JPS6281345A - 共重合性光開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン状不飽和化合物またはこのような化合
物を含有する系の光重合用共重合性光開始剤に関する。

光化学的に誘発される１合反応は工業界で、特にたとえ
ば紙、金属およびプラスチック上の塗料または樹脂被覆
物の硬化、あるいは印刷インキの乾燥におけるような薄
いフィルムの迅速な硬化において極めて重要になってい
る。これはこれらの方法が原材料、およびエネルギー節
約並びに低い環境汚染件の点で慣用の印刷および被覆物
品用の方法と差違を有するからである。

相当する不飽和単量体原料物質を重合するような重合体
物質の製造はしばしば光化学的に行なわれているが、こ
のためには溶液重合および乳化重合のような慣用の方法
が使用できる。

このような反応を用いる場合に、一般に反応剤は光化学
的に活性な照射線を適度にまで吸収できないので、入射
高エネルギー照射線、通常紫外光を吸収でき、そして始
動活性基を形成できこれによって光重合を開始させるこ
とができるか、または吸収されたエネルギーを重合性反
応剤の一つに移して遊離基を形成できる、いわゆる光開
始剤を添加する必要がある。この開始剤は通常、実際の
重合反応には関与しない。

従来、不飽和化合物の光重合に使用されている開始剤は
主として、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン・エーテ
ル、ベンジルケタール、シヘンソスヘロン誘導体、アン
トラキノン化合物、キサンテノン化合物、チオキサント
ン化合物、α−ハロゲノアセトフェノン誘導体、ジアル
コキシアセトフェノン化合物およびヒドロキシアルキル
フェノン化合物である。

このような開始剤の選択における必須の規準には、中で
も、行なおうとする反応の性質、使用できる照射源のス
滅りトルエネルギー分布に対する開始剤の吸収スペクト
ルの比率、開始剤の活性度、反応混合物中における開始
剤の溶解度、開始剤が添加されている反応系の暗所貯蔵
寿命、並びに残留する開始剤残留物および（または）開
始剤から光化学的反応中て生成される生成物による最終
生成物に対する作用がある。

しかしながら、周知のように、前記の物質のかなシの技
術的可能性は多くの欠点により、成る場合には厳しく、
制限される。このような欠点には特に、エチレン状不飽
和化合物の光重合を開始させる能力の点でしばしば反応
性が低すぎることが含まれる。分子特異的反応性に加え
て、ここでかなりの場合に、光重合系における光開始剤
の溶解度または理想的に均一な配合可能性が制限因子に
なる。

しかしながら、西ドイツ国公開特許出願第２　、７２２
　、２６４号公報（特公昭６０−２６４０３号公報参照
）のヒドロキシアルキルフェノン化合物はそれらの好ま
しい性質の故に特に有利であることが証明されている。

この特定の一群の化合物は代表的使用温度範囲で液状で
存在する。これは慣用の光重合性系における優れた溶解
性あるいは均一な配合可能性をもたらす。さらにまた、
これらの光開始剤は平均以上の活性および同時的にこれ
らの開始剤が加えられる系が格別に好ましい暗所貯蔵寿
命を有する。しかしながら、ヒｒロキシアルキルフエノ
ン光開始剤はまだ改良できる余地を有している。

これらの化合物はその他の慣用の光開始剤と同様に、実
際の光重合には関与しないので、それらの過剰の未反応
残留物およびそれらの光化学的反応中に生成される分解
生成物が最終生成物中に残留することになる。この性質
および量に応じて、これは多少増強された作用を生成物
の性質に及ぼす。光開始剤の主要用途分野である光重合
塗料被覆物の場合に、このような残留物は、たとえば生
成層に得られる最終硬度に有害に作用する。さらに、こ
れらは多くの場合に長期間の後にだけ生じる色変化、た
とえば黄変を生じさせる可能性がある。開始剤残留物ま
たはそれらの分解生成物はそれらの多少増大された揮発
性によって、不快臭が顕著になる。また、それらの被覆
物からのおよび周辺媒体中への拡散は新だな問題を作り
出す、たとえば食品用に提供されることがある缶および
管のような光重合した被覆物を有する包装材の場合に問
題が生じる。特にこの用途分野では、実用性の問題が光
開始剤およびそれらの分解生成物が有する可能性のある
または証明されている毒性により厳しく決定される。

不飽和置換基をその他の置換基以外に有する成る種の光
開始剤を開示する従来技術がある。

これらは主としてベンゾインおよびベンジル誘導体であ
る。しかしながら、その開始剤とじての作用がヒドロキ
７アルキルフエノ／化合物に近似している化合物である
α〜アリルベンゾインは別にして、これらの不飽和光開
始剤は、これらが重合体°生成物中の未反応残留物およ
び分解生成物の含有量の点でいづれの有意の利点も提供
せス、シかもヒドロキノアルキルフェノン化合物よりも
劣ることから、このような不飽和開始剤は確立していな
い。

従って、本発明の目的は、理想的には、たとえば共重合
性エチレン状不飽和置換基を経るような様式で構造内に
組み入れられるべきである光開始剤、すなわち光重合反
応に直接的に関与し、そしてそれらの残留物または分解
生成物が理想的には全部、重合体構造中に組み入れられ
る光開始剤を提供することにある。同時に、それらのそ
の他の性質、たとえば開始剤作用および慣用の照射硬化
性系との適合性が既知の光開始剤の最良のものに少なく
とも匹敵すべきである。

