JPS6281357A - Ｎ−アルキル置換ヒドロキシルアンモニウムクロリド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある種の７リールアルジミンを過カルボン陵
と反応させ、それにより生成されるオキサシリノンを加
水分解することによるＮ−フルキル置換したヒドロキシ
ルアンモニウムクロリドの製造方法、及び新規なＮ−フ
ルキル置換したヒドロキシルアンモニウムクロリドに関
する。 公知のＮ−フルキル置換したヒドロキシルアミンは有機
合成における重要な中間体である１例えばアール・ニス
・サングー（Ｒ，Ｓ、５ａｎｄｅｒ）及びダブリュ・カ
ロ（Ｗ、　Ｋａｒｏ）“有機官能基製造（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｆ　ｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇ　ｒｏｕｐ　　Ｐ
　ｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”、アカデミツク・プレス
社（Ａ　ｃａｄｅＩＩｌｉｃ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）、１９
７２．１２／■第３５３頁参照１゜そのうちのいくつか
は生物学的性質をも有する［例えばエム・ティスラー（
Ｍ、　Ｔ　１ｓｌｅｒ）、Ｍ　ａｔｈ、　Ｎ　ａｔｕｒ
ｗ。 Ｒ１３２，（１９８３）参照１゜例えばハダシジン（ｂ
ａｄａｃｉｄｉｎ＝　Ｎ−ホルミル−Ｎ−ヒドロキシル
−グリシン）は、バクテリア腫瘍細胞並びに動物及び植
物組織の生成を抑制する［イー・ニー・カッ力（Ｅ、　
Ａ、　Ｋａｃｚｋａ）、シー・オー・ギッターマン（Ｃ
、Ｏ、Ｇ　ｉｔｔｅｒｍａｎｎ）、イー−エル−デラニ
−（Ｅ、　Ｌ、　Ｄｅｌａｎｅｙ）及びケイ・７アルカ
ーズ（Ｋ　、　Ｆ　ａｌｋｅｒｓ）、生化学（Ｂ　１ｏ
ｃｂｅＩｌｌｉｓｔｒｙ）、Ｌ・３４０（１９６２）参
照Ｊ。 無置換フェニル基又はニトロ基で置換された７エ二ル基
を含有するアリールアルジミンは、過酢酸を用いること
により、対応するオキサジリジンに変換できること、こ
れは蒸留に上り単離でき続いて水性メタ／−ル性の硫酸
を用いて加水分解できること、及びアルカリを加えるこ
とにより対応するａｍのＮ−アルキル化ヒドロキシルア
ミンを得ることができることが公知である１例えば、ダ
ブリュ・ディー・エモンズ（Ｗ、　Ｄ　、　　ＩＥ　ｍ
ｍｏｎｓ）、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、−η９−、５７３り・−
５７５４（１９５７）参照ｌ。塩酸をかかるオキサノリ
ノンの加水分解に用いるのは、塩化物イオンとかかるオ
キサジリジンとの開で酸化還元反応が起こり、塩化物イ
オンは塩素に変換され及びオキサノリノンはアミンに変
換されるため、不可能である［ｌｏｃ、　ｃｉｔ、　＊
第５７４１真脚注（５）参照１．更に、過酢酸は９０％
濃度の過酸化水素水からその場で製造する［ｌｏｃ。 ｃｉＬ、　＋第５７３４頁左欄参照１６かかる濃過酸化
水素水溶液の取扱いは安全性（特に大規模のバッチにお
いて）に関して極めて困難である。 Ｎ−アルキル置換したヒドロキシルアミンを中間体及ｒ
Ｊ／又は生物活性物質として用いろためには、それらが
貯蔵時に安定な形で準備しておくことが有利である。一
般に、遊離のＮ−アルキル置換し、たヒドロキシルアミ
ンは貯蔵時の安定性に関して満足できるものではない、
これに対してＮ−アルキル置換したヒドロキシルアンモ
ニウム塩は概してかなり良好な貯蔵時安定性を有する。 しかしこれらは塩化物を除いてほとんど又は全く結晶化
しないため、その製造、単離及び取扱いが複雑である。 はじめに述べた通り、従米は無置換のフェニル基又はニ
トロ基で置換されたフェニル基を含有するオキサジリジ
ンを経てＮ−アルキル置換したヒドロキシルアンモニウ
ムクロリドを製造することは不可能であった。また公知
のＮ−アルキル置換したヒドロキシルアンモニウムクロ
リドの製造は不利である。というのは、ヒドロキシルア
ミンをフルキルクロリドと反応させる方法では遊離の七
