JPS628040A

JPS628040A - 洗浄装置

Info

Publication number: JPS628040A
Application number: JP14653385A
Authority: JP
Inventors: Masa Ito; 雅伊藤; Masaaki Harazono; 正昭原園; Yutaka Hiratsuka; 豊平塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-07-05
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1987-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、Ｓｉウェハなどの洗浄のための、過酸化水素
、アンモニアおよび水からなる洗浄液を用いる洗浄装置
にかかわシ、特に、適正な洗浄液組成を保つための洗浄
液の成分濃度モニタを有し、これに従って洗浄液の成分
濃度を適正な値にコントロールする機能を有する洗浄装
置に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、過酸化水素とアンモニアと水とを用いたＳ１ウニ
八など用の洗浄液は、しばしば８０℃程度に加熱して使
用されるため、熱分解によυ数十分で過酸化水素の分解
とアンモニアの蒸発によって洗浄液の劣化が起こる。従
来、これらの成分を確認しようとすれば、滴定分析など
の、オフラインでしかも時間のかかる成分の分析法で行
うか、アンモニア濃度の測定にイオン電極を用いる方法
と過酸化水素濃度の測定に紫外線吸収を用いる方法とを
併用して測定する技術（例えば、特開昭５９−４６０３
２号公報）が用いられている。

しかし、アンモニア濃度の測定にイオン電極を用いるも
のでは、隔膜を透過するアンモニアガスと電極の内部液
との化学反応を利用するために、電極の寿命が短くて保
守性に問題がある上、応答性も悪いので洗浄液中の薬液
濃度管理が制御性よく行えないという問題があった。

また、別の公知例として、試薬を用いて発光させて吸光
度を測定する方法がある（実開昭５７−４１７４２号公
報）。しかし、この方法は、試薬としてナトリウムフェ
ノラート溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いておシ
、これらは半導体プロセスで最も注意を要するナトリウ
ム汚染を起こす危険があるので、製造ラインで使用する
ことは不適当である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述した従来技術の欠点をなくシ、イ
ンラインで測定可能な、過酸化水素とアンモニアと水と
からなるＳ１ウエハなど用の洗浄液の過酸化水素濃度の
モニタとアンモニア濃度のモニタ、およびこれらの薬品
の自動供給手段を有する洗浄装置を提供することにある
。

〔発明の概要〕

本発明は、洗浄槽から採取した試料液中の酸素による紫
外線吸光量を計測（第１の計測部）するとともに、試料
液中のアンモニウムイオン量による導電率を計測（第２
の計測部）シ、百計測部の測定結果を基に試料液中の過
酸化水素濃度とアンモニア濃度とを計算し、該濃度を設
定濃度と比較し、その結果に基づいてこれらの薬液また
は純水を自動補給して洗浄液中の薬液成分濃度を一定範
囲に保ち、Ｓｉウェハなどの洗浄を安定して行えるよう
に図ったものである。

第１図は本発明の構成を明示するための全体構成図であ
る。

ここで、本発明で用いる濃度測定方法の基本的原理につ
いて、以下に詳説する。

水溶液に酸素が溶けていると、紫外部領域にきわめて特
徴的な吸収帯が現れる。第２図は、過酸化水素による酸
素とアンモニアとの紫外線波長に対する吸光度の変化を
示す図である。第２図において、曲線Ａが過酸化水素の
みによる酸素の吸光度を示す曲線１曲線Ｂがアンモニア
のみの吸光度を示す曲線である。第２図のグラフかられ
かるように、過酸化水素による酸素とアンモニアとは、
共に波長１９Ｊｎｍ付近の紫外線領域に吸収のピークを
もっておシ、ピーク付近では両者の区別がつかない。し
かし、過酸化水素による酸素の吸収スペクトルはブロー
ドで、アンモニアの吸収がほとんどゼロになる波長３０
０ｎｍ付近でもまだかなシの吸収を示す。従って、波長
５００ｎｏ付近の吸光度測定を行えば、アンモニアと過
酸化水素と水とが共存する洗浄液の採取試料中の過酸化
水素による酸素のみの吸収をアンモニアによる吸収と分
離して測定できる。

上記の水溶液の酸素濃度は溶液の水素イオン濃度の影響
を受ける。しかし、水溶液の水素イオン濃度を４以下に
したとき、波長３００ｎｍ付近の吸光度（Ａｂ）としで
は、アンモニア濃度に無関係な吸光度が得られる。従っ
て、次式が成立する。