ここに、驚くべきことに、これらの要件が下記一般式Ｉ
で示される新規化合物によシ格別に良好に満されること
が見い出された： 〔式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれＨ，ＣエルＣ６アルキ
ルまたはフェニルであり、Ｒ３はＨ，Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルまたは基２であシ、Ｒ′は
Ｈ、ハロゲン、０１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ア
ルコキシ、Ｃ１”Ｃ１２アルキルチオまたは基ｘ＝Ｎの
場合には、一本４４２であり、Ｚは基−Ｃｏ−ＣＲ，−
ＣＲ’Ｒ〃（式中Ｒ１Ｒ’およびＲ〃はそれぞれＨまた
はＣＨ３である）であり、そして基Ｒ３またはＲ′の少
なくとも一つは常に基Ｚを含んでいる〕。

従って、本発明は一般式■の新規化合物を提供する。

本発明はまだ式Ｉの化合物の、エチレン状不飽和化合物
またはこのような化合物を含有する系の光重合用の共重
合性光開始剤としての使用を提供する。

本発明はさらにまた、エチレン状不飽和化合物またはこ
のような化合物を含有する系の光重合方法を提供し、こ
の方法では重合させる混合、物に共重合性光開始剤とし
て式■の化合物の少なくとも一種を加え、その後光重合
を開始させる。

本発明はさらにまたエチレン状不飽和光重合性化合物の
少なくとも一種および場合により別の既知で慣用の添加
剤を含有する光重合性系であって、共重合性光開始剤と
して式■の化合物の少なくとも一種を含有する光重合性
系を提供する。

式Ｉの新規化合物は構造的にはヒドロキシアルキルフェ
ノン光開始剤に由来するが、ヒドロキシアルキルフェノ
ン光開始剤とは異なり、アクリロイル型のエチレン状不
飽和基を含有する。

式ｌについて前記した定義に従い、基Ｒ３またはＲ′の
少なくとも一つは常に構造式−Ｃｏ−ＣＲ＝ＣＲ／Ｒ／
／の基Ｚであるかまたはこのような基２を含有する。こ
の基において、Ｒ，Ｒ’およびＲ“はそれぞれ水素また
はメチルであることができ、基２は好ましくはアクリロ
イルまたはメタアクリロイルである。

式■において、基Ｒ３だけが基２である場合に、相当す
る化合物はヒドロキシアルキルフェノン化合物のアクリ
ル酸またはアクリル酸誘導体によるエステル化生成物で
ある。Ｒ１およびＲ２はまたそれぞれ水素、Ｃ１−、、
Ｃ６アルキルまたはフェニルであることができ、そして
Ｒ′は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ１２−アルキル、−ア
ルコキシマタハーアルキルチオであることができる。

好ましい化合物はＲ１およびＲ２がメチルである化合物
である。

相当する光開始剤にはたとえば下記の化合物がある： フェニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン フェニル２−メタアクリロイルオキシ−２−プロピルケ
トン ４−イソプロピルフェニル２−アクリロイルオキシ−２
−プロピルケトン ４−クロルフェニル２−アクリロイルオキシ−２−プロ
ピルケトン ４−ドデシルフェニル２−アクリロイルオキシ−２−プ
ロピルケトン ４−メトキシフェニル２−アクリロイルオキシ−２−プ
ロピルケトン。

式Ｉにおいて、基Ｒ′が基２を含む場合に、この化合物
はフェニル環のノξう位置にアクリロイル型の不飽和基
を有するヒドロキシアルキルフェノン誘導体である。こ
れらの基はフェニル環に酸素、イオウまだは窒素原子を
介してそして（または）１個あるいは２個以上のオキシ
エチレン架橋基を介して結合することができる。オキシ
エチレン架橋基を介しての結合が好ましい。

その他の置換基は指定されている定義に従って自由に選
択できる。好ましい光開始剤はＲ１およびＲ２がメチル
であり、そしてＲ３が水素である化合物である。

この種の相当する化合物には、たとえば次の化合物があ
る゛ ４−７りｌＪロイルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン ４−メタアクリロイルオキシフェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン４−（２−アクリロ
イルオキシジェトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイン ４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル
）−アミノフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン。

しかしながら、式Ｉにおいて置換基Ｒ３ばかりでなく、
置換基Ｒ′がまたアクリロイル型の不飽和基を含有して
いても有利である。このような化合物はそのヒドロキシ
基が一方でアクリル酸またはアクリル酸誘導体でエステ
ル化されているが、他方でフェニル環上の、ｅう位置に
アクリロイル基を酸素、イオウ、窒素および（または）
１個または２個以上のオキシエチレン架橋基を介して有
するヒドロキシアルキルフェノン化合物である。

この場合もまた、その他の置換基Ｒ１およびＲ２がメチ
ルである化合物が好ましい。この種の相当する光開始剤
には、たとえば次の化合物がある： ４−７りｌＪロイルオキシフェニル２−アクリロイルオ
キシ−２−プロピルケトン ４−メタアクリロイルオキシフェニル２−メタアクリロ
イルオキシ−２−プロピルケトン４−（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）−フェニル２−アクリロイルオキシ
−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２
−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン。

本発明による特に好ましい光開始剤は次の化合物である
： フェニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン ４−アクリロイルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−
ブロールケトン ４−アクリロイルオキシフェニル２−アクリロイルオキ
シ−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２
−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン。

一般式■の化合物は有機化学の標準的方法により製造で
きる。これらの方法においてその反応条件は有機化学合
成の標準的学術書、たとえばＨＯｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ
によるＭ１３ｔｈＯｄ１３ｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ　
−５ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅ
ｍｅ　　出版社、Ｓｔｕｔｔ−ｇａｒｔ　）あるいはＯ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　（、Ｔ、　Ｗｉｌ
ｅｙ著、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ１８ｙｄｎ
ｅｙ　）から選択できる。