ノー及びノーフルキルヒドロキシルアミン及１トリアル
キルヒドロキシルアンモニウムクロリドの混合物が得ら
れ［Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ、第Ｘ／１巻第１１００
頁、（１９７２）参照１、ＮａＣＮＢＨ−を用いてオキ
シムヒドロキシルアミンに還元する方法では

【イー・ノ
ー・イー・ジャンデン（Ｅ、Ｇ、Ｅ。 Ｊ　ａｂＢｅｎ）及びイーーｚ７−ｏソマンド（Ｅ、Ｆ
、Ｒｏｓｓｏ＠ａｎｄｏ）、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　
　Ｃｏａｓ＋、　　１　２，６０　１（１９８２）参照
１、それ自体非常に選択的ではあるが、商価格であり、
この還元剤を比較的大量に得るのが困難であるため実験
室規模の反応にしか過さな゛いからである。 従って簡単かつ経済的なＮ−アルキル置換したヒドロキ
シルアンモニウムクロリドの製造方法に対する切迫した
要求が存在する。 今回、Ｎ−アルキル置換したヒドロキシル７ンモニウム
クロリドが、式 式中、 Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は斤いに独立に水素、任意に置換さ
れていてもよい飽和アルキル、任意に置換されていても
よい飽和シクロアルキル及び／又は任意に置換されてい
てもよいアルキニルを表わし、及（７Ｒ，及びＲ２はそ
れらが結合しているＣ原子と一緒に任意に置換されてい
てもよい飽和シクロアルキル基を形成することもでき、
並びに Ｒ４及びＲｓは互いに独立に水素、任意に置換されてい
てもよい飽和アルキル、任意に置換されていてもよい飽
和ジクロフルキル、任意に置換されていてもよい飽和ア
ルコキシ及び／又は任意に置換されていてもよい飽和シ
クロアルコキシを表わし、少なくとも１つの基Ｒ１及Ｖ
Ｒ５は水素以外の意味を有する、の７リールアルノミン
を溶媒の存在下で過プロピオン酸と反応させ、次いで少
なくともプロピオン酸を分離し、続いて水性塩酸（ａｑ
ｕｅｏｕｓ　　ｈｙｄｒｏｅｈｌｏｒｉｅ　　ａｃｉｄ
）で加水分解することにより製造で終ることが見出され
た。 Ｒ＋、Ｒｚ及び／又はＲ１が任意に置換されていてもよ
い飽和アルキルを表わすのであれば、例えば総炭素数１
〜１５で、そのうちの（）〜３個が第二級炭素原子であ
り、及び／又はそのうちの０〜３個が第三級Ｒ素原子で
ある、直鎖又は分枝の飽和フルキル基が適している。が
がる飽和アルキル基の適当な置換基は、例えば、飽和ジ
クロフルキル基、７リール基、アルキニル基及び／又は
ヘテロ原子例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素及Ｖ／又
はリン、を含有する基である。かかる飽和シクロアルキ
ル基は例えば３〜１２個のＣ原子を含有し得、かかる７
リール基は例えば６〜１０個のＣ原子を含有し得、及び
かかるアルキニル基は例えば２〜６個のＣ原子を含有し
得る。適当なヘテロ原子含有基は、例えばフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、Ｃ３〜Ｃ＠−アルコキ
シ、Ｃ６−Ｃ＋ｏ７エ／キシ、カルボキシル、Ｃ＋　−
Ｃｓ−アルコキシカルボニル、ニトロ、アミド、ニトリ
ル、メルカプト、スルホニル、ホスファイト及びホスフ
ェート基である。シクロアルキル基、７１ノール基及び
アルキニル基、特に飽和ジクロフルキル基及びアリール
基は、適当ならばそれ自体更に置換基、例えばＣ６〜０
６−フルキル、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル％Ｃ
１〜Ｃ６−アルコキシ、カルボキシル、Ｃ６〜Ｃ，−ア
ルコキシカルボニル、ニトロ、スルホニル及び／又はニ
トリル基、を有することができる。 Ｒ，、Ｒ，及び／又はＲ３が任意に置換されていてもよ
い飽和ジクロフルキルを表わすのであれば、環系に例え
ば３〜１２個のＣぶ子そして総数で、即ち任意に存在す
る置換基を含めて、例えば３〜１５個のＣ原子を含有す
るシクロアルキル基がこれに適する。かかる飽和シクロ
アルキル基上の適当な置換基は、例えば飽和アルキル基
