JPS6281399A - エリスロマイシン類のオキシム誘導体の製造法 - Google Patents
エリスロマイシン類のオキシム誘導体の製造法Info
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- JPS6281399A JPS6281399A JP60220462A JP22046285A JPS6281399A JP S6281399 A JPS6281399 A JP S6281399A JP 60220462 A JP60220462 A JP 60220462A JP 22046285 A JP22046285 A JP 22046285A JP S6281399 A JPS6281399 A JP S6281399A
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- oxime
- erythromycin
- oxime derivatives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、抗生物質合成の中間体として有用なエリスロ
マイシン類のオキシム誘導体の製造法に関する。
マイシン類のオキシム誘導体の製造法に関する。
従ヌｊ１支術
エリスロマイシン類のオキシム誘導体は、抗生物質合成
中間体として重要なものである。
中間体として重要なものである。
エリスロマイシンＡ オキシムの製造に関しては、エリ
スロマイシンＡをメタノール中ヒドロキシルアミンと処
理することにより比較的低収率で得る方法が公知である
（テトラヘドロン レターズ、１９７０．１５７）。
スロマイシンＡをメタノール中ヒドロキシルアミンと処
理することにより比較的低収率で得る方法が公知である
（テトラヘドロン レターズ、１９７０．１５７）。
その他の方法として、ヒドロキシルアミン塩酸塩と、塩
基として炭酸バリウムを用いる方法（英国特許明細古巣
１．１１０，５０４号）、ピリジンを用いる方法（特開
昭５９−１０４３９８号公報）、炭酸ナトリウムを用い
る方法（特開昭６０−３８３９３号公報）などが報告さ
れている。
基として炭酸バリウムを用いる方法（英国特許明細古巣
１．１１０，５０４号）、ピリジンを用いる方法（特開
昭５９−１０４３９８号公報）、炭酸ナトリウムを用い
る方法（特開昭６０−３８３９３号公報）などが報告さ
れている。
また、エリスロマイシンＢ オキシムの製造に関しては
、ヒドロキシルアミン塩酸塩とトリエチルアミンととも
に還流する方法が報告されている［ジャーナルオブオー
ガニツク ケミストリー第３９巻２４９２頁（１９７４
年）］。
、ヒドロキシルアミン塩酸塩とトリエチルアミンととも
に還流する方法が報告されている［ジャーナルオブオー
ガニツク ケミストリー第３９巻２４９２頁（１９７４
年）］。
、明が解決しようとする問題点
しかし、上記従来方法では収率が未だ充分でなく、また
、たとえば式！、 （式中、Ｃｂｚはベンジルオキシカルボニル基を示す。
、たとえば式！、 （式中、Ｃｂｚはベンジルオキシカルボニル基を示す。
）にて表わされるエリスロマイシン誘導体に上記従来方
法を適用したところ、炭酸バリウムとヒドロキシルアミ
ン塩酸塩を用いた製造法では、式■、 （式中、Ｃｂｚは前記と同意義。）で表わされる脱水生
成物、通称エノールエーテル体が多量に生成し、目的と
するオキシム体の生成は極く僅かであった。また、トリ
エチルアミンとヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた製造
法では、反応が非常に遅く、長時間の還流にもかかわら
ず、目的物の収率は非常に低いものであった。
法を適用したところ、炭酸バリウムとヒドロキシルアミ
ン塩酸塩を用いた製造法では、式■、 （式中、Ｃｂｚは前記と同意義。）で表わされる脱水生
成物、通称エノールエーテル体が多量に生成し、目的と
するオキシム体の生成は極く僅かであった。また、トリ
エチルアミンとヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた製造
法では、反応が非常に遅く、長時間の還流にもかかわら
ず、目的物の収率は非常に低いものであった。
さらに、トリエチルアミンの代わりに他の塩基、たとえ
ばピリジン、２，６−シメチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンなどとヒドロキシルアミン塩酸塩を用いて
も、エノールエーテル体の増加を防ぐことができなかっ
た。
ばピリジン、２，６−シメチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンなどとヒドロキシルアミン塩酸塩を用いて
も、エノールエーテル体の増加を防ぐことができなかっ
た。
問題１１．を解決するための手段
本発明者らは、上記従来法の欠点を解決すべく種々検討
した結果、イミダゾール類とヒドロキシルアミン塩類の
組み合わせが、副生物が少なく、したがって高収率しか
も高純度でエリスロマイシン類のオキシム誘導体を製造
できることを見い出し、本発明を完成した。
した結果、イミダゾール類とヒドロキシルアミン塩類の
組み合わせが、副生物が少なく、したがって高収率しか
も高純度でエリスロマイシン類のオキシム誘導体を製造
できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エリスロマイシン類を適当な溶媒
中、イミダゾール類を塩基として用いてヒドロキシルア
ミン塩類を反応移せ、エリスロマイシン類のオキシム誘
導体を得る方法である。
中、イミダゾール類を塩基として用いてヒドロキシルア