一般に、本発明による光開始剤またはそれらの前駆化合
物は既知のヒドロキシアルキルフェノン光開始剤につい
て慣用であることが証明されている合成方法により製造
すると有利である。

これらの方法は西ドイツ国公開特許出願第２．７２２，
２６４号公報（特公昭６０−２６４０３号公報参照）に
詳細に記載されている。基Ｒ３が不飽和基２である式■
の化合物は市販されているかまたは容易に製造されるヒ
ドロキシアルキルフェノン化合物から簡単な方法で、た
とえばアクリロイルハライドおよび慣用のエステル化触
媒、好ましくは第三級アミンを用いる、エステル化によ
り得ることができる。−例として、新規開始剤であるフ
ェニル２−アクリロイルオキシ−２−フロビルケトンは
フェニル２−ヒドロキシ−２−−１０ピルケトン（フェ
ニル−２−ｔ：Ｆｏキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン：Ｅ、Ｍｅｒｃｋ社製のＤａｒａｃｕｒ＠　１１７３
　）からアクリロイルクロリド／トリエチルアミンを用
いるエステル化により製造できる。

Ｒ′が不飽和基２を有する式■の化合物は、たとえば２
基または２を容易に導入できる基を有する適当なフェニ
ル誘導体を相当するカルボニルハライドを用いてフリー
デル−クラフッアシル化させて光開始剤活性構造または
その前駆構造を導入することにより得ることができる。

原料化合物として使用するのに適するフェニル誘導体の
例にはフェノール、４−チオフェノール、４−アミンフ
ェノールおよびモノエトキシル化またはポリエトキシル
化フェノール、たと、ｔば２−ヒドロキシエチルフェニ
ルエーテルがある。

フリーデル−クラフッアシル化では、末端官能性基を後
で再分離できる適当な保護基により保護、たとえばＯＨ
基の場合にはアシル化によシ保護することが奨められる
。光開始剤活性構造基を導入した後に、末端ＯＨ基を次
いで慣用の方法で、たとえばアクリル酸によりアシル化
できる。

しかしながら、不飽和基２をすでに含有しているフェニ
ル誘導体がフェニルアクリレート、フェニルメタアクリ
レートまたは末端アクリル化されているモノエトキシル
化あるいはポリエトキシル化フェノール、たとえばアク
リロイルオキシエチルフェニルエーテルであることもで
きる。しかしながら、これらの原料化合物を用いると、
後続の反応中に早まった重合が生じる危険が存在する。

ヒドロキシアルキルフェノン型の光開始剤活性構造基を
生成するためには、たとえばインブチロイルハライドま
たはα−クロルイソブチロイルハライドでアシル化し、
次いでヒＦロキシル、アルコキシまたはアルカノイルオ
キシ基を導入することもできる。−例として、アシル化
サしている２−ヒドロキシエチルフェニルエーテルをイ
ンブチロイルクロリ１でフリーデル−クラフッアシル化
し、次いで末端Ｃ原子の臭素化および加水分解を行なう
と、化合物４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトンが得られる。この化
合物から、たとえばアクリロイルクロリド／第三級アミ
ンを用いる選択的エステル化により新規開始剤である４
−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンおよび両ＯＨ基のエス
テル化により新規開始剤である４−（２−アクリロイル
オキシエトキシ）−フェニル２−アクリロイルオキシ−
２−ゾロピルケトンを得ることができる。

不飽和基Ｒ′の芳香族基への結合がイオウにより行なわ
れている場合（Ｘ＝Ｓ）には、相当する４−ハロゲノア
リールケトン化合物の２−メルカプトエタノールのよう
なチオールを用いる塩基性条件下における置換が使用で
きる。Ｎ、Ｎ　−シネ飽和アニリン化合物（Ｘ＝Ｎ）は
ビルスマイアー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ　）条件下に、た
とえばＮ、Ｎ　−ジメチルインブチルアミドおよびオキ
ン塩化リンによりアシル化できる。ＯＨ基を不飽和酸ク
ロリドによりエステル比すると相当する共重合性光開始
剤が得られる。

一般式■の化合物は高活性の光開始剤であり、一般にエ
チレン状不飽和光重合性化合物を含有する光重合性系に
使用できる。

本発明による光開始剤はその特異な不飽和置換基Ｚを有
することから、これら自体または光開始反応で生成され
るそれらの分解生成物が光重合反応における共重合性共
単量体として機能できる性質を有する。すなわち、下記
の実施例の範囲内で再現される実験から明白なように、
驚くべきことに、未反応光開始剤および光開始剤分解生
成物が最終的に得られる重合体生成物中に予想されない
ほど高度に組み込まれる。これは、最終生成物の性質に
対する望ましくない影響を減少するかまたは全体的に排
除する非常に効果的な方法である。さらに、ヒドロキシ
アルキルフェノン光開始剤構造にこのような不飽和置換
基２を導入しても活性の損失は実質的に生じないことが
見い出された。

一般式■の化合物はエチレン状不飽和化合物の光重合用
および（または）このような化合物を含有する光重合性
系硬化用の光開始剤として、特に印刷インキ用およびプ
レポリマー水性分散液の照射硬化における紫外線硬化剤
として、本発明に従い使用できる。この使用方法は慣用
の方法で行なう。本発明に従い使用される化合物は重合
させようとする系に０．１〜２０重量％、好ましくは０
．５〜１２重量％の量で添加する。