及び／又はヘテロ原子、例えばハロゲン、酸素、イオウ
及び／又は窒素原子、を含有する基である。かかる飽和
アルキル基は直鎖状又は分枝状であり得、例えば１〜６
個のＣ原子を含有する。かかるヘテロ原子含有基は、例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨワ素、ヒドロキシル、Ｃｔ
＋〜Ｃ６−アルコキシ、カルボキシル％　Ｃ１〜Ｃ６−
アルコキシカルボニル、ニトロ、ニトリル及び／又はス
ルホニル基であり得る。 Ｒ１・ｌ（２及び／叉はＲ，が任意に置換されてし１て
もよいフルキニルを表わすのであれば、例えば１〜６個
のＣ原子をもち、例えば１又は２個の三重結合を含有す
るアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、１−
ブチニル及び２−ブチニル、が適する。ここでの適当な
置換基は例えばフッ素、塩素、臭素及び／又はＣ１〜Ｃ
６−フルキル基である。 Ｒ，及びＲ２が、それらが結合するＣ原子と一緒に、任
意に置換されていてもよい飽和シクロアルキル基を形成
するならば、これは例えば環系に３〜１２個のＣ原子を
含有し且つ飽和の、直鎖Ｘは分枝の、例えば１〜６個の
Ｃ原子をもつフルキル基により及び／又はヘテロ原子、
例えばハロゲン、酸素、イオウ及び／又は窒素原子を含
有する基により任意に置換され得るシクロアルキル基で
あり得る。 Ｒ１及びＲ２は好適には同−又は異なっており各々飽和
無置換の１〜６個のＣ原子をもつ、直鎖又は分枝フルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ　−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、アミル、ｉ−７ミル又はｎ−ヘキシ
ル、を表わす。 特に好適にはＲ３及びＲ２はメチルを表わす。 Ｒ，は好適には、飽和無置換の１〜６個のＣ原子をもつ
、直鎖若しくは分枝アルキル、ヒドロキシル基若しくは
任意に塩素置換されていてもよいフェニル基により置換
された１〜６個のＣ原子をもつ、直鎖若しくは分枝アル
キル、又は１〜６個のＣ原子及び１個の三重結合を含有
する無置換アルキニル基を表わす。 特に好適には、Ｒ１はメチル、エチル、エチニル、ヒド
ロキシメチレン又はｐ−クロロペンシルを表わす。 Ｒ１及び／又はＲ５が任意に置換されていてもよい飽和
フルキル及び任意に置換されていてもよい飽和シクロア
ルキルを表わすのであれば、適当な基及び置換基の例は
かかる型の基に対するＲ１、Ｒ２及ＶＲ１の説明におい
て上記したものである。 Ｒ、及び／又は［く５が任意に置換されていてもよ（１
飽和アルコキシ及び任意に置換されていてもよい飽和シ
クロアルコキシを表わすのであれば、これらの基の適当
なアルキル及びシクロアルキル部の例は１（、、Ｒ２及
び［（３の説明において上記した基及び置換基と同様で
ある。 基Ｒ１及びｔ’、が水素以外の意味を有するならば、こ
れらの２１は好適には３−及び４−位に位置する。 好適には、Ｒ３は水素を表わし、［り、は３−又は４−
位に位置する上記の基のうちの１つを表わす。 特に好適にはＲ５は、それぞれ３−又は４−位で、直鎖
又は分枝の飽和Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基又は直鎖又は分
枝の飽和ｃ、−Ｃ，−フルコキシ基、例えばメチル、メ
トキシ、エチル、エトキシ、ロープロピル、ｎ−プロポ
キシ、ｉ−プロピル、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブチル、ｎ
−ブトキシ、５ＣＣ−ブチル、５ｅｅ−ブトキシ、ｔｃ
ｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル又は
１１−ヘキソキシ、を表わす。 さらに特に好適には、Ｒ１は４位にてメチル又はメトキ
シを表わす。 式（１）のアリールアルノミンは、式（ＩＩ）Ｒ，−Ｃ
−Ｎｌ２　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｒ５ 式中、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は式（１）で特定した意味を有する
