JPS607663B2 - 低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

詳しくは偽アリル系不飽和化合物、‘Ｂ｝１分子中に少
くとも１個のコハク酸無水物基を有し、分子量が１００
０〜２００００であるポリェーテル、およびに）不飽和
ポリエステルからなり、加熱加圧成形により収縮率の小
さい表面平滑性に優れた成形品を得るためのアリル系不
飽和ポリヱステル樹脂組成物に関するものである。ガラ
ス繊維又はその他の繊維により強化された不飽和ポリエ
ステル樹脂成形品は、浴槽、浄化槽、便槽、タンク、あ
るいは舟胸廷等の分野で広く使用されている。このよう
な成形品は、金属より軽く、耐食性およびデザインの融
通性に富んでいるという特徴を持っている。しかしなが
ら、先行技術による加熱加圧成形品ではガラス繊維など
が表面に浮き出し、平滑な表面が得られない。又、収縮
率が大きいために寸法安定性に欠け、そりやクラツクが
生ずるなどの欠点を有している。このような欠点を克服
するため、近年、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、あるいは飽和ポリエステル樹脂等
の熱可塑性重合体を不飽和ポリエステル樹脂中にブレン
ドして硬化収縮を低下させる方法が提案されている。架
橋用単量体として、スチレンに代表される比較的低沸点
の共重合性単量体を用いた通常の不飽和ポリエステル樹
脂にあっては、これら熱可塑性重合体の添加により、硬
化収縮率は低下することが認められている。スチレン系
不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮化の機構として
は、一般にポリエステル中の不飽和基とスチレンとの急
激な硬化発熱反応と、それに伴って起こる、ポリマー中
に溶解もしくは浸透膨潤したスチレンの重合発熱および
発泡膨張、さらに相溶していた熱可塑性重合体が硬化時
析出する際の膨張率で硬化収縮が小さくなると考えられ
ている。

〔強化プラスチック技術協会編「強化プラスチックハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９７５）〕しかし、架橋
用単量体としてアリル化合物を用いたアリル系不飽和ポ
リエステル樹脂組成物中に熱可塑性重合体をブレンドし
た場合には、ポリエステル中の不飽和基とアリル基との
重合反応が、スチレンの場合ほど急激には起こらず発熱
が低いこと、又アリル化合物自体沸点が高く発泡いこく
いこと、熱可塑性重合体とアリル化合物との相溶性が良
好で、硬化時析出し‘こくいこと等のため低Ｚ収縮にな
り難い。

又、熱可塑性重合体の添加量を増して収縮を少くしよう
とすれば、色むら、光沢の低下、あるいは型汚れ等の重
大な欠点が生じる。本発明者らは、従来方法の欠点を克
服し、擬れＺれ低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂
を提供すべ〈鋭意研究した結果、１分子中に少くとも１
個のコハク酸無水物基を有し、分子量が１０００〜２０
０００であるポリェーテルを用いることにより、硬化収
縮が小さく、かつ表面平滑性に優れた成形２物を与える
ことを見出して、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明の低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、■アリル系不飽和化合物は、凶アリル系不飽
和化合物１５〜６の重量％、（Ｂ｝１分子中に少くとも
１個のコハク酸無水物基を有し、分子量が１０００〜２
００００であるポリェーテル１〜３０重量％、にー不飽
和ポリエステル３９〜８４重量％から成ることを特徴と
するものである。

本発明において用いうるフリル系化合物風としては、ア
リルナフテート、アリルオクテート、モノアリルフタレ
ート、あるいはトリメチロールプロパンモノアリルヱー
テル等のモノアリル化合物、ジアリル（オルソ、ィソ、
およびテレ）フタレート、ジアリルマレート、ジアリル
サクシネート、ジアリルマロネート、ジアリルセバセー
ト、ジアリルアジベート、ジアリルテトラハロゲノフタ
レート、ジアリルテトラヒドロフタレート、ジアリルー
３・６ーエンドメチレンテトラヒドロフタレート、ジア
リルー３・６ーエンドジクロロメチレンテトラヒドロフ
タレート、ジメタリルフタレート、ジクロルフタレート
、あるいはトリメチロールプロパンジアリルェーテル等
のジアリル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルホスフエート、あるいはトリアリルイソシアヌレート
等トリアリル化合物、およびジアリルフタレートプレポ
リマーに代表されるポリアリル化合物等を挙げることが
でき、これらのうち１種または２種以上を樹脂組成物に
対し、１５〜６の重量％の範囲の量で使用することがで
きる。

