭素数１〜４個のアルキル基を示す。）又は一般式（） HOOC−CR₁₃＝CR₁₄−COOH （但し式中、２個のCOOH基はシス位置で二重結合に結合
しており、 R₁₃及びR₁₄はそれぞれＨ又は炭素数１〜４個の
アルキル基を示す。）で表わされる多塩基酸から選ばれた１種又は２種
以上。６型付けで波型を賦与する特許請求の範囲第５
項記載のガラス繊維強化樹脂積層板の製造方法。７多塩基酸(a)の添加量が不飽和ポリエステル樹
脂100重量部に対して0.003〜0.1重量部の範囲の
比率の量である特許請求の範囲第５項記載のガラ
ス繊維強化樹脂積層板の製造方法。８不飽和ポリエステル樹脂がα・β−不飽和多
塩基酸及び／又はその酸無水物を20〜90モル％含
有する酸成分とジエチレングリコールを10〜40モ
ル％含有する多価アルコール成分とから導かれた
不飽和ポリエステル(A)40〜80重量％と、該不飽和
ポリエステル(A)を導くために用いたジエチレング
リコール１モルに対して0.1〜0.6モルの範囲の比
率の量のメタクリル酸エステル及び／又はアクリ
ル酸エステルを含有するエチレン性不飽和単量体
(B)60〜20重量％とからなり、硬化物としたときの
屈折率が25℃で1.50〜1.56の範囲内の値である不
飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第５
項記載のガラス繊維強化樹脂積層板の製造方法。９硬化触媒系が、硬化触媒としてアルキルハイ
ドロパーオキサイドとジアシルパーオキサイドの
両者を用い、且つ硬化促進剤として脂肪族ポリア
ミン、第２級アミン及び第４級アンモニウム塩か
らなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物
と必要に応じて金属石ケン化合物とを用いる特許
請求の範囲第５項記載のガラス繊維強化樹脂積層
板の製造方法。