、 のアミンを式（［［） 式中、 Ｒ４及びＲ１は式（１）で特定した意味を有する、の芳
香族アルデヒドと縮合させることによりそれ自身既知の
方法で容易に入手できる化合物である［例えば、グブリ
ュ・ディー・エモンズ（Ｗ、Ｄ。 Ｅ＋ｌｌ１Ｉｌｏｎｓ）及びエイ・ニス・パ〃ノ（Ａ　
、Ｓ　、　Ｐ　ａＲａｎｏ）、Ｏｒ［１ａｎｉｅ　　５
ｙｎｔｂｅｓｉｓ＋　　Ｃｏ１１．第ｖ巻、第１９１頁
馨照１゜ 本発明に従う方法で使用できる溶媒の例は、望ましくな
い副反応を起こさせないか又は非常に中程度にしか起こ
させずかつ反応条件下で液体状である、広範囲の種々の
無置換及び置換炭化水素である。例えば以下のらのを用
いることができる：脂肪族及び脂環式の６〜１２個のＣ
原子をもつ炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タン、２−エチル−ヘキサン、デカン、ドデカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン及び石油エーテル、
更に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ニトロベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ノイソプロビル
ベンゼン、キシレン及びクロロベンゼン、更にエーテル
及びエステルの如キ酸素含有炭化水素、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロ７ラン、ノオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、更に１索化
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１−クロロエタン、１゜２−ジクロロエタン、１
，１−ジクロロエタン、。 １．１．２．２−テトラクロロエタン、１−クロロプロ
パン、２−クロロプロパン、１．３−ジクロロプロパン
、２．３−ジクロロプロパン、１．２゜３−トリクロロ
プロパン、１，１，２．３−テトラクロロプロパン、塩
化ブチル、１，２−ジクロロブタン、１，４−ジクロロ
ブタン、２，３−ジクロロブタン、１．３−ジクロロブ
タン、１．２．３．４−テトラクロロブタン、塩化ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩化アミル、１，２−ジクロロペンタン
、１，５−ジクロロペンタン、１．２，３．４−テトラ
クロロベンクン、塩化シクロペンチル、１，２−ジクロ
ロシクロペンチルクロリド、塩化ヘキシル、１．２−ジ
クロロヘキサン、１．６−ジクロロヘキサン、１．２．
３．４−テトラクロロヘキサン、１．２．５　。 ６−テトラクロロヘキサン、塩化シクロヘキシル、クロ
ロベンゼン、塩化ヘプチル、１．２−ノクロロへブタン
、１，２．３．４−テトラクロロへブタン、塩化シクロ
ヘプチル、塩化オクチル、１，２−ジクロロオクタン、
１，２，３．４−テトラクロロオクタン及び塩化シクロ
オクチル。 特に好適な溶媒は、塩素化炭化水素からは１−ノクロロ
プロパン及び四塩化炭素、芳香族炭化水素からはベンゼ
ン及びクロロベンゼン、脂肪族及び脂環式炭化水素から
はシクロヘキサン並びに酸素含有炭化水素からはプロピ
オン酸エチル及びエチレングリコールツメチルエーテル
である。 上記した種々の溶媒の溶媒混合物も使用できる。 上記有機溶媒のいずれかに溶解させた過プロピオン酸は
、例えば、過酸化水素水を硫酸の存在下でプロピオン酸
と反応させ続いて得られる過プロピオン酸を反応混合物
からの溶媒で抽出するドイツ公開明細君第２，２６２，
９７０号に記載の方法に従い製造することができる。適
当ならば、このようにして得られた過プロピオン酸溶液
を、特に水、過酸化水素及び／又は硫酸分を減じるため
に、更に溶媒中にて精製することがでさる。 一般に、過プロピオン酸は有機溶媒中の溶液の形で使用
する。かがる過プロピオン酸溶液は、溶液に関して例え
ば１（）〜３０重喰型Ｏ過プロピオン酸を含有し得る。 式（１）のアリールアルノミンはそれ自体で又は上記の