ミン塩類を反応移せ、エリスロマイシン類のオキシム誘
導体を得る方法である。
本発明におけるエリスロマイシン類とは、エリスロマイ
シンＡ２エリスロマイシンＢおよびこれらの誘導体を意
味し、エリスロマイシン類のオキシム誘導体とは、上記
エリスロマイシン類の９位オキシム諷導体を意味する。
シンＡ２エリスロマイシンＢおよびこれらの誘導体を意
味し、エリスロマイシン類のオキシム誘導体とは、上記
エリスロマイシン類の９位オキシム諷導体を意味する。
以下、本発明の好ましい実施態様について説明する。
反応溶媒については、アルコール系溶媒が望ましく、特
にメタノール、エタノールが望ましい。
にメタノール、エタノールが望ましい。
イミダゾール類とは、イミダゾール環を有する塩基性誘
導体、たとえばイミダゾール、１−メチルイミダゾール
、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールな
どであり、副生物の抑制という点からイミダゾールまた
は２−メチルイミダゾールがより好ましい。イミダゾー
ル類の使用量は、反応原料に対して１．２〜１０モル当
量用いるが、反応時間の短縮という点で５モル当量程度
用いるのが望ましい。
導体、たとえばイミダゾール、１−メチルイミダゾール
、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールな
どであり、副生物の抑制という点からイミダゾールまた
は２−メチルイミダゾールがより好ましい。イミダゾー
ル類の使用量は、反応原料に対して１．２〜１０モル当
量用いるが、反応時間の短縮という点で５モル当量程度
用いるのが望ましい。
ヒドロキシルアミン塩類としては、通常、塩酸塩を用い
る。ヒドロキシルアミン塩類の使用量は、イミダゾール
類と同様１．２〜１０モル当量用い、望ましくは５モル
当量程度である。
る。ヒドロキシルアミン塩類の使用量は、イミダゾール
類と同様１．２〜１０モル当量用い、望ましくは５モル
当量程度である。
反応温度としては、０°Ｃ〜溶媒の還流温度の条件の中
から適宜決定すれば良い。
から適宜決定すれば良い。
本発明におけるエリスロマイシン類のオキシム誘導体に
は、２個の異性体（シン型およびアンチ型）が存在する
が、本発明ではシン型でもアンチ型でもよく、またシン
型とアンチ型との混合物であってもよい。
は、２個の異性体（シン型およびアンチ型）が存在する
が、本発明ではシン型でもアンチ型でもよく、またシン
型とアンチ型との混合物であってもよい。
発明の効果
本発明方法を用いることにより、従来低数率でしか得ら
れなかったエリスロマイシンＡオキシムを高収率で得る
ことが可ｆＩＥとなった。
れなかったエリスロマイシンＡオキシムを高収率で得る
ことが可ｆＩＥとなった。
また、エリスロマイシンＢ オキシムの製造では、反応
時間を著しく短縮できる。
時間を著しく短縮できる。
さらに、本反応は非常に緩和な条件の為、比較的不安定
なエリスロマイシン類、たとえば式Ｉで表わされるエリ
スロマイシン類にも適用でき、目的物を高収率で得るこ
とができる。
なエリスロマイシン類、たとえば式Ｉで表わされるエリ
スロマイシン類にも適用でき、目的物を高収率で得るこ
とができる。
この様にして得られるエリスロマイシン類のオキシム誘
導体は、抗生物質合成の中間体として有用である。
導体は、抗生物質合成の中間体として有用である。
実施例
次に、実施例により本発明のオキシム化方法をより具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
エリスロマイシンＡ ５８．６４ｇ、イミダゾール２７
．２０ｇ１ ヒドロキシルアミン塩酸塩２７．８４ｇ
にメタノール１５０ｍＱを加え、室温で４日間攪拌した
後、３０分間加熱還流した。溶媒の約半量留去した後、
５％水酸化ナトリウム溶液４００ｍ１を加え、酢酸エチ
ル２５０＋ｎｌｌ、１００ｍＱで各々１回抽出した。有
機層を飽和食塩水１００ｍＱで２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成
物ヲ酢酸エチル−クロロホルムより結晶化し、５２．４
２ｇのエリスロマイシンＡ オキシムを得た。
．２０ｇ１ ヒドロキシルアミン塩酸塩２７．８４ｇ
にメタノール１５０ｍＱを加え、室温で４日間攪拌した
後、３０分間加熱還流した。溶媒の約半量留去した後、
５％水酸化ナトリウム溶液４００ｍ１を加え、酢酸エチ
ル２５０＋ｎｌｌ、１００ｍＱで各々１回抽出した。有
機層を飽和食塩水１００ｍＱで２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成
物ヲ酢酸エチル−クロロホルムより結晶化し、５２．４
２ｇのエリスロマイシンＡ オキシムを得た。
収率８７．６％
ｍ、ｐ、１５６〜１５９℃（メタノールより再結晶）実
施例２ エリスロマイシンＢ ７．１８ｇ、イミダゾール３．４
０ｇ１ ヒドロキシルアミン塩酸塩３．４８ｇにメタ
ノール８０ｍＱを加え、３．５時間加熱還流した。以下
、実施例１と同様に処理し、クロロホルム−ヘキサンよ
り結晶化し、６．１０ｇのエリスロマイシンＢ オキシ
ムを得た。収率 ８３．２％ ｍ、ｐ、１６７〜１９６℃ 実施例３ ２°−０，３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＡ４９４ｇ１ イミ
ダゾール１８８ｇ、 ヒドロキシルアミン塩酸塩１７
４ｇにメタノール１．２５１１を加え、室温で４日間攪
拌した後、３０分間加熱還流した。大部分の溶媒を留去
した後、５％重曹水２．５息を加え、酢酸エチル１．７
５９で抽出した。有機層を飽和重曹水ＩＱ、飽和食塩水
ｉｌｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去して得られた粗生成物をクロロホルム−ヘキサ
ンより結晶化し、４３７．５ｇの２’−０，３’−Ｎ−
ビス（ベンジルオキシカルボニル オキシムを得た。収率 ８７．２％ ｍ．ｐ．１５２〜１５４℃ （酢酸エチル−石油エーテルより再結晶）Ｉ Ｒ Ｖ
ＫＢｒａｍ−’ ； ａｘ ３４２０ 、 Ｌ７４７ 、 １７００’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＱ３ ） ｓ （ｐｐｍ） ；２、８２．２．
８６（ ３Ｈ 、 Ｎ Ｃ Ｈ ８ ）３、０２，３．
３８（ ３Ｈ 、 ３”−ＯＣＨ．）５、 ００−５．
３０ （ ４ Ｈ ）７、 ２０−７． ５０ （
ＩＯＨ ）８、３２（ＩＨ 、 ＮＯＨ） 元素分析値（ Ｃ ａ＊Ｈ ｔｓＮ ｔｏ 、ｔとして
）理論値（％） Ｃ：６２．２６，Ｈニア、８４，Ｎ
：２．７９実測値（％） Ｃ：６１．９７，Ｈニア、
５８，Ｎ：２．７２実施例４ ２°−０．３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＡ９、８８ｇ，
２−メチルイミダゾール４．５２＆、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩３． ４ｇｇにメタノール８０ｍＱを加え、室
温で４日間攪拌した後、３０分間加熱還流した。以下、
実施例３と同様に処理して、８．２２ｇの２°−〇，３
°ーＮービス（ヘンシルオキシカルボニル）−Ｎ−デメ
チルエリスロマイシンＡオキシムを得た。収率 ８２．
０％ 実施例５ ２°−０．３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＢ４、ｓ６ｇ，イミ
ダゾール１．７０ｇ， ヒドロキシルアミン塩酸塩１．
７４ｇにメタノール８０帷を加え、室温で５日間攪拌し
た。以下、実施例３と同様に処理して、粗生成物を得、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸
エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、２°−０，３’
−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル）−Ｎ−デメチ
ルエリスロマイシンＢ オキシム４．１６ｇを得た。
施例２ エリスロマイシンＢ ７．１８ｇ、イミダゾール３．４
０ｇ１ ヒドロキシルアミン塩酸塩３．４８ｇにメタ
ノール８０ｍＱを加え、３．５時間加熱還流した。以下
、実施例１と同様に処理し、クロロホルム−ヘキサンよ
り結晶化し、６．１０ｇのエリスロマイシンＢ オキシ
ムを得た。収率 ８３．２％ ｍ、ｐ、１６７〜１９６℃ 実施例３ ２°−０，３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＡ４９４ｇ１ イミ
ダゾール１８８ｇ、 ヒドロキシルアミン塩酸塩１７
４ｇにメタノール１．２５１１を加え、室温で４日間攪
拌した後、３０分間加熱還流した。大部分の溶媒を留去
した後、５％重曹水２．５息を加え、酢酸エチル１．７
５９で抽出した。有機層を飽和重曹水ＩＱ、飽和食塩水
ｉｌｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去して得られた粗生成物をクロロホルム−ヘキサ
ンより結晶化し、４３７．５ｇの２’−０，３’−Ｎ−
ビス（ベンジルオキシカルボニル オキシムを得た。収率 ８７．２％ ｍ．ｐ．１５２〜１５４℃ （酢酸エチル−石油エーテルより再結晶）Ｉ Ｒ Ｖ
ＫＢｒａｍ−’ ； ａｘ ３４２０ 、 Ｌ７４７ 、 １７００’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＱ３ ） ｓ （ｐｐｍ） ；２、８２．２．
８６（ ３Ｈ 、 Ｎ Ｃ Ｈ ８ ）３、０２，３．
３８（ ３Ｈ 、 ３”−ＯＣＨ．）５、 ００−５．
３０ （ ４ Ｈ ）７、 ２０−７． ５０ （
ＩＯＨ ）８、３２（ＩＨ 、 ＮＯＨ） 元素分析値（ Ｃ ａ＊Ｈ ｔｓＮ ｔｏ 、ｔとして
）理論値（％） Ｃ：６２．２６，Ｈニア、８４，Ｎ
：２．７９実測値（％） Ｃ：６１．９７，Ｈニア、
５８，Ｎ：２．７２実施例４ ２°−０．３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＡ９、８８ｇ，
２−メチルイミダゾール４．５２＆、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩３． ４ｇｇにメタノール８０ｍＱを加え、室
温で４日間攪拌した後、３０分間加熱還流した。以下、
実施例３と同様に処理して、８．２２ｇの２°−〇，３
°ーＮービス（ヘンシルオキシカルボニル）−Ｎ−デメ
チルエリスロマイシンＡオキシムを得た。収率 ８２．
０％ 実施例５ ２°−０．３’−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル
）−Ｎ−デメチルエリスロマイシンＢ４、ｓ６ｇ，イミ
ダゾール１．７０ｇ， ヒドロキシルアミン塩酸塩１．
７４ｇにメタノール８０帷を加え、室温で５日間攪拌し
た。以下、実施例３と同様に処理して、粗生成物を得、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸
エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、２°−０，３’
−Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル）−Ｎ−デメチ
ルエリスロマイシンＢ オキシム４．１６ｇを得た。
収率 ８４．３％
ｍ、ｐ、１４６〜１４８℃
（酢酸エチル−石油エーテルより再結晶）ＫＢｒ −
＋ ■Ｒｖｍａｘｃｍ ； ３４６０ 、１７５０ 、１７１０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３ ） ｌ； （ｐｐｍ） ；
２．８２．２．８６（３Ｈ、Ｎ ＣＨｓ ）３．０２，
３．３８（３Ｈ、３“−ＯＣＨｓ ）５．０４−５．２
０（４Ｈ”） ７、２０−７．４６ （ＩＯＨ’） ８．０６（ＩＨ、ＮＯＨ）
＋ ■Ｒｖｍａｘｃｍ ； ３４６０ 、１７５０ 、１７１０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３ ） ｌ； （ｐｐｍ） ；
２．８２．２．８６（３Ｈ、Ｎ ＣＨｓ ）３．０２，
３．３８（３Ｈ、３“−ＯＣＨｓ ）５．０４−５．２
０（４Ｈ”） ７、２０−７．４６ （ＩＯＨ’） ８．０６（ＩＨ、ＮＯＨ）
Claims (1)
- （１）エリスロマイシン類の９位をヒドロキシルアミン
塩類でオキシム化する方法において、イミダゾール類を
用いることを特徴とするエリスロマイシン類のオキシム
誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220462A JPS6281399A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | エリスロマイシン類のオキシム誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220462A JPS6281399A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | エリスロマイシン類のオキシム誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281399A true JPS6281399A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16751495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60220462A Pending JPS6281399A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | エリスロマイシン類のオキシム誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6281399A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274085A (en) * | 1988-05-19 | 1993-12-28 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for preparing erythromycin A oxime or a salt thereof |
| WO2000039142A1 (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-06 | Hanmi Pharmaceutical Co., Ltd. | Erythromycin a compounds and process for preparing the same |
| US7414114B2 (en) | 2000-08-23 | 2008-08-19 | Wockhardt Limited | Process for preparation of anhydrous azithromycin |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60220462A patent/JPS6281399A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274085A (en) * | 1988-05-19 | 1993-12-28 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for preparing erythromycin A oxime or a salt thereof |
| WO2000039142A1 (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-06 | Hanmi Pharmaceutical Co., Ltd. | Erythromycin a compounds and process for preparing the same |
| US6528628B1 (en) | 1998-12-29 | 2003-03-04 | Hanmi Pharmaceutical Co., Ltd. | Erythromycin a compounds and process for preparing the same |
| US7414114B2 (en) | 2000-08-23 | 2008-08-19 | Wockhardt Limited | Process for preparation of anhydrous azithromycin |
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