JPS636455A - 水中アンモニア分析装置 - Google Patents
水中アンモニア分析装置Info
- Publication number
- JPS636455A JPS636455A JP61148252A JP14825286A JPS636455A JP S636455 A JPS636455 A JP S636455A JP 61148252 A JP61148252 A JP 61148252A JP 14825286 A JP14825286 A JP 14825286A JP S636455 A JPS636455 A JP S636455A
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- JP
- Japan
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- gas
- water
- test water
- tank
- ammonia
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- Pending
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は水中のアンモニア性窒素(以下N H,−Nと
略記する)4度をオンライン測定する水中アンモニア分
析装置に係り、特にメンテナンスが容易で長期にわたっ
て安定した測定が可能であるとともに、低1度のNH3
−N?Q度の測定にも適用し得る水中アンモニア分析=
2に関する。
略記する)4度をオンライン測定する水中アンモニア分
析装置に係り、特にメンテナンスが容易で長期にわたっ
て安定した測定が可能であるとともに、低1度のNH3
−N?Q度の測定にも適用し得る水中アンモニア分析=
2に関する。
生物学的脱窒プロセスでは、プロセスを監視するために
処理水中のアンモニア性窒素(以下N H’x−Nと略
記する)濃度を測定する必要がある。−方、浄水場では
原水の汚染の指標としてNH,−Nの重要性が知られて
いる。このようにNH3−N?7g度の測定、特にオン
ラインで長期にわたり自動分析が可能な装置に対する必
要性が各方面で指摘されている。
処理水中のアンモニア性窒素(以下N H’x−Nと略
記する)濃度を測定する必要がある。−方、浄水場では
原水の汚染の指標としてNH,−Nの重要性が知られて
いる。このようにNH3−N?7g度の測定、特にオン
ラインで長期にわたり自動分析が可能な装置に対する必
要性が各方面で指摘されている。
このような要求を満たすために本出願人はガスパージ型
アンモニア分析計に関する提亥を行い、特願昭59−2
81422号として特許出願中である。このWWは検水
をアルカリ性にして空気でバブリングし、排出ガス中に
含まれるNH3分析計度を測定することを基本原理とし
、これに標準添加法を応用したものである。
アンモニア分析計に関する提亥を行い、特願昭59−2
81422号として特許出願中である。このWWは検水
をアルカリ性にして空気でバブリングし、排出ガス中に
含まれるNH3分析計度を測定することを基本原理とし
、これに標準添加法を応用したものである。
第2図に前記特許出願に係る分析装置の構成図を示す。
第2図において、検水1がサンプリングポンプP1によ
り一定量サンプリングされ、気液接触槽2に注入される
。この検水1中にデイフユーザ3を通して空気が注入さ
れ、ばっ気が行われる。P2は空気を供給するためのエ
アポンプ、4は空気流量を調整するためのバルブ、5は
背圧弁である。サンプリング後、アルカリ剤注入機構6
により検水1中に水酸化ナトリウムが添加され、検水1
のpHを11以上にする。水中のNHzNはNH,およ
びNH,”として存在し両者の関係は、N l(、+
H2O= NH,−+OH−(1)と表される。ところ
がpH>11では反応はほぼ完全に左側にシフトする。
り一定量サンプリングされ、気液接触槽2に注入される
。この検水1中にデイフユーザ3を通して空気が注入さ
れ、ばっ気が行われる。P2は空気を供給するためのエ
アポンプ、4は空気流量を調整するためのバルブ、5は
背圧弁である。サンプリング後、アルカリ剤注入機構6
により検水1中に水酸化ナトリウムが添加され、検水1
のpHを11以上にする。水中のNHzNはNH,およ
びNH,”として存在し両者の関係は、N l(、+