１又はそれ以上の溶媒に同様に溶解させて用いることが
でき、その溶液の濃度は上記の如くに選」ζことができ
る。過プロピオン酸対弐四）のアリールアルノミンのモ
ル比は広い範囲内で変えることができる。例えば、この
モル比は０．１：１〜１０：１であり得る。好適には、
０．５：１〜５：１のモル比を用いる。式（１）のアリ
ールアル７５２１モル当り０．８〜１．２モルの過プロ
ピオン酸のモル比を用いるのが特に有利である。 用いる過プロピオン酸の水分含量は、一般に、できる限
り低くあるべきである。例えば、２重酸％までの水分含
量の過プロピオン酸溶液が適する。 好適には１重量％未満の水を含有する過プロピオン酸溶
液を用いる。０．１重量％未満の水分含量が特に好適で
ある。 用いる過プロピオン酸の過酸化水素？￥酸もまた一般に
できる限り低くあるべきである。例えば過プロピオン酸
溶液に対して１重酸％までであることができる。０．５
重量％未満の含量で行なうのが有利であり、０．２重量
％未満の過酸化水素含量を有する過プロピオン酸溶液で
行なうのが特に有利である。 用いる過プロピオン酸の鉱酸含量もまたできる限り低く
あるべきである。５０１＋ｐ＋ｏ未満の鉱酸含量を有す
る過プロピオン酸溶液を用いて本発明に従う反応を行な
うのが有利である。１０ｐｐｍ未満の鉱酸含量が特に有
利である。 過プロピオン酸を用いての本発明に従う反応は、例えば
０〜１００℃の範囲の温度で行なうことができる。ここ
で、２０〜８０℃にて行なうのが好適であり、２５〜４
０°Ｃにて行なうのが特に好適である。特別の場合には
、温度はこれらの特定した値よりも高くても低くてもよ
い。 等温度条件下で、即ち全反応混合物にて−・定温度を維
持して行なう他に、本発明に従う過プロピオン酸との反
応は、一般に反応進行につれて上昇するいわゆる温度こ
う配の形成を伴いつつ行なうこともできる。しかしなが
ら、本反応は、反応進行につれて下がる温度こう配が形
成するように行なうこともできる。 本発明に従う過プロピオン酸との反応は好適には実際に
ははじめに式（１）の７リールアルジミンを入れ次いで
過プロピオン酸を溶媒中の溶液の形で加えることにより
行なう。ここで、反応温度は過プロピオン酸を加える前
又は後に調節することができる。２つの成分を室温にて
反応容器中に同時に入れ次いで反応温度をＡｆｆＩｉす
ることもできる。 本発明に従う過プロピオン酸との反応を行なった後に存
在する反応混合物は一般に、用いた育成溶媒、過プロピ
オン酸がら生じたプロピオン酸、生成したオキサノリジ
ン、並びに当てはまるならば未反応の式（１）のアリー
ルアルノミン及び／又は副生成物を含有する。 本発明に従う加水分解を行なうために反応混合物から生
成したオキサノリジンを単離する必要は全くない。単に
反応混合物からプロピオン酸の除去が必要であるにすぎ
ない。一般に、大部分は事実」二全てのプロピオン酸、
例えば存在するプロピオン酸の８０〜１００重景％、を
除去するのが有利である。一般に、少残留駄のプロピオ
ン酸は残りの過程を妨害しないか又は重大には妨害しな
い。 例えば、過プロピオン酸との反応後の反応混合物中に存
在する５重量％までのプロピオン酸は、一般に、認めら
れるべき不利なくして残存することができる。もちろん
、生成したオキサジリジンもまた、例えば蒸留により、
単離することができる。 過プロピオン酸との反応後に存在する反応混合物の処理
は、例えば蒸留により行なうことができる。これを行な
うことによりプロピオン酸のみ又は溶媒とプロピオン酸
又は連続した沸点をもつ全ての蒸発可能成分を留去する
ことができる。ここで、真空下でそして短かい滞留時間
及び低い熱負荷の蒸発を許容するエバポレータ（蒸発器
）を用いることにより蒸留を行なうのが有利である。 更に、かかる蒸留処理の前に、例えば水又はアルカリ水
溶液を用いて、抽出により反応混合物からプロピオン酸
を除去するのが有利である。プロピオン酸は、このよう
にして得られたプロピオン酸水溶液又はプロピオン酸ア
ルカリ金属塩溶液から、適当ならば強酸で酸性にした後
、適当な溶媒で抽出することにより再び回収することが
でき、そして適当ならば過プロピオン酸の製造に用いる