Ｈ２Ｏ２（％）＝ａ　ＸＡｂ　　　　　　　　”＝・・
１１）ただし、ａは定数。

また、第３図は、水溶液中のＨ２Ｏ２濃度を変化させた
ときの、水素イオン濃度を４以上としたときと４以下と
したときの波長３００ｎｍ付近の吸光度比（Ａａ／Ａｂ
）と、溶液中のアンモニア濃度の対数との関係を示した
ものである。図に示すように、アンモニア濃度の対数と
波長３００ｎｍ付近の吸光度比（Ａｃ／Ａｂ）の間には
比例関係がある。すなわち、１ｏｇＮＨ４ｏＨｃ％）＝ｂｘＡｃ／ｈｂ　　　　−−
−−−−・−・（２）式（２）に式（１）を代入すると
、次のようになる。

１ｏｇＮＨ４０Ｈ（１）　＝ｌ）　ｘ　ＡＱ／−ｘ）Ｉ
２ｏ２　（％）＝ｃｘＡＱ／Ｈ２Ｏ２（＊）　　−・−
・・（３）ただし、Ｃは定数（ｃ＝ａｂ）。

第４図はアンモニア濃度と導電率との関係を表わしたグ
ラフで、曲線Ｐは過素化水素が入っていないアンモニア
水溶液の場合であシ、曲線Ｆ、Ｆは過酸化水素が共存す
る場合で、Ｆ′はＦよシも過酸化水素濃度が高い場合で
ある。第４図のグラフかられかるように、過酸化水素濃
度を一定とすると、試料液中のアンモニア濃度が増大す
ると導電率も高くなる関係にある。すなわち、アンモニ
アと過酸化水素が共存すると、水溶液中で緩衝作用が働
き、過酸化水素濃度に比例してアンモニウムイオンが解
離し、水溶液中のアンモニウムイオン量が増加するため
、導電率も増大するのである。

第５図は、洗浄液の採取試料の中に過酸化水素が共存す
る場合の導電率Ｘと、過酸化水素が全く共存しない場合
の導電率Ｘ′との比（Ｘ／Ｘ’　）の−酸化水素濃度に
対する関係を表わしたグラフである。

第５図のグラフかられかるように、洗浄液の採取試料中
の過酸化水素濃度は、Ｘ／Ｘを求めることによシ算出で
きる。すなわち、Ｈ２０２（％）　＝＝　ａ　−Ｘ、／Ｘ’　−ｏ　　　
　　・・・−−（４）ただし、ｄ、ｅは定数。

また、過酸化水素が共存しないときの溶液の導電率Ｘ′
は、第４図の曲線Ｅに示したように１次式の関係にある
。

ｌｏｇ　Ｎ　Ｈ４０Ｈ（チ）＝ｆ−Ｘ＋ｇ　　　　　・
・・・・・・・・（５）ただし、ｆ、ｇは定数。

よって、式（４）に式（５）を代入すると以上述べたよ
うに、溶液中の波長３００ｎｍ付近の吸光度（Ａｏ）と
導電率（Ｘ）をそれぞれ測定し。

これを式（３）と式（６）に代入して連立方程式を解く
ことＫよシ、溶液中の過酸化水素とアンモニアの濃度を
求めることができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を第６図ないし第８図によって
説明する。

本実施例は、前記した過酸化水素およびアンモニアの成
分濃度測定方法を適用し、マイクロコンピュータを用い
て洗浄液の成分濃度をそれぞれ所定濃度に！ＩＪ御する
ように構成したものである。

第６図は、本発明を実施したＳ１クエノ〜洗浄用の洗浄
装置の一例を示す系統図である。図において、洗浄槽１
には、過酸化水素とアンモニアと水とからなる洗浄液２
が満たされ、ヒータ３で加熱されてお５．Ｓｉウエノ・
４の洗浄を行っている。洗浄液２の一部は、試料採取ポ
ンプ５によシサンプリングされ、酸素濃度測定部互のフ
ローセルフに送り込まれ、このフローセル内の酸素濃度
は、Ｈｇランプなどの紫外線を発するランプとモノクロ
メータなどから構成される波長：５００ｎｍ付近の紫外
線光源８と、その透過光を検出する紫外線検出器９とに
よって吸光測定される。７０−セル７で紫外線吸光測定
された洗浄液の採取試料は、試料採取ポンプ１０によジ
アンモニウムイオン濃度測定部１１の導電率検出部１２
に送り込まれ、次記の測定がなされた後、排出口２２か
ら排出される。すなわち、アンモニウムイオン濃度によ
る導電率は、アンモニウムイオン濃度測定部１１の導電
率検出部１２と操作部１３によって測定される。ここで
測定されたデータは、酸素濃度測定部６で測定されたデ
ータと共にインタ７エイス１４に送られる。このように
して２つの測定値から、過酸化水素濃度とアンモニア濃
度が前に述べた測定原理に基づいてマイクロコンピュー
タ２０で演算される。