H2O= NH,−+OH−(1)と表される。ところ
がpH>11では反応はほぼ完全に左側にシフトする。
すなわち、NH,−Nは溶存NHffガスとして存在す
ることになる。この状態で上述のようなばっ気を行うと
、上昇気泡中へ水中のNH3が放出され、排出ガス中に
はNHjが含まれる。今、水中のNH3?m”度をχ1
、排ガス中のN H3′4度をχ。とすると、χG−に
χL(2) となる。ここでには比例定数である。排ガスはガス透過
形N H、iJ電極が挿入されている電極ハウジング8
内を通過して大気中へ放出される。したがって電極7は
χ。に対応する出力Eを発生する。
ることになる。この状態で上述のようなばっ気を行うと
、上昇気泡中へ水中のNH3が放出され、排出ガス中に
はNHjが含まれる。今、水中のNH3?m”度をχ1
、排ガス中のN H3′4度をχ。とすると、χG−に
χL(2) となる。ここでには比例定数である。排ガスはガス透過
形N H、iJ電極が挿入されている電極ハウジング8
内を通過して大気中へ放出される。したがって電極7は
χ。に対応する出力Eを発生する。
χ0とEとの関係は
E = EO−Sl、1χ0
F
となる。ここでRはガス定数、Tは絶対温度、Fはファ
ラディ定数、nは電極内反応に関与するイオンの電荷数
、Eoはχ。=1におけるEである。
ラディ定数、nは電極内反応に関与するイオンの電荷数
、Eoはχ。=1におけるEである。
この式は一般にネルンストの式と呼ばれている。
式(3)に式(2)を代入すると、
E = E ’ o S l−n Z
LE′。 −E、−SR,χL(4) を得る。すなわち、χ、とEの関係も式(3)と同様、
ネルンストの式で表すことができる。したがって、検水
1をアルカリ性にしてばっ気を行い、電力出力が定常値
になった時点では式(4)が成り立つ。
LE′。 −E、−SR,χL(4) を得る。すなわち、χ、とEの関係も式(3)と同様、
ネルンストの式で表すことができる。したがって、検水
1をアルカリ性にしてばっ気を行い、電力出力が定常値
になった時点では式(4)が成り立つ。
電極出力は変換器9を介して演算器10に入力されてお
り、演算器10はこの時点の電極出力をホールドする。
り、演算器10はこの時点の電極出力をホールドする。
このホールド値をE、とすると、E、 = E’。
−SIRχL(5)となる。次に標準溶液注入機構1
1が作動し、既知濃度のN Ha Cf! 溶液が一定
量注入される。これにより検水1中のNHs?Hr度は
増加し、電極出力も変化する。NH3濃度変化を△χ1
、変化後の電力出力をE2とすると、 E、=E’。−81,l(χ、+△χL) (
6)となる。式(6)から式(5)を引くと、ΔχL ΔE=Ez−E+=−sza(1+ −) (7)
χL となる、△EとΔχ、は既知であり、温度センサ12に
より電極ハウジング内の温度を測定することによりSも
求めることができる。したがって、式(7)を利用して
口約とするχ4が測定される。測定が終了するとピンチ
弁13が開いて検水1が排出され、次の測定に移る。
1が作動し、既知濃度のN Ha Cf! 溶液が一定
量注入される。これにより検水1中のNHs?Hr度は
増加し、電極出力も変化する。NH3濃度変化を△χ1
、変化後の電力出力をE2とすると、 E、=E’。−81,l(χ、+△χL) (
6)となる。式(6)から式(5)を引くと、ΔχL ΔE=Ez−E+=−sza(1+ −) (7)
χL となる、△EとΔχ、は既知であり、温度センサ12に
より電極ハウジング内の温度を測定することによりSも
求めることができる。したがって、式(7)を利用して
口約とするχ4が測定される。測定が終了するとピンチ
弁13が開いて検水1が排出され、次の測定に移る。
上述のアンモニア分析計は排ガス中のN H3濃度を測
定することにより、水中のNHs?1度を測定するため
、検水とセンサが接触せず、電極膜の汚染によるトラブ
ルを防止することができる。また、電極の特性変化、水
質変動等によるにの変化はE′。の変動として現れるが
、標準溶液添加方式によりE′。の変化に影響されない
で測定が可能である。
定することにより、水中のNHs?1度を測定するため
、検水とセンサが接触せず、電極膜の汚染によるトラブ
ルを防止することができる。また、電極の特性変化、水
質変動等によるにの変化はE′。の変動として現れるが