ことができる。プロピオン酸のみを反応混合物から除去
すべきであるならば、これをかかる抽出により行なうこ
とができる。 このようにして、一般に、生成したオキサノリノン及び
そのニトロン（Ｎ　１Ｌｒｏｎ）異性体から実質的に成
り、可能ならば尚有機溶媒及び／又は残留プロピオン酸
を含有する生成物が得られる。二つの異性体成分の比は
反応条件、例えば温度及Ｖ滞留時間、処理中の熱負荷並
びに用いるアリールアルジミンに依存する。この生成物
は、これらの化合物及Ｖ／又は適当ならば尚存在する更
なる化合物又は溶媒を更に単離することな（本発明に従
う加水分解に用いることができる。 この加水分解を塩酸を用いて行なうことが本発明に従う
方法の重要な特徴である。それにより対応するヒドロキ
シルアンモニウムクロリドが結晶状の取り扱いやすい化
合物として非常に高収率で生成する。この加水分解は種
々の温度で、例えば０〜１００℃にて、行ならことがで
きる。この加水分解は高温よりも低温にてゆっくりと進
行するので、好適には２０〜８０°Ｃにて、特に３０〜
６０°Ｃにて行なう。場合により、上記温度より高い又
は低い温度で行なうことが有利であり得る。これは特に
加水分解を水の他の１又はそれ以」−の有機溶媒の存在
下で行なう場合である。 この加水分解に用いる水性塩酸は非常に種々の濃度をも
ち得る。例えば１〜３７重量％の濃度が適している。３
〜３７重量％、特に５〜３７重量％、の濃度が好適であ
る。塩酸の量は存在するオキサノリジンに関して例えば
５〜２００重量％であり得る。この量は好適には３０〜
１２０重量％である。 加水分解はまた更なる溶媒の存在ｒで行なうこともでき
る。これにはオキサシリノンが可溶で水と混和可能な溶
媒が特に適している。もちろん、該溶媒は用いる反応条
件下で安定であるべきである。例えば、水混和性のエー
テル類、アルコール類、ケトン類及びエステル類、例え
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルツメチルエーテル、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、アセトン、ギ酸メチル、エチレングリコ
ールメチルエーテルそノアセテート及び酢酸メチルが適
しでいろ。ジオキサン、エチレングリコールジノチルエ
ーテル、メタノール及びエタノールが好適であり、メタ
ノールが特に好適である。 加水分解の反応時間は広い限度内で変化できる。 一般に、３０〜１００分の反応時間が適する。 所望のヒドロキシルアンモニウムクロリドの他に、式（
ＩＩＩ）の芳香族アルデヒドが加水分解中に生成され、
それから使用する式（１）のアリールアルジミンが得ら
れる。このアルデヒドは、所望ならば加水分解混合物に
おいて第二相を生成し得る有機溶媒を用いて、適当なら
ば更に水を加えた後、加水分解混合物から抽出すること
ができる。適当な抽出媒体の例は、ジエチルエーテル、
塩化／チレン、クロロホルム、酢酸エチル、四塩化炭素
、メチルイソブチルケトン、ベンゼン及びトルエンであ
る。該アルデヒドはこの溶媒相から溶媒を除去すること
により回収することができ、そして適当ならば式（１）
の化合物の製造に戻すことができろ。 有機相を分離した後、次いで所望のヒドロキシルアンモ
ニウムクロリドが溶解する水相が残る。 所望の生成物は一般に濃縮により最も容易に結晶化する
ことができ、次いで例えば濾過又は全ての揮発成分の蒸
発により単離することができる。 生成した式（Ｉ［［）の芳香族アルデヒドを抽出により
加水分解混合物から分離しないならば、所望のヒドロキ
シルアンモニウムクロリドもまた一般に加水分解混合物
から適当な方法で直接単離することもできる。 本発明に従う方法は、式（ＩＶ） 式中、 Ｒ１、Ｒ２及ＩＲ，は式（＋）にて特定した意味を有す
る、 のヒドロキシルアンモニウムクロリドの良好な収率及び
簡単な取扱いでの製造を可能にする。ダブリュ・テ°イ
ー・エモンズ、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、７９−、５７３９〜５
７５４（１９５７）の方法と着しく異なり、加水分解に