本発明に従い使用される光開始剤の大部分は液体である
かまたは重合させる系に少なくとも枦容易に溶解するの
で、この添加は一般に簡単な溶解および攪拌の形で行な
う。重合させる系は遊離基によシ開始させることができ
る一官能性または多官能性エチレン状不飽和単量体、オ
リゴマー、プレポリマー、重合体またはこれらのオリゴ
マー、プレポリマーおよび重合体と不飽和単量体との混
合物の混合物を意味するものと理解されるべきであり、
これらは必要に応じて、または所望により、たとえば酸
化防止剤、光安定化剤、染料、顔料のような添加剤、さ
らにまだ既知の光開始剤およびまた反応促進剤を含有で
きる。適当な不飽和化合物はそのＣ＝Ｃ二重結合が、た
とえばＩ・ロゲン原子、カルボニル、シアン、カルボキ
シル、エステル、アミド、エーテルまたはアリール基に
より、あるいは共役結合されている追加の二重結合また
は三重結合により活性化されている化合物の全部である
。

このような化合物の例には塩化ビニル、塩化ビニリデン
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、メチル、エチル、ｎ−ま
たは第三ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル
、ベンジル、フェニルオキシエチル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシプロピル、低級アルコキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレートまたはメタアクリレート
、ビニルアセテート、プロピオネ−ト、アクリレート、
サクンネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、スチレン、ジビニルベンゼン、置換されてい
るスチレン、およびまたこのような不飽和化合物の混合
物がある。多不飽和化合物、たとえばエチレンジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プ
ロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジ
メタアクリレート、トリメチロールプロ・Ｑンジアクリ
レートおよび啄ンタエリスリトールトリアクリレートで
さえも本発明に従い使用される光開始剤により重合させ
ることができる。さらに別の光重合できる化合物に不飽
和オリゴマー、プレポリマーまたは重合体およびそれら
の不飽和単量体との混合物がある。これらには、たとえ
ば不飽和ポリエステル、不飽和アクリル系化合物、エポ
キシ化合物、ウレタン、シリコーン、アミノポリアミド
樹脂および特にアクリル酸樹脂、たとえばアクリル化シ
リコーンオイル、アクリル化ポリエステル、アクリル化
ウレタン、アクリル化ポリアミド、アクリル化大豆油、
アクリル化エポキ／樹脂、アクリル化アクリル樹脂、好
ましくはモノ−、ジーまたはポリ−アルコールのアクリ
レートの一種または二種以上との混合物が包含される。

光重合性化合物まだは光重合性系は既知の熱抑制剤、酸
化防止剤、たとえば・・イドロキノンまたはハイＰロキ
ノン誘導体、ピロガロール、チオフェノール化合物、ニ
トロ化合物、β−ナフチルアミン化合物またはβ−ナフ
トール化合物を本発明による光開始剤の開始作用に有意
に有害な作用を与えないいづれかの量で添加することに
より安定化することができる。このような添加剤の主目
的は諸成分の混合による系の製造中における早まった１
合を防止することにある。

たとえばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘
導体、テトラアルキルピーＪ’ｌ）ｙ化合物またはサル
チル酸フェニルのような光安定化剤を少量加えることも
できる。

空気中の酸素による阻害作用を排除するために、光重合
性系にはまた多くの場合に１．（１ラフイ／まだは類似
のワックス様物質を添加する。

重合体中での不充分な溶解性の結果として、これらの添
加剤は重合の開始時点で浮遊しており、空気の通過を防
止する透明な表面層を形成する。

空気中の酸素はまた、たとえばアリル基のような自動酸
化性基を硬化させる系に導入することによっても失活さ
せることができる。

本発明による光開始剤はまた既知の遊離基開始剤、たと
えば過酸化物、ヒＰ口・Ｑ−オキシド、ケトン過酸化物
または過カルボン酸エステルと組合せて使用することも
できる。さらにまた、これらの光開始剤は、たとえば光
化学的に硬化性の印刷インキに慣用の型の顔料または染
料を含有できる。この場合に、光開始剤の量は、たとえ
ば６〜１２重量％のように多い方の量から選ばれ、他方
大部分の場合に、無色光重合性生成物にとって０．５〜
５重量％の量で充分である。

意図する用途に応じて、メルク、石膏またはシリカのよ
うな充填剤、繊維、チキソトロピー性化剤、流動性調整
剤、結合剤、潤滑剤、艶消剤、可塑剤、湿潤剤、表面の
構成を改善するだめのシリコーン、流動防止剤または少
量の溶剤のような有機添加剤が添加できる。

場合により本発明による開始剤とともに使用できる既知
の光開始剤の例には、ベンゾフェノン化合物、たとえば
ミヒラーのケトン（４，４’−ビス（：）メチルアミノ
）−ベンゾフェノン〕、４．４７−ビス（クエチルアミ
ノ）インシフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ベンゾフェノン；アン
トラキノン化合物、たとえばアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物
；キサントン化合物、たとえば２−ハロゲノキサントン
化合物または２−アルキルキサントン化合物；チオキサ
ントン化合物、たとえば２−クロルチオキサントン、２
−アルキルチオキサントン化合物；アクリダノン化合物
、たとえば２−アルキルアクリダノン化合物またはＮ−
置換アクリダノン化合物；ベンゾイン化合物たとえばｐ
−）メチルアミノベンゾイルおよびベンゾインのアルキ
ルエーテル化合物；ベンジルケタール化合物、α−ハロ
ゲノケトン化合物、ジアルコキ７アセトフ工ノン化合物
、α−ヒＦロキシアルキルフエノン化合物およびα−ア
ミノアルキルフェノン化合物、たとえば西ドイツ国公開
特許出願第２，７２２，２６４号公報およびヨーロツ・
Ｑ公開特許出願第３，００２号公報に記載の化合物、お
よびまたたとえばフルオレノン化合物、ジベンゾスベロ
ン化合物、フェナントレンキノン化合物、安息香酸エス
テル化合物、たとえばヒドロキシプロピルベンゾエート
、ベンゾイルベンゾエートアクリレートがある。