、標準溶液添加方式によりE′。の変化に影響されない
で測定が可能である。
以上のように本出願人にかかる前述のNH3分析計は優
れた特徴を有するが、反面、以下のような欠点をも有し
ている。
れた特徴を有するが、反面、以下のような欠点をも有し
ている。
まず第1に、式(2)に示したように、χ。はχLに比
例するが、χ、はχ、に対する平衡濃度よりも低い。す
なわち、排ガス中のNH3分圧は水中のそれよりも低い
。このことはNH3電極の定量下限付近での測定では、
従来の電極を直接液中に挿入する測定法(水中のNH,
分圧を測定する)に比較して不利となる。
例するが、χ、はχ、に対する平衡濃度よりも低い。す
なわち、排ガス中のNH3分圧は水中のそれよりも低い
。このことはNH3電極の定量下限付近での測定では、
従来の電極を直接液中に挿入する測定法(水中のNH,
分圧を測定する)に比較して不利となる。
第2の欠点はばっ気による気液接触槽内での発泡の問題
である。特に、廃水を対象とした測定では泡が生じ易く
、泡が液面上に蓄積して電極ホルダー8内にまで達する
ことがある。発泡は気液接触f#2および配管内部を濡
らし、汚染する。汚染された部分にはN Hxが吸収さ
れやすいため、χLの変化に対するχ。の応答が著しく
遅れ、ついには測定不能となる。
である。特に、廃水を対象とした測定では泡が生じ易く
、泡が液面上に蓄積して電極ホルダー8内にまで達する
ことがある。発泡は気液接触f#2および配管内部を濡
らし、汚染する。汚染された部分にはN Hxが吸収さ
れやすいため、χLの変化に対するχ。の応答が著しく
遅れ、ついには測定不能となる。
本発明は上述のような従来のアンモニア分析装置の欠点
を解決するためになされたものであって、その目的はメ
ンテナンスが容易で長期にわたり安定な測定が可能であ
るとともに、低濃度のNH3−Nの濃度の測定にも適用
し得るオンライン用水中アンモニア分析装置を提供する
ことにある。
を解決するためになされたものであって、その目的はメ
ンテナンスが容易で長期にわたり安定な測定が可能であ
るとともに、低濃度のNH3−Nの濃度の測定にも適用
し得るオンライン用水中アンモニア分析装置を提供する
ことにある。
前述の目的を達成するため、本発明によれば、−定量の
検水が填充された気泡接触槽と、前記槽中の検水を槽底
部から上部に循環して槽内気相部のガスを検水中に巻き
込む検水循環系統と、前記気相部に接するように前記槽
内に挿入されたガスi3過型アンモニア測定電極と、前
記槽に連結され、検水中アルカリ剤を注入するアルカリ
注入機構と、前記槽に連結され、検水中に既知濃度のア
ンモニア性窒素を含む標準溶液を注入する標準?8液注
入機構とを備え、検水をアルカリ注入機構からのアルカ
リ剤の注入によってアルカリ性にした後、前記電極出力
が一定値に達したときの出力値をホールドし、次いで前
記標準溶液注入機構からの前記標準液を一定量検水中に
注入して電極出力の前記ホールド値からの変化量を求め
、この変化量から検水中のアンモニア性窒素濃度を測定
することを特徴とする。
検水が填充された気泡接触槽と、前記槽中の検水を槽底
部から上部に循環して槽内気相部のガスを検水中に巻き
込む検水循環系統と、前記気相部に接するように前記槽
内に挿入されたガスi3過型アンモニア測定電極と、前
記槽に連結され、検水中アルカリ剤を注入するアルカリ
注入機構と、前記槽に連結され、検水中に既知濃度のア
ンモニア性窒素を含む標準溶液を注入する標準?8液注
入機構とを備え、検水をアルカリ注入機構からのアルカ
リ剤の注入によってアルカリ性にした後、前記電極出力
が一定値に達したときの出力値をホールドし、次いで前
記標準溶液注入機構からの前記標準液を一定量検水中に
注入して電極出力の前記ホールド値からの変化量を求め
、この変化量から検水中のアンモニア性窒素濃度を測定
することを特徴とする。
前述の本発明は要するに、−定量の検水が導入され、気
相部のガスを検水中に分散させる手段を有する気液接触
部と、気相部ガスに接触するように配置されたN Hs
測定電極とを存し、検水中のN H3濃度と気相中のN
H3濃度が平衡関係になるようにしつつ、検水に既知
量のNH3−Nを添加し、その際の電極出力変化から検
水中のN H:1濃度を測定するものである。
相部のガスを検水中に分散させる手段を有する気液接触
部と、気相部ガスに接触するように配置されたN Hs
測定電極とを存し、検水中のN H3濃度と気相中のN