用いる塩酸が酸化されず、従って、対応するヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩及びヒドロキシルアンモニウム硫
酸水素塩と異なり、よく結晶化する式（ＩＶ）のヒドロ
キシルアンモニウムクロリドを容易に製造し且つ単離す
ることができることは特に驚くべきことである。用いる
過プロピオン酸は、有機溶媒中の溶液として用いること
ができ、高濃度過酸化水素からその場で過酢酸を製造す
る公知の方法よりずっと少ない安全手段しか必要ないと
いう利、αを有する。 式（ＩＶ）のヒドロキシルアンモニウムクロリドは、貯
蔵に対して安定で、しかも貯蔵に対して安定性の少ない
対応するヒドロキシルアミンを、適当ならば簡単な塩基
との処理により、遊離することのできる化合物である。 本発明は更に式（Ｖ） 式中、 Ｒ６及びＲ７は互いに独立に水素、任意に置換されてい
てもよい飽和フルキル基、任意に置換されていてもよい
飽和シクロアルキル基及び／又は任意に置換されていて
もよいアルキニル基を表わし、及びＲ６及びＲ７はそれ
らが結合するＣ原子と一緒に任意に置換されていてもよ
い飽和シクロアルキル基をも形成し得、並びに Ｒ，は任意に置換されていてもよいアルキニル基を表わ
す、 の新規なＮ−フルキル−置換したヒドロキシル７ンモニ
ウムクロリドに関する。 Ｒ６及びＲ２は、互いに独立に、好適には無置換のＣ１
〜Ｃ６−フルキルを表わす。特に好適にはＲ６及びＲ２
はメチルを表わす。 Ｒ６は好適には無置換の１個の三重結合をもつＣＩ〜Ｃ
＠フルキニル、例えばエチニル、プロパルギル、ｉ−ブ
チニル、２−−ｙ＋ニル又は１−へキシニルを表わす。 待に好適にはＲ８はエチニルを表わす。 式（Ｖ）の新規化合物は上記の如くして製造できる１本
化合物は、ヒドロキシルアンモニウムクロリド又はヒド
ロキシルアミンの典型的反応における中間生成物として
用いるときに新規化合物の製造を可能とする従来未知の
ヒドロキシルアンモニウムクロリドを提供することによ
り、該技術を進歩させる。 何らの限定をすることなく、以下の実施例により本発明
を例証ｒる。 実施例 実施例１ １８１８（０，９５モル）のｌ’Ｊ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１】−メトキシフェニル−イミンを、２５°Ｃにて
攪拌しつつ、１７重量％の過プロピオン酸、（）、１重
量％未満の水、０．２重量％未満の過酸化水素及び１０
ｐｐｍの鉱酸を含有する５０３号の過プロピオン酸ベン
ゼン溶液と混合した。添加は一滴ずつ２時間かけてｔｒ
なった。次いで反応混合物を２５℃にて更に２時間攪拌
し、続いて希水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、存在する
ほぼ全てのベンゼンが蒸発するまで体積を減少させた。 使用したイミンに対応するオキサノリノン及び使用した
イミンに対応するニトロン（ｎｉｔｒｏｎ）を８１：１
９の￥ＩＭ比で含有する１８９ｇの残留物が残った。こ
れは（両方の酸化生成物−緒に対し）理論の９６．４％
の収率に相当する。 このようにして得られた残留物１（’）４．５ｓ（０゜
５モル）を５００ｍ１！のメタ／−ルに溶がした。、１
００ＩＩｌｊ！　ノＨｃｌ水（３７ｉＴｊ、Ｍ％濃度）
を温度ｆｒ１４０℃を越えないよう（こし、攪拌しっつ
ｔｒｈ　ＦＬ　ｒこ。６０分後、ｆＪＬ合物を水で希釈
し、ジエチルエーテルと振とうした。水相を濃縮し、油
ポンプ真空にて乾燥した。使用した酸化生成物（オキサ
ノリノン＋ニトロン）に対して９１％の収率に相当する
、５７８の無色の結晶ｔｅｒｔ−ブチルヒトａキシルア
ンモニウムクロリド（融点１７５〜１８０°Ｃ）が得ら
れた。 実施例２〜６ 対応するモル量の池の７リールアルノミンを用いたこと
を除いて実施例１と同様の手順を行なった。出発の７リ
ールフルノミン、得られるヒドロキシルアンモニウムク
ロリド及び池の詳細は第１表からみることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに独立に水素、任意に
   置換されていてもよい飽和アルキル、任意に置換されて
   いてもよい飽和シクロアルキル及び／又は任意に置換さ
   れていてもよいアルキニルを表わし、及びＲ＿１及びＲ