既知開始剤との混合物は本発明により使用される共重合
性光開始剤を一般に開始剤混合物の総使用量に対して少
なくとも１０重量％、好ましくは５０〜９５重量％の量
で含有する。

光重合性系には本発明による共重合性光開始剤に加えて
、反応促進剤を使用すると有利である。

添加できる反応促進剤の例には、全部かへテロ原子に対
しそα−位置に存在する少なくとも１個のＣＨ基を有す
る有機アミン化合物、ホスフィン化合物、アルコール化
合物および（または）チオール化合物がある。適当な反
応促進剤は、たとえば米国特許第３，７５９，８０７号
明細書に開示されているような第一級、第二級および第
三級脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式のアミ
ン化合物である。このようなアミン化合物の例にはブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ヒヘリ
ジン、ピ滅うジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、
ｐ　　）メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−リ
メチルアミノ安息香酸ブチルエステル、　　４．４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーのケ
トン）または４．４’−ビス（：）エチルアミノ）ベン
ゾフェノンがある。

特に好ましい化合物は、たとえばトリメチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジ
メチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジェタノールアミン、トリス−（ヒＰロキシプロビル）
アミン、ジメチルアミノ−安息香酸アルキルエステルが
ある。その他の適当な反応促進剤は、たとえばトリアル
キルホスフィン化合物、第二級アルコール化合物および
チオール化合物である。

このような反応促進剤の添加量はそれらの慣用の量の範
囲内で変えることができる。

反応促進剤として第三級有機アミンをさらに含有する光
重合性系は本発明の特に好ましい態様である。

「エチレン状不飽和化合物の光重合」の用語は最も広い
意味で理解されるべきである。これは、たとえば重合体
系物質、たとえばプレポリマーのその先の重合または交
叉結合、単一単量体の単独重合、共重合および三元重合
並びにこれらの反応の種々の組合せすらも包含する。

本発明による共重合性光開始剤を含有する光重合性系を
高エネルギー照射、好ましくは紫外線光の作用にさらす
ことにより、光重合を開始させることができる。光重合
はそれ自体既知の方法に従い、すなわち２５０〜５００
　ｎｍ、好ましくは３００〜４００　ｎｍの波長範囲の
光または紫外線照射線の照射により行なう。照射源とし
ては日光または人工照射機を使用できる。たとえば、水
銀蒸気高圧、中圧または低圧灯およびキセノン灯および
タングステン灯を使用すると有利である。

本発明による光開始剤を用いる光重合はパッチ式でばか
りでなく、また連続式に実施できる。

照射時間は光重合の実施方法、使用する重合性物質の性
質および濃度、使用する光開始剤の性質および量、およ
び光源の強度によって変わり、たとえば被覆物の照射硬
化の場合には、数秒〜数分の範囲内であることができる
が、たとえば塊状重合のような大量バッチの場合には、
時間単位であることもできる。

式■の化合物は好ましくは、たとえば全ての慣用の物質
および支持体上の表面被覆物のような薄いフィルムの紫
外線硬化における光開始剤として使用される。これらは
主として紙、木材、織物基材物質、プラスチックおよび
金属であることができる。重要な用途にはまた、印刷イ
ンキおよびスクリーン印刷材の乾燥および（または）硬
化があり、スクリーン印刷の場合には表面被覆たとえば
缶、管および金属製密栓の表面被覆およびデザインに好
ましく用いられる。本発明による共重合性光開始剤を含
有する系から光重合後に、遊離の開始剤残留物が極めて
実質的にまたは完全に排除されているので、これらの系
はこれらの残留物の相当する目的生成物の周囲媒質中へ
のいづれかの拡散が問題になる用途分野で、たとえば光
重合した被覆物を有する包装材が食品と接触するように
なる場合に使用するのに特に適している。

下記の例１〜５は本発明による共重合性光開始剤の製造
を示すものである。

例　　１ フェニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン ジオキサン４０　ａｔ中の市販フェニル２−ヒドロキシ
−２−プｏ　ｌ　／ｌ／　ケトｙ　５．Ｏｆ　（０，０
３モル）にアクリロイルクロリド５．４９　（０，０６
モル）を不活ガス保護雰囲気下に加え、次いでトリエチ
ルアミン６．１４　（０，０６モル）とジオキサｙ５ｍ
ｌとの混合物を攪拌しながら滴下して加える。１時間還
流させ、次いで冷却した後に、反応混合物を氷水３００
　ＷＬｔ中に入れる。酢酸エチルで抽出し、溶剤を除去
し、次いでメチルｔ−ブチルエーテルから再結晶させ、
前記の光開始剤３．２ｆが得られる。融点：８９°Ｃ０ 同様にして、フェニル２−メタアクリロイルオキシ−２
−プロピルケトンを製造する。

例　　２ ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトンａ）：）クロルメタ
ン４８０ｍ１中の無水塩化アルミニウム８８０　ｆ　（
６，６モル）に、イソブチロイルクロリド３３６９　（
３，２モル）を４０分の間に、−５°〜σで攪拌しなが
ら滴下して加える。同一温度で、２−フェノキシエチル
アセテ−）　５４０ｆ　（３，０モル）を２時間で滴下
して加える。この滴下添加の後に、上記温度でさらに２
時間攪拌し、次いで反応混合物を濃塩酸１．８Ｌと氷５
ｋｇとの混合物中に入れる。有機相を分離し、水性相は
ジクロルメタンで抽出する。集めた有機相を水で洗浄し
、乾燥させ、次いで濃縮し、残留物を減圧で蒸留する。