H3濃度が平衡関係になるようにしつつ、検水に既知
量のNH3−Nを添加し、その際の電極出力変化から検
水中のN H:1濃度を測定するものである。
上述の先願にかかる水中アンモニア分析計がばっ見方式
を採用しているのは気液間でNH,を平衡状態とするた
めには長期間を要するという考えに基づいている。すな
わち、ばっ見方式では排ガス中のN Hy >la度は
水中のN H3?a度に対する平衡4度とはならないが
、式(2)の比例関係は成り立つ。平衡関係ではないか
らには水質、気泡径等により変化するが、標準添加法に
よりにの変動に依存しない形で測定できればよいという
考え方である。
を採用しているのは気液間でNH,を平衡状態とするた
めには長期間を要するという考えに基づいている。すな
わち、ばっ見方式では排ガス中のN Hy >la度は
水中のN H3?a度に対する平衡4度とはならないが
、式(2)の比例関係は成り立つ。平衡関係ではないか
らには水質、気泡径等により変化するが、標準添加法に
よりにの変動に依存しない形で測定できればよいという
考え方である。
これに対して、本発明者らは実験、研究を重ねた結果、
NH,の場合、気液平衡が容易に達成されることを見い
出した。さらに、NH,は管理に吸着し易いため、液中
のN Hs fi度変化に対する気相中のNH,ガス濃
度変化の応答を早くするためには気液間でのガス交換速
度を高める必要があることが明らかになった。本発明は
このような知見に基づくものであって、以下実施例によ
り詳細に説明する。
NH,の場合、気液平衡が容易に達成されることを見い
出した。さらに、NH,は管理に吸着し易いため、液中
のN Hs fi度変化に対する気相中のNH,ガス濃
度変化の応答を早くするためには気液間でのガス交換速
度を高める必要があることが明らかになった。本発明は
このような知見に基づくものであって、以下実施例によ
り詳細に説明する。
第1図は本発明にかかる水中アンモニア分析装置の一具
体例の構成図である。図中、第2図と同じ番号は同じ名
称を表す。測定開始とともに検水サンプリングポンプP
1が作動して検水lが気液接触槽2内に注入され、填充
される。槽2内に前回の検水が残っている場合には検水
注入により一部新しい検水とともにオーバーフロー管1
4、水封ポット15を通じて排出され、新しい検水に入
れ替えられる。検水1のサンプリングが終了すると、槽
2に連結されたアルカリ注入機構6が作動して検水I中
にアルカリ剤を注入し、検水IのpHを11以上とする
。これにより検水1中のN H3NはN H3となる。
体例の構成図である。図中、第2図と同じ番号は同じ名
称を表す。測定開始とともに検水サンプリングポンプP
1が作動して検水lが気液接触槽2内に注入され、填充
される。槽2内に前回の検水が残っている場合には検水
注入により一部新しい検水とともにオーバーフロー管1
4、水封ポット15を通じて排出され、新しい検水に入
れ替えられる。検水1のサンプリングが終了すると、槽
2に連結されたアルカリ注入機構6が作動して検水I中
にアルカリ剤を注入し、検水IのpHを11以上とする
。これにより検水1中のN H3NはN H3となる。
Aは検水循環系統であって、槽2中の検水1を槽2の底
部2aから上部2bに循環して慣2内の気相部17のガ
スを検水1中に巻き込む。すなわち、検水lは気液接触
槽2の底部2aがらパイプ18を介して引き抜かれ、循
環ポンプP3により再び槽2の上部2bから槽2内に流
入するように循環される。この際、検水1の上部2aが
らの落下により槽2内の気相部17のガスが検水l中に
巻き込まれ、気液接触が効果的に行われる。この方式で
は検水1の水面に浮遊している泡は水中に巻き込まれて
消えるため、従来のように泡が水面上に蓄積されるよう
な心配がない。
部2aから上部2bに循環して慣2内の気相部17のガ
スを検水1中に巻き込む。すなわち、検水lは気液接触
槽2の底部2aがらパイプ18を介して引き抜かれ、循
環ポンプP3により再び槽2の上部2bから槽2内に流
入するように循環される。この際、検水1の上部2aが
らの落下により槽2内の気相部17のガスが検水l中に
巻き込まれ、気液接触が効果的に行われる。この方式で
は検水1の水面に浮遊している泡は水中に巻き込まれて
消えるため、従来のように泡が水面上に蓄積されるよう
な心配がない。
ガス透過型アンモニア電極7は槽2の上部2bから槽内