   ＿２はそれらが結合しているＣ原子と一緒に任意に置換
   されていてもよい飽和シクロアルキル基を形成すること
   もでき、並びに Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに独立に水素、任意に置換され
   ていてもよい飽和アルキル、任意に置換されていてもよ
   い飽和シクロアルキル、任意に置換されていてもよい飽
   和アルコキシ及び／又は任意に置換されていてもよい飽
   和シクロアルコキシを表わし、少なくとも１つの基Ｒ＿
   ４及びＲ＿５は水素以外の意味を有する、のアリールア
   ルジミンを溶媒の存在下で過プロピオン酸と反応させ、
   次いで少なくともプロピオン酸を分離し、続いて水性塩
   酸で加水分解することを特徴とする、Ｎ−アルキル置換
   したヒドロキシルアンモニウムクロリドの製造方法。 ２、式（ I ）中、Ｒ＿１及びＲ＿２が同一又は異なっ
   ており、各々１〜６個のＣ原子をもつ飽和無置換の、直
   鎖又は分枝アルキル基を表わし、Ｒ＿３が１〜６個のＣ
   原子をもつ飽和無置換の、直鎖又は分枝アルキル基、ヒ
   ドロキシル基により若しくは任意に塩素で置換されてい
   てもよいフェニル基により置換された１〜６個のＣ原子
   をもつ直鎖又は分枝アルキル基又は１〜６個のＣ原子及
   び１個の三重結合を含有する無置換アルキニル基を表わ
   し、Ｒ＿４が水素を表わし、並びにＲ＿５が３位又は４
   位の直鎖若しくは分枝の飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル
   基又は直鎖若しくは分枝の飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコ
   キシ基を表わす、アリールアルジミンを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、過プロピオン酸を有機溶媒中の溶液の形で使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１及び２項のいずれ
   かに記載の方法。 ４、過プロピオン酸溶液が１０〜３０重量％の過プロピ
   オン酸、２重量％未満の水、１重量％未満の過酸化水素
   及び５０ｐｐｍ未満の鉱酸を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、過プロピオン酸との反応後に存在する混合物からプ
   ロピオン酸のみを除去することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、過プロピオン酸との反応及び塩酸での加水分解を互
   いに独立に０〜１００℃にて行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、加水分解を、それぞれ生ずるオキサジリジンが溶解
   し且つ水と混和する溶媒の存在下で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、加水分解を３０〜１００分の反応時間の間に行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿６及びＲ＿７は互いに独立に水素、任意に置換され
   ていてもよい飽和アルキル基、任意に置換されていても
   よい飽和シクロアルキル基及び／又は任意に置換されて
   いてもよいアルキニル基を表わし、及びＲ＿６及びＲ＿
   ７はそれらが結合するＣ原子と一緒に任意に置換されて
   いてもよい飽和シクロアルキル基をも形成し得、並びに Ｒ＿８は任意に置換されていてもよいアルキニル基を表
   わす、 の新規なＮ−アルキル−置換したヒドロキシルアンモニ
   ウムクロリド。 １０、式（Ｖ）中、Ｒ＿６及びＲ＿７がメチル基を表わ
   し、並びにＲ＿８がエチニルを表わすことを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の新規なＮ−アルキル−置換
   したヒドロキシルアンモニウムクロリド。