これにより、沸点：１４５〜１５２°Ｃ／　０．３〜０
．５トールを有する４−（２−アセトキシエトキシ）−
フェニル２−プロピルケトン７４０２が得られる。

１））４−（２−アセトキシエチルオキシ）−フェニル
２−プロピルケト７２５０　Ｆ　（１，０モル）を氷酢
酸２００ｍ７！に溶解し、次いで臭素１９２ｔ（１，２
モル）を６°Ｃで攪拌しながら２時間の間に加える。こ
れを約１０時間攪拌し、次いで氷酢酸３を中にあける。

生成物を酢酸エチルで抽出する。集めた抽出液を乾燥さ
せ、次いで濃縮すると、粘性油状物３６５ｔが得られる
。この油状物をエタノールＩＬに溶解し、次いで３２チ
濃度の水酸化ナトリウム溶液３８０　ｆを５°Ｃで攪拌
しながらｍ分間で加える。１０分間攪拌した後に、エタ
ノールを除去する。油状残留物を氷水３を中に注入し、
混合物を総量１．５ｔの酢酸エチルで繰返し抽出する。

溶液を乾燥させ、濾過し、次いで濃縮して、単離された
油状粗生成物２５Ｏｆが得られる。アセトン／石油エー
テルからの再結晶そして（または）クロマトグラフィー
によす精製し、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル２−ヒＰロキシー２−プロぎルケトン１４５ｆが融
点間〜（イ）°Ｃを有する無色固体物質の形で得られる
。

（り４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン２７．０ｆ（０，１２モ
ル）をジオキサン２４０ｍ１に溶解する。

ジオキサ７２０　ｍｌ中のアクリロイルクロリド１２・
Ｏｆ　（０，１３２モル）を次いで室温で攪拌しながら
滴下して加え、次いでジオキサン２０　ｍｌ中のキノリ
ン１６．８ｆ　（０，１３２モル）を加える。これを次
いで関°Ｃで１時間攪拌し、冷却し、次いで氷水ＩＬ上
に注ぎ入れる。混合物を各回２５０＋ｎＡ’の酢酸エチ
ルで３回抽出する。有機相を乾燥させ、次いで濃縮する
と、前記の開始剤２０．８９が粘性油状物の形で得られ
る。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ１．６　（８，６Ｈ
，２ＣＨ３）、４．３　（ｍ。

２Ｈ，ＣＨ２）、４．６　（ｍ、　２　Ｈ，ＣＨ２）、
５．３　（８，Ｉ　Ｈ＋ＯＨ）、５．９−６．５（ｍ、
３オレフイン系Ｈ）、７．０（ｍ、２芳香族系Ｈ）、８
．１　（ｍ、　２芳香族系Ｈ）ｐｐｍ０工Ｒニジ１７１
０（Ｃｏ）：３５００（ＯＨ）ｃｒｎ−１゜同様にして
、下記の化合物が得られる：４−（２−メタアクリロイ
ルオキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルケトン ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：δ１．６（日、６Ｈ，２
０Ｈ３）、２．０（ｅ、　３Ｈ，ＣＨ３）、４．３　（
ｔ、　２　Ｈ，ＣＨ２）、４．５（ｔ。

２Ｈ，ＣＨ２）、５．６　（ｓ、　■オレフィン系Ｈ）
、６．２（θ、１オレフィン系Ｈ）、７．０　（（１，
２芳香族系Ｈ）、８．１　（ｄ、２芳香族系Ｈ）　ｐｐ
ｍ。

４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−−ｆ’ロピルケトン１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ／、３）　：δ１．６（８，６Ｈ，２ＣＨ３）
、３．３（ｔ、　２Ｈ，ＣＨ２）、４．４　（ｔ、　２
　Ｈ，ＣＨ２）、５．８〜６．４　（ｍ、　３オレフイ
ン系　Ｈ）、７．４（ｄ、２芳香族系Ｈ）、８．０　（
ｄ、　２芳香族系　Ｈ）　ｐｐｍ０例　　３ ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル２
−アクリロイルオキシ−２−プロピルケト／ 例２ａで得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキー、１−２−−ｆ’ロピルケト７２
７．Ｏｆ　（０，１２モル）をアクリロイルクロリド２
４．Ｏｆ　（０，２６４モル）およびトリエチル７　ミ
ｙ　２６．４　ｆ　（０，２６６モル）でエステル化す
る。

相当する仕上げ処理を行ない、融点７１°Ｃを有する前
記の光開始剤２２．８ｒノ；得られる。

例　　４ ４−アクリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン 無水テトラヒドロフラン２０　ｍｌ中の４−ヒドロキン
フェニル２−ヒビロキシ−２−プロピルケトン２．２　
ｆ　（０，０１２モル）の溶液に、水素化ナトリウム（
、ｅラフイン油中の８０チ濃度）　０．４　ｆ（０，０
１３モル）を室温で攪拌しながら、一度に少しづつ加え
る。１５分後に、無水テトラヒドロフラン５　ｍｌ中の
アクリロイルクロリド１．２ｔ（０，０１３モル）を１
０分間で滴下して加え、次いでさらに１時間攪拌する。

仕上げ処理しく例２Ｃ参照）、粘性の無色油状物２．５
２が得られる。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：δ１．５　（８，６Ｈ
，２Ｃ馬）、６．０〜６．６　（ｍ、３オレフイン系Ｈ
）、７．１　（ｍ、　２芳香族系Ｈ）、８．０　（ｍ、
　２芳香族系　Ｈ）　ｐｐｍ０同様にして、４−メタア
クリロイルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトンを製造する： １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）：　δ１．６（日、６Ｈ，
２ＣＨ３）、２．１（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、５．８　（
８，１オレフイン系Ｈ）、７．３　（ｄ、２芳香族系Ｈ
）、８．１　（ｄ、　２芳香族系Ｈ）　ｐｐｍ０　。