上記によシ、はぼ同時刻の洗浄槽１内のアンモニアおよ
び過酸化水素の濃度測定が行われる。勿論この場合、酸
素濃度測定用の試料と、導電率測定用の試料とは、別々
に並行して採取しても差し支えない。また、排出口２２
から排出される測定後の試料は、試薬を使用していない
ため、洗浄槽１に戻すこともできる。

演算された過酸化水素とアンモニアの濃度データは、あ
らかじめマイクロコンピュータ２０に記憶されていた洗
浄液の濃度設定値データと比較・参照される。そして、
濃度設定値と実際の濃度との差から、あらかじめマイク
ロコンピュータ２０に与えられていたプログラムに基づ
き、電磁弁制御部１５に命令が下され、電磁弁１６．１
７が開閉し、過酸化水素タンク１８、アンモニア水タン
ク１９から、それぞれ必要量だけの過酸化水素とアンモ
ニアが洗浄槽１に供給されるか、または純水送液ポンプ
２３を作動させて純水を供給する。これによって、洗浄
液２の過酸化水素濃度およびアンモニア濃度は常に一定
範囲内の値を保つことができ、安定したＳ１ウエハの洗
浄を行うことができる。

第７図は、前記の過酸化水素濃度とアンモニア濃度の演
算部のフローチャートの一例を示した図である。第６図
の実施例では、この演算処理をマイクロコンピュータ２
０で行わせている場合を示したものであるが、別の演算
処理を行う装置を用いても濃度の算出は可能である。

第７図のフローチャートについて説明する。まず、ステ
ップＫＡでスタートし、演算に必要なパラメータを設定
する（ステップＫＢ）と、紫外線吸光度の検出器９と導
電率計の操作部１３の計器出力値を読み込んでよいかど
うかの判断がなされる（ステップＫ。）。読み込みの条
件が成立すれば、ステップに、で、紫外線吸光度の検出
器９と導電率計の操作部１３からの各出力値が読み込ま
れる。

ステップに、で指定回数Ｎ回の読み込みが判定されると
、ステップに、で平均化され、各測定値として次のステ
ップに送られる。ステップＫ。で測定値の取シ込みが判
断され条件が成立すれば、各測値の格納が行われる（ス
テップＫｇ）。次に、ステップに１で、各測定値と先に
述べた関係式（３）　、　（６）　Ｋよシ過酸化水素濃
度とアンモニア濃度とが算出され、ここで１サイクルの
濃度演算処理は終了する（ステップに、　）。

第８図は、前記マイクロコンピュータ２０のフローチャ
ートである。本フローチャートに基づいて、本発明によ
る洗浄液濃度を自動的に所定濃度に管理する制御方法の
一例を説明する。まず、ステップＡでスタートすると、
純水送液ポンプ２３がオンとなシ（ステップＢ）、純水
が純水タンク２４から洗浄槽１内に送られる。洗浄槽１
内の水位は液面センサ２５で測定され（ステップＣ）、
洗浄槽１内の水位が所定値であるかを判定される（ステ
ップＤ）。所定水位になると、純水送液ポンプ２３が停
止され（ステップＥ）、ヒータ３がオンとな＃）（ステ
ップＦ）、洗浄液循環用ポンプ２６がオンとなシ（ステ
ップＧ）、ついで、過酸化水素とアンモニア補給用の電
磁弁１６．１７がそれぞれ所定時間１１，１２の開開か
れる（ステップＨ）。

ついで、送液サンプリング用の試料採取ポンプ５゜１０
がオンとなる（ステップエ）。これによシ。

酸素濃度測定部６、アンモニウムイオン濃度測定部１１
で試料液の紫外線吸収量、導電率を測定しくステップＪ
）、測定値に基づいて過酸化水素とアンモニアの濃度が
算出され（ステップＫ）％上記の算定濃度が目標濃度範
囲内であるか否かが判定される（ステップも）。算出し
た過酸化水素濃度とアンモニア濃度が目標値から外れて
いる場合、濃度が低すぎれば、電磁弁１６．１７を開い
て過酸化水素、アンモニアを性別すべき時間ｔ、、ｔ２
が算出され、濃度が高すぎれば、純水補給用の純水送液
ポンプ２３を作動させて純水を性別すべき時間ｔ５が算
出され（ステップＭ、Ｎ）、との性別が実行される（ス
テップＱ）。このようにして洗浄液中の過酸化水素濃度
とアンモニア濃度とが制御され、洗浄液の液温が設定範
囲内かを判定しくステップＲ）、温度計２８の液温測定
値が設定値内ならば、　Ｓｉウェハを一定時間洗浄する
（ステップＳ）。