これらアリル化合物のうち、特に好ましいのはジアリル
フタレートである。又、これら架橋用単量体であるァＩ
Ｊル化合物は、その使用量の３の重量％までをアリル系
不飽和化合物凶、および不飽和ポリエステル｛Ｃ｝と共
重合可能な他の単量体で置き換えることができる。その
ような単量体として、例えばスチレン、ハロゲン化スチ
レン、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェン、ジピニル
ベンゼン、酢酸ピニル、アクリル酸またはメタクリル酸
とメチルアルコール・エチルアルコール、プロピルアル
コール、オクチルアルコールトエチレングリコールある
いはプロピレングリコール等の如き脂肪族コールとのェ
ステル等を挙げることができ、これら単量体の１種また
は２種以上の混合物を用いることができる。本発明で使
用される低収縮用添加重合体は１分子中に少くとも１個
のコハク酸無水物基を有し、分子量が１０００〜２００
００であるポリェーテル曲で、樹脂組成物に対し１〜３
の重量％、好ましくは３〜１の重量％の量で使用するこ
とができる。使用量が１重量％より少し、量では、添加
の効果が期待できない。又、３血重量％を越える量を用
いた場合には、不飽和ポリエステル樹脂硬化物としての
物性が低下するので好ましくない。本発明で用いる、コ
ハク酸無水物基を有するポリエーテル‘Ｂ｝は、アリル
グリシジルエーテルあるいはハロゲン化アリルの存在下
で、モノェポキシド化合物を開環重合することにより、
末端にァリル基を有するポリェーテルを調製し、更に無
水マレィン酸と反応させることにより得られる。

モノェポキシド化合物としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイドあるいは
インブチレンオキサィド等を挙げることができる。これ
らモノェポキシド化合物の１種又は２種以上の混合物を
用いることができる。コハク酸無水物基の数は反応条件
により異なるが、少くとも１分子中に１個以上、好まし
くは１〜１０個である。ポリェーテルの分子量としては
１０００〜２０００栃茎度のものが特に有効である。本
発明を構成するもう一つの成分である不飽和ポリエステ
ル【ｑは、特に制限は設けないが、通常、加熱加圧成形
用に用いられる比較的反応性の高い、即ち分子中の二重
結合密度の高い不飽和ポリエステルが望ましく、樹脂組
成物に対して３９〜８４重量％の範囲で使用することが
できる。