例　　５ ４−アクリロイルオキシフェニル２−アクリロイルオキ
シ−２−プロピルケトン ４−ヒドロキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロぎル
ケトン２．２　ｔ　（０，０１２モル）、アクリロイル
クロリド２．４９　（０，０２７モル）およびトリエチ
ルアミン２．７　？　（０，０２７モル）をジオキサ７
３０　ｍｌ中で例３におけるように反応させ、次いで仕
上げ処理する。融点９０〜９３°Ｃ（シクロヘキサンか
ら再結晶後）を有する白色結晶生成物３．６ｆが得られ
る。

同様にして、４−メタアクリロイルオキシフェニル−２
−メタアクリロイルオキシ−２−プロピルケトンを製造
する： １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）　：δ１．８（θ、６Ｈ，
２ＣＨ３）、５．８〜６．７（ｍ、６オレフイン系Ｈ）
、７．２　（ｄ、　２芳香族系Ｈ）、８．１（ｄ、２芳
香族系Ｈ）ｐｐｍ０下記の例６〜９は照射硬化性結合剤
系における本発明による共重合性光開始剤の使用を説明
するものである。

例　　６ オリゴマー状エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ社からの
Ｌａｒｏｍｅｒｏ　ＬＲ８５５５）　７５重量部および
、キサンジオールジアクリレート５重量部よりなる紫外
線硬化性結合剤系に、フェニル２−アクリロイルオキシ
−２−プロピルケトン（例１による開始剤）５重量部を
加える。

この即時使用可能な組成物を脱脂ガラス板（１０×１０
ＣＴｎ）にラセン形ワイヤーで関μｍの厚さに塗布する
。被覆物を次いで照射機（ＰｒｉｍａｒＣ社からの「ミ
ニ−キュア」中で、水銀中圧灯（打力８０ワット／口）
の下に１０ｍ／分のベルト速度において硬化させる。露
光距離は約１０ｃｒｎである。

得られた充分に硬化した被覆物は完全に無臭であり、そ
して黄変を示さない。

同様の方法を使用し、例２〜５の開始剤を用いて同様の
結果が得られる。

例　　７ アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ｄｅ−ｇｕｓｓ
ａ社からのＰｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　ＶＰＳ　１７４８　
）　６０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート４０
重量部、滅ンタエリスリトールトリアクリレート１５重
量部および４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−
フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例２に
よる開始剤）５重量部よりなる紫外線硬化性結合剤系を
例６と同様に、関μｍ厚さの被覆物として塗布し、そし
て３０　ｍ　７分のベルト速度で硬化させる。得られた
充分に硬化した被覆物は完全に無色無臭である。

例１および３〜５による開始剤を相当して使用して、同
様の結果が得られる。

例　　８ エポキシアクリレート樹脂［：　ＢＡＳＦ社（Ｌｕｄｗ
ｉｇ−ｓｈａｆｅｎ　）からのＬａｒｏｍｅｒ■８５５
５　］　６３．５部を三本ロールミル上でブタンジオー
ルジアクリレート３６．５部およびヘリオゲン青（Ｈｅ
ｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　）加部とともに粉砕する。４
−（２−アクリロイＷフェニル２−ヒＰロキシー２−プ ルオキ ロピルケトン（例２による開始剤）５部をこの懸濁物中
に１０分以内に攪拌しながら加える。このようにして得
られた印刷インキを施釉紙上に１μｍフィルム厚さで印
刷し、１６０ワット／ｃｍの照射出力下に、５０　ｍ　
７分のベルト速度で硬化させる。得られた無臭の印刷シ
ートはすぐに積み重ねることができる。色差測定による
と、この青色印刷は黄変による色の移行を示さない。

例８の方法はまた例１および３〜５に記載の光開始剤を
印刷インキ用硬化剤として使用するのにも適している。

例　　９ ウレタンアクリレート樹脂（Ｂａｙｅｒ社（Ｌｅ−ｖｅ
ｒｋｕｓｅｎ　）からのＵｖｉｍｅｒ＠　５３０　）　
５３．５重量部を磁製ボールミルでブタンジオールジア
クリレート３６．５重量部および二酸化チタン（アナタ
ーゼ形）１００部とともに粉砕混合する。４−アクリロ
イルオキシフエモル２−ヒｒロキシ−２−プロピルケト
ン（例４による開始剤）５重量部およびＮ−メチルジェ
タノールアミン３重量部を次いでここに攪拌しながら加
える。ガラス板に１０μｍのフィルム厚さで塗布された
この塗料は関ｍ／分の速度および１６０ワツト／ｃｒｒ
１の照射出力で硬化させることができ、無臭の黄変を生
じないフィルムが得られる。

例９の方法はまた例１〜３および５に記載の化合物を顔
料含有ラッカーにおける光開始剤として配合するのに適
している。

下記例１０で再現された試験は本発明による共重合性光
開始剤が既知の光開始剤に比較して、光重合層の最終硬
度に対して最適の条件下において、光重合層中の′開始
剤の残留量について有利であることを示す。

例１Ｏ 試験 下記の成分よりなる紫外線硬化性結合剤系を調製する： アクリル化エポキシ樹脂（Ｂｉ１２社からのＬａ−ｒｏ
ｍｅｒ＠ＫＡ　８１　　）を基材とするプレポリ、−７
５重量％、 ヘキサンジオールジアクリレート　５重量％。