続けて洗浄する場合は、洗浄液の組成と液温を上記ステ
ップによシもう一度測定した後、Ｓｉウェハを洗浄する
（ステップＪ−９）。続けて洗浄しない場合は、排液し
て１サイクルを終了する（ステップＵ、Ｖ）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、半導体工業できわめて広く使われてい
る過酸化水素とアンモニアと水とからなる洗浄液におい
て、液中の過酸化水素成分とアンモニア成分の応答性に
優れたインラインモニタリングが可能となシ、過酸化水
素の減少によるＳ１ウエハの急激なエツチングの防止や
、過酸化水素とアンモニアの適量供給による洗浄液の再
生と寿命延長、洗浄の安定化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を明示するための全体構成因、第
２図は溶液中の酸素濃度の測定原理を説明するための過
酸化水素による酸素とアンモニアとの紫外線波長に対す
る吸光度の変化を示すグラフ、第３図は過酸化水素濃度
の測定原理を説明するだめの洗浄液におけるアンモニア
濃度に対する水素イオン濃度変化による紫外線吸光度の
変化を示すグラフ、第４図は洗浄液のアンモニア濃度と
導電率との関係を種々な過酸化水素含有量について示し
たグラフ、第５図は洗浄液に過酸化水素が共存する場合
と共存しない場合（アンモニアのみの場合）との導電率
の比と、過酸化水素濃度との関係を示すグラフ、第６図
は本発明を実施したＳ１ウエハ用の洗浄装置の一実施例
の系統図、第７図は該実施例における過酸化水素濃度と
アンモニア濃度の演算部の７０−チャート、第８図は該
実施例で用いているマイクロコンピュータのフローチャ
ートである。１・・・・・・洗浄槽２・・・・・・洗浄液３・・・φ・・ヒータ４・・・・・・Ｓ１ウエハ５．１０・・・・・・試料採取ポンプ６・・・・・・酸素濃度測定部７・・・・・・透過光測定用フローセル８・・・・・・
紫外線光源９・・・・・・紫外線検出部１１・・・・・・アンモニウムイオン濃度測定部１２・
・・・・・導電率検出部１３・・・・・・操作部１４・・・・・・インタフェイス１５・・・・・・電磁弁制御部１６．１７・・・・・・電磁弁１８・・・・・・過酸化水素タンク１９・・・・・・アンモニア水タンク２０…・・・マイクロコンピュータ２５・・・・・・純水送液ポンプ２４・・・・・・純水タンク１４１　［ン］　　　　　　　　組イ詠（１１Ａｚ図５Ｌ　長　　（汽ｆｆＬン軍４目アンモニア：ｌ＆の少寸４女、第５図り線化水素濃度１９　　　　アンモニア水タンク１　５穴、！子種　　　　　　　　　　　　　　−く）
、　　酸ｔ４Ａ須リプピン自Ｊ５享７図

Claims

【特許請求の範囲】

過酸化水素とアンモニアと水とからなる洗浄液を用いる
洗浄装置であって、洗浄液を収納した洗浄槽から試料液
を採取して透過光測定用フローセル部に送り込み、該試
料液に紫外線を照射し、溶液中の酸素による紫外線吸収
量を紫外線検出器で計測する第１の計測部と、該第１の
計測部を出た溶液を導く配管または該配管とは別に設け
た配管系からの試料液を導電率測定用フローセル部に送
り込み、溶液中のアンモニウムイオン量による導電率を
導電率検出器で計測する第２の計測部と、前記第１およ
び第２の計測部の測定結果を基に試料液中の過酸化水素
濃度とアンモニア濃度とを計算する演算機能ブロックと
、計算された濃度値をあらかじめ定めた設定値と比較す
る比較機能ブロックと、該比較機能ブロックの比較結果
に基づき、電磁弁またはポンプを動作させて過酸化水素
、アンモニアまたは純水の供給タンクからそれぞれの薬
液または純水の適量を前記洗浄槽内に補給し、槽内の洗
浄液の薬液成分濃度を制御するための制御指令を出す指
令機能ブロックとにより構成される制御系を具備するこ
とを特徴とする洗浄装置。