この不飽和ポリエステルに似、従釆より行われている通
常の方法、例えばＱ、Ｂ−不飽和二塩基酸またはこれと
飽和二塩基酸との混合物と、多価アルコールとを、炭酸
ガス、窒素ガス等の如き不活性ガスＺ気流中、１４０〜
２５０ｏ０に加熱し縮合反応せしめ、生成水を反応系外
へ蟹出しつつ反応進行程度に応じて温度を徐々に上昇せ
しめる方法、Ｑ・８一不飽和二塩基酸無水物またはこれ
と飽和二塩基酸無水物との混合物とオキサィドを不活性
ガス気流中、Ｚ無触媒または触媒存在下５０〜２５０ｏ
ｏに加熱し反応させる方法、Ｑ・８−不飽和二塩基酸ま
たはこれと飽和二塩基酸との混合物の一部または全部を
これら酸のメチルアルコール、エチルアルコール・プロ
ピルアルコール等の如き低級アルコールのェ２ステルと
代替させるかおよび／または多価アルコールの一部また
は全部を多価アルコールの酢酸、ブロピオン酸等の如き
低級脂肪酸とのェステルで代替させ、不活性ガス気流中
、ェステル交換触媒存在下１４０〜２５０ＣＯに加熱し
縮合反応せしめ、生成２水アルコール、酸等を反応系外
へ留去しっ）反応進行程度に応じて温度を徐々に上昇せ
しめる方法などの方法に従って得られる酸価６０以下、
分子量１０００以上の不飽和ポリエステルである。この
際、使用するＱ・８−不飽和二塩基酸としてはマレィン
酸、ハロゲン化マレィン酸、フマル酸、シトラコン酸、
ィタコン酸、ハロゲン化ィタコン酸、これらの鞍無水物
を挙げることができ、飽和二塩基酸としてはフタル酸、
ハロゲン化フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、３・６ーェンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、コハク酸、ァジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コ
ハク酸、アゼラィン酸、セバチン酸等を挙げることがで
きる。また必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸、ブ
ロピオン酸、酪酸、青草酸、高級脂肪酸、安息香酸、オ
クチル酸等の如き一塩基性酸やトリメリツト酸、ヘミメ
リット酸、トリメシン酸、ベンゾールのテトラカルボン
酸等の如き多塩基性酸を変性剤として上記Ｑ・Ｐ−不飽
和二塩基酸あるいはこれと飽和二塩基酸との混合物と併
用することもできる。多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１・３ーブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、１１６ーヘキサン
ジオール、ネオベンチルグリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフエノールＡのエチレンオキサイドおよび
／またはプロビレンオキサィド付加物等を挙げることが
でき、醸成分に対して実質的に当量ないし５〜２０モル
％程度の過剰量で使用される。また必要に応じてアミル
アルコール、ヘキシルアルコール、ベンチルアルコール
、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール等の如き高級脂肪族アルコール、テトラヒドロフ
ルフＩＪルアルコール、の如き１価アルコール、グリセ
リン、ベンタエリスリトール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールフタン、ソル
ビツト、エリトリツト、メソエリトリット等の如き多価
アルコールを変性剤として上記多価アルコールと併用す
ることもできる。またオキサイドとしてはエチレンオキ
サイド、１・２−プロピレンオキサイド、ェピクロルヒ
ドリン等の如きアルキレンオキサイド、メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルェーテル等の如きグリシジルェーテルなどを挙げる
ことができる。不飽和ポリエステル凶を調製するに当り
、Ｑ・Ｂ−不飽和二塩基酸無水物またはこれと飽和二塩
基酸無水物との混合物とオキサィドとを反応させる方法
を採用する場合、使用される触媒としてはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、アルミニウム、タリウム、鉛、
チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、カドミ
ウム、スズ、水銀等の如き金属の有機あるいは無機塩や
これらの金属酸のアルコールとのェステルなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を５．０
〜０．０１％、好ましくは１．０〜０．０３％の量で有
効に使用できる。

またェステル交換反応をさせる方法を採用する場合、使
用されるェステル交換触媒としては、上記の方法で使用
される触媒をそのまま挙げることができ、特に亜鉛、ス
ズ、アンチモン、鉛、チタニウムの化合物が触媒活性大
で好ましい。本発明の低収縮アリル系不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物はのアリル系不飽和化合物、‘Ｂ’１分子
中に少くとも１個のコハク酸無水物基を有し、分子量が
１０００〜２００００であるポリェーテル、およびに｝
不飽和ポリエステルからなるものであるが、種々の方法
で製造することができる。

例えば、不飽和ポリエステルとフリル化合物を相溶もし
くはブレンドして得られる樹脂液もしくは混合物に、予
め調製されたコハク酸無水物基含有ポリェーテルのアリ
ル化合物溶液を添加することにより製造することができ
る。又、不飽和ポリエステルをアリル化合物と相溶又は
ブレンドして得られる樹脂溶液もしくは混合物に直接ポ
リェーテルを添加し、必要なら１００ｑｏ前後にまで加
熱して溶解もしくは溶融せしめて製造することもできる
。しかし、これらの製造方法だけで本発明の範囲が制限
されるものではない。このようにして製造された本発明
の低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
は、過酸化ペンゾイル、メチルエチルケトンベルオキシ
ド、ｔープチルベルオキシベンゾエート、ｔーブチルベ
ルオキシオクトコート、ジクミルベルオキシド、キユメ
ンヒドロベルオキシド、シクロヘキサノンベルオキシド
、ラウロイルベルオキシド等の有機過酸化物、あるいは
アゾピスィソブチロニトリル等の如きラジカルを発生す
ることのできるニトリル類などの重合触媒を、樹脂組成
物に対して０．１〜５重量％の量配合し、必要ならばナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン等の如き有機金属類、脂肪族アミン類、芳香族ァ
ミン類、あるいはメルカプタン類などの重合促進剤を、
樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の範囲で配合し、
従来公知の手順に従って行うことができる。