部の気相部17に挿入して装着され、その出力信号は信
号変換器9を介して演算器1oに入力される。測定開始
後−定時間を経過すると、水中のNH,濃度χ、と気相
中のNH,濃度χ、は平衡に達する。すなわち、 χ6=(1/H) χL(8) となる。ここでHはヘンリー定数である。したがって、
前述の標準添加法が適用できる。すなわち、電極出力が
安定したところでその値をホールドし、その後、槽2に
連結された標準溶液注入機構11が作動し、この作動に
より、標準溶液注入機構11は検水1中に既知7農度の
アンモニア性窒素を含む標皐溶液、例えばN84Cj!
標準溶液を一定N注入する。これにより電力出力は変化
し、ホールド値からの出力変化量をもとにχ、が算出さ
れる。これら−連の演算は演算器10により行われる。
部の気相部17に挿入して装着され、その出力信号は信
号変換器9を介して演算器1oに入力される。測定開始
後−定時間を経過すると、水中のNH,濃度χ、と気相
中のNH,濃度χ、は平衡に達する。すなわち、 χ6=(1/H) χL(8) となる。ここでHはヘンリー定数である。したがって、
前述の標準添加法が適用できる。すなわち、電極出力が
安定したところでその値をホールドし、その後、槽2に
連結された標準溶液注入機構11が作動し、この作動に
より、標準溶液注入機構11は検水1中に既知7農度の
アンモニア性窒素を含む標皐溶液、例えばN84Cj!
標準溶液を一定N注入する。これにより電力出力は変化
し、ホールド値からの出力変化量をもとにχ、が算出さ
れる。これら−連の演算は演算器10により行われる。
また、検水サンプリング、薬注機構の作動、演算のタイ
ミング等の制御はソーケンスコントローラ16によって
行われる。
ミング等の制御はソーケンスコントローラ16によって
行われる。
以上のとおり、本発明にかかる水中アンモニア分析装置
は気液接触槽内気相部のガスを水中に巻き込むように気
液接触が行われるため、発泡によるトラブルが起こらな
い。また、槽内壁が清浄に保たれるため、N H3の吸
着による応答の遅れが少ない。さらにこの方法では気液
間のガス交換速度が高いことも応答速度の改善に役立っ
ている。
は気液接触槽内気相部のガスを水中に巻き込むように気
液接触が行われるため、発泡によるトラブルが起こらな
い。また、槽内壁が清浄に保たれるため、N H3の吸
着による応答の遅れが少ない。さらにこの方法では気液
間のガス交換速度が高いことも応答速度の改善に役立っ
ている。
従来のばっ置方式では、泡の発生を抑制するために注入
空気atを大きくすることができなかった。
空気atを大きくすることができなかった。
そのため、液中からのNH3放出量が少なく、吸着のE
lを受は易かった。すなわち、水中のNH。
lを受は易かった。すなわち、水中のNH。
濃度の変化に伴い、放出ガス中のNH,が変化した後、
電極部のNHz濃度が素速く一定値に落ち着くためには
、槽内気相部と内壁との間でNH。
電極部のNHz濃度が素速く一定値に落ち着くためには
、槽内気相部と内壁との間でNH。
が早く吸着平衡に達する必要がある。そのためには気液
間でのN H3交喚速度を高くしなければならないが、
従来法ではそれができない。これに対して、本発明では
発泡の心配がないことにより、検水の循環量を増してガ
スの巻き込み量(従来法の注入空気量に相当)を大きく
し、ガス交換速度を高めることができる。
間でのN H3交喚速度を高くしなければならないが、
従来法ではそれができない。これに対して、本発明では
発泡の心配がないことにより、検水の循環量を増してガ
スの巻き込み量(従来法の注入空気量に相当)を大きく
し、ガス交換速度を高めることができる。
次に、本発明では式(2)と同様の式(8)の関係を利
用している。しかし、弐(8)のχ6はχLに対する平
衡濃度であるため、(1/H)>にである。
用している。しかし、弐(8)のχ6はχLに対する平
衡濃度であるため、(1/H)>にである。
すなわち、同一検水に対し、本発明の場合では電極部の
NHi?W度は従来のそれより高い。したがって、本発
明によれば、より#、濃度の測定が可能となる。また、
弐(8)は気液平衡関係であるため、Hは温度の関数で
あり、にのように様々な要因で変動することがなく、こ
のことも安定な測定を得る上で有利な点である。
NHi?W度は従来のそれより高い。したがって、本発
明によれば、より#、濃度の測定が可能となる。また、