同一量のこの結合剤系に下記の光開始剤をそれぞれ５重
量％の量で加える： Ｎｎｌ：４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキシー２−プロピルケトン（本発明お
よび例２による開始剤） Ｎｎ２：フェニル２−ヒドロキシ−ｚ−−１０ピルケト
ン〔比較用：　Ｆｌｉ、　Ｍｅｒｃｌｃ社からのＤａｒ
−ｏｃｕｒｏ１１７３　） Ｎｎ３：α−アリルベンゾイン（比較用）Ｎ１４：α−
アリルベンゾインアリルエーテル（比較用） 均質で即時使用可能なこれらの紫外線被覆材の試料をガ
ラス板（１０ｘ　１ＯｃＩｎ）に２セン形ワイヤーで関
μｍのフィルム厚さに、既知方法によシ塗布する。初期
試験において、これらの表面被覆物に最適の硬化条件を
最初に決定する。この目的のために、被覆した板を速度
が変化するコンベヤーベルト（２，５〜４０ｍ／分）上
の紫外線実験室用乾燥機（Ｂｅｌｔｒｏｎ社からのＢｅ
１ｔｒｏｌｕｘ　）中でそれぞれ関ワット照射出力／ｃ
ｖ＋の２個の水銀中圧灯の下を約ＩＣｒｎ離して通す。

紫外線硬化させた翌日に、得られた層の硬度をケーニッ
ヒ振子硬度（ＤｎＪ　５３１５７　）の測定により決定
する。

この標準法による硬度測定は層上で静止する振子のスイ
ングの減衰が層が柔かいほど増大するという事実にもと
づいている。振子硬度は振巾する振子の振れが垂直に対
して６°から３°に減少するに要する時間を秒単位で表
わした測定値であると見做される。減衰時間が長いほど
、その層は硬い。

前記の紫外線硬化性結合剤系によシ生成された被覆物は
得られる最終硬度として、２１０秒の振子硬度を有する
ことが見い出され、この硬度は開始剤Ｎ１１ｌ（本発明
による開始剤）および階２の場合には１０ｍ／分の最高
ベルト速度（これは６秒／ｍの最低露光時間に相当する
）で並びに開始剤Ｎ［１３および階４の場合には５　ｍ
　７分（１２秒／ｍ）で得られた。

紫外線照射後のこれらの被覆物にまだ存在している未反
応開始剤の割合を測定するために、これらの層を基板材
料から剥離し、粉砕し、その試料を抽出容器に正確に重
量測定して移し、それぞれ同一量のアセトニトリルを抽
出剤として用いて、超音波浴中で２時間処理する。得ら
れた溶液を次いで高圧液体クロマトグラフィーによりそ
れらの開始剤含有量について分析する。

下記第１表に、各光開始剤を用いて得られた被覆物（振
子硬度：２１０秒）についての各開始剤の抽出可能量（
未硬化結合剤系に使用した開始剤の量を１００％とする
）を示す。

第　　　１　　　表 紫外線硬化　開始剤の １　　　　　１０ｍ７分　　　　６．５チ２　　　　　
１０ｍ／分　　　　６６　チ３　　　　５ｍ／分　　　
４０　　チ ４　　　　５ｍ／分　　　２６　　チ 結果 最適条件下における紫外線硬化の場合に、既知開始剤（
階２．３および４）を用いて得られた被覆物から抽出可
能な開始剤の量は本発明による共重合性開始剤を用いて
硬化させた場合よシも４〜１０倍高いことが見い出され
た。

このことから、本発明による開始剤は共重合により重合
体物質中にほとんど完全に組み込まれることが推定でき
るが、特に不飽和アリルベンゾイン誘導体を含む既知の
開始剤の場合には明らかにそうではない。

さらに、本発明による開始剤は既知のヒドロキシアルキ
ルフェノン開始剤とその活性の点で匹敵していることが
見い出された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキルまたはフェニルであり、Ｒ＾３はＨ、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルカノイルまたは
   基Ｚであり、Ｒ＾４はＨ、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２アルキルチオまたは基−Ｘ−〔（ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎ−Ｚ〕＿ｍであり、ＸはＯ、Ｓまた
   はＮあるいはＮＨであり、ｎは０〜４の数であり、ｍは
   Ｘ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝ＮＨの場合には１の数で
   あり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の数であり、Ｚは基−
   ＣＯ−ＣＲ＝ＣＲ′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′およびＲ″はそ
   れぞれＨまたはＣＨ＿３である）であり、そして基Ｒ＾
   ３またはＲ＾４の少なくとも一つは常に基Ｚを含んでい
   る〕 で示される化合物。
2. （２）式 I の化合物の、エチレン状不飽和化合物の光
   重合用共重合性光開始剤としての使用。
3. （３）式 I の化合物の、場合により既知光開始剤およ
   び（または）増感剤との組合せとして、エチレン状不飽
   和化合物あるいはこのような化合物を含有する系の光重
   合用共重合性光開始剤としての使用。
4. （４）紫外線硬化性印刷インキにおける特許請求の範囲
   第３項に記載の使用。
5. （５）プレポリマー水性分散液の照射重合における特許
   請求の範囲第３項に記載の使用。
6. （６）エチレン状不飽和化合物またはこのような化合物
   を含有する系の光重合方法であつて、式 I の化合物の
   少なくとも一種を重合させる混合物に共重合性光開始剤
   として加えた後に、光重合を開始することを特徴とする
   光重合方法。
7. （７）式 I の化合物０．１〜２０重量％を重合させる
   混合物に加え、その後光重合を開始する、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。
8. （８）エチレン状不飽和光重合性化合物の少なくとも一
   種および場合により、別の既知で慣用の添加剤を含有す
   る光重合性系であつて、これらが式 I の化合物の少な
   くとも一種を共重合性光開始剤として含有することを特
   徴とする光重合性系。
9. （９）式 I の化合物０．１〜２０重量％を含有する特
   許請求の範囲第８項に記載の光重合性系。