本発明の低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、そのままでも有効に使用することができるが、炭酸
カルシウム、桂砂、硫酸バリウム、クレー、ガラス粉等
の充填剤、ガラス繊維、アスベスト、麻、ビニロン繊維
、炭素繊維等の補強剤、および酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等
の増粘剤と組合せ、バルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）や、シートモールデイングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）として、その耐熱性、電気絶縁性、耐食性を生か
して各種電気部品、工業部品、あるいは自動車部品等の
用途に使用することができる。

例えば、ＢＭＣの場合には、本発明の低収縮アリル系不
飽和ポリエステル樹脂組成物をニーダー０中で炭酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛ｔ．チョップドストランド、
硬化触媒、および必要により、着色剤、増粘剤を加え、
緊密に混合して塊状とする。

この塊状物を金型内に計算量仕込み、加熱加圧して重合
硬化させ成型品とする。タ また、ＳＭＣの場合には、
本発明の低収縮アリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物
を増粘剤、離型剤、重合触媒、充填剤とよく混合し、比
較的粘欄な液状混合物を得る。

この液状混合物を、予め成形したガラス繊維シートに適
当量含浸させた後、樹脂混合物の硫動性がなくなる程度
まで増粘させ、生パン状のシートを金型に計算量仕込み
、加熱加圧して重合硬化させ、成形品とする。このよう
にして得られた成形品は表面平滑性に殴れ、成形時収縮
が極めて少ないので、歪やクラツクを生ずることがない
。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味するものとする。実
施例 １ 還流冷却器、温度計、灘梓機を備えた四つ口フラスコに
、両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキサイド
（分子量約８０００）１０碇都とベンゼン１０礎都を仕
込み、更に無水マレィン酸４．＄部とアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５部を加え、８０ｑｏで３時間反応さ
せた。

反応後溶媒のベンゼンを減圧除去すると、１分子中に約
３個のコハク酸無水物基を有するポリプロピレンオキサ
ィド（以下、ポリヱーテル「Ａ」という。）が得られた
。参考例 ２ 両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキサィドと
して分子量６０００のものを使用する他は参考例１と同
様の操作を行い、反応生成物（以下、ポリェーテル「Ｂ
」という。

）を得た。参考例 ３ 縄梓機、温度計、パーシヤルコンデンサ一、ガス導入管
および加熱装置を備えた四つ口フラスコに無水フタル酸
５９２部、無水マレィン酸５８８部およびプロピレング
リコール８３６部を仕込み、鷹拝しながら加熱し、最高
温度を２２０℃とし脱水縮合反応せしめ、反応生成物の
酸価３０となったところで反応を中止し、冷却して不飽
和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル８碇部‘こ対して、オルソジア
リルフタレート２０部およびヒドロキノン０．０２０部
の割合で相互溶解させ樹脂「１」とした。参考例 ４ 無水マレィン酸斑礎郡および１・３ーブチレングリコー
ル８５碇部を用いる他は参考例３と同じ手順で酸価３３
の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７の部をオルソジアリルフタレ
ート３戊部およびヒドロキノン０．０２碇都と相互溶解
させて樹脂「０」とした。実施例 １ 樹脂「１」８庇部、ポリェーテル「Ａ」３０％舎量オル
ソジアリルフタレート溶液２碇郡、ｔーブチルベルオキ
シベンゾェート１．０部、ステアリン酸亜鉛３．碇郡、
ポリエステル用トーナーカラー（ブルー）７部、炭酸カ
ルシウム１８礎部および１／４インチチョップドストラ
ンド７礎郭をバンバリー型混合機で緊密に混合し、生パ
ン状の軟塊（ＢＭＣ）を得た。