弐(8)は気液平衡関係であるため、Hは温度の関数で
あり、にのように様々な要因で変動することがなく、こ
のことも安定な測定を得る上で有利な点である。
第1図は本発明にかかる装置の一具体例の構成図を示し
、第2図は従来装置の構成図を示す。 1・・検水、2・・気液接触槽、2a・・底部、2b・
・上部、6・・アルカリ注入機構、7・・ガス透過型ア
ンモニア電極、 11・・標準溶液注入機構、17・・気相部、A・・検
水循環系統。
、第2図は従来装置の構成図を示す。 1・・検水、2・・気液接触槽、2a・・底部、2b・
・上部、6・・アルカリ注入機構、7・・ガス透過型ア
ンモニア電極、 11・・標準溶液注入機構、17・・気相部、A・・検
水循環系統。
Claims (1)
- 一定量の検水が填充された気液接触槽と、前記槽中の検
水を槽底部から上部に循環して槽内気相部のガスを検水
中に巻き込む検水循環系統と、前記気相部に接するよう
に前記槽内に挿入されたガス透過型アンモニア測定電極
と、前記槽に連結され、検水中にアルカリ剤を注入する
アルカリ注入機構と、前記槽に連結され、検水中に既知
濃度のアンモニア性窒素を含む標準溶液を注入する標準
溶液注入機構とを備え、検水をアルカリ注入機構からの
アルカリ剤の注入によってアルカリ性にした後、前記電
極出力が一定値に達したときの出力値をホールドし、次
いで前記標準溶液注入機構からの前記標準液を一定量検
水中に注入して電極出力の前記ホールド値からの変化量
を求め、この変化量から検水中のアンモニア性窒素濃度
を測定することを特徴とする水中アンモニア分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148252A JPS636455A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 水中アンモニア分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148252A JPS636455A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 水中アンモニア分析装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636455A true JPS636455A (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=15448630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148252A Pending JPS636455A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 水中アンモニア分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS636455A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109752503A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-05-14 | 浙江索奥环境技术有限公司 | 阀控三通注射器加标回收和双通道标液运维水质监测质量控制机器人 |
| US11453947B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-09-27 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Aqueous acidic composition for treating metal surfaces, treating method using this composition and use of treated metal surface |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148252A patent/JPS636455A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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