このＢＭＣを温度１５０℃、圧力１００ｋ９′の、加圧
時間４分間の条件で、３０仇厭×３０仇舷×３肌の平板
状に成形した。表面平滑性に優れ、色むら、色わかれの
ない平板が得られた。また収縮率については、ＪＩＳＫ
−６９１１に準じて試験片（以下、‘‘ＪＩＳ円盤”と
いう。）を成形し測定したところ、収縮率はわずか０．
０６％であった。実施例 ２ 実施例１において樹脂「１」の代わりに樹脂「０」を用
いる他は同じ手順でＢＭＣを調製し、次いで平板及びＪ
ＩＳ円盤を成形したところ、結果は第１表に示した通り
であった。

実施例 ３〜４ 実施例１において樹脂「１」と、ポリヱーテル「Ａ」３
０％含有オルソジアリルフタレート溶液の混合比を、９
０／ＩＱ ７０／３０にする他は全く同様の配合、手順
でＢＭＣを調製し、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第１表に示した通りであつた。実施例 ５〜６ 実施例１および２において、ポリェーテル「Ａ」の代り
にポリェーテル「Ｂ」の３０％オルソジアリルフタレー
ト溶液を用い、他は全く同様の配合、手順でＢＭＣを調
製し、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第１表に示した通りであった。実施例 ７〜８ 樹脂「１」を用い、第１表に示すような組成（但しガラ
ス繊維を除く。

）で混合し、液状のコンパウンドとした。このコンパウ
ンドをロールにてガラスマットに含浸させ、得られたシ
ートの両面をポリエチレンフィルムでサンドイッチ状に
はさみ、４０００で４８時間放置熟成してＳＭＣを得た
。このＳＭＣを用いて実施例１と同様にして平板および
ＪＩＳ円盤を成形した。結果は第１表に示した通りであ
った。実施例 ９〜１０ 樹脂「１」を用い、第１表に示すような組成（但しガラ
ス繊維を除く。

）で混合し、液状コンパウンドを得た。このコンパウン
ドを金型内でガラスマット（＃４５０）の間に仕込み、
加熱加圧成形するマッチドダィ成形を行った。成形品の
表面平滑性、収縮率は第１表の通りであった。実施例
１１ アリル化合物として一部オルソジアリルフタレ‐トプレ
ポリマー（‘‘ダィソーダツプＬ”大阪曹達製）を使用
し、第１表に示す配合にて実施例１と同じ手順でＢＭＣ
を調製し、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第１表の通りであった。実施例 １２実施例１に
おいて、更に増粘剤として Ｍｇ○＃４０を使用し、４０ｑｏにて４８時間熟成して
ＢＭＣを得、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第１表の通りであった。比較例 １〜６ 実施例１と同じ操作で第２表に示す配合にてＢＭＣを調
製し、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第２表に示す通りであった。比較例 ７ 実施例７と同じ操作で第２表に示す配合にてＳＭＣを調
製し、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第２表に示す通りであった。比較例 ８ 実施例９と同じ操作で、第２表に示す配合にてマッチド
ダィ成形を行い、平板およびＪＩＳ円盤を成形した。

結果は第２表に示す通りであった。第２表から明らかな
様に、本発明によるポリェーテルを用いない系、および
従来の熱可塑性ポリマーを用いた系では、その成形品の
表面状態は悪く、収縮率も大きいことが認められた。第
１表 （注−１）参考例１で得たホリェ−テル「Ａ」の３０％
オルソジアリルフタレ−ト溶液（注−２） ″ ２
「Ｂ」 ″（注−３）「ダイソーダッフ。

」大阪曹達製（注−４）ポリエステル用べ−スト顔料（
コバルトブル−）評価 ◎：優秀 ○：良好△ ：や
や悪い × ： 不 良 第２表 （注−５）ポリ酢酸ピニルの３０％オルソジアリルフタ
レート溶液（注−６）ポリスチレン（洋一７）ポリメチ
ルメタクリレート ″評価 ◎：優秀 ○：良好 △：やや悪い × ：不 良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）アリル系不飽和化合物１５〜６０重量％（Ｂ
   ）１分子中に少くとも１個のコハク酸無水物基を有し、
   分子量が１０００〜２００００であるポリエーテル１〜
   ３０重量％（Ｃ）不飽和ポリエステル３９〜８４重量％
   からなる（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）は１００重量
   ％である）ことを特徴とする低収縮不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。