JPS6332062B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6332062B2 JPS6332062B2 JP14634380A JP14634380A JPS6332062B2 JP S6332062 B2 JPS6332062 B2 JP S6332062B2 JP 14634380 A JP14634380 A JP 14634380A JP 14634380 A JP14634380 A JP 14634380A JP S6332062 B2 JPS6332062 B2 JP S6332062B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- ester
- reaction
- producing
- solution
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−アミノグルタル酸ジアルキルエス
テルの製造法に関するものである。
テルの製造法に関するものである。
３−アミノグルタル酸はβ−アミノ酸の一種と
して、生理活性物質合成に重要な中間体となる重
要な二塩基性アミノ酸である。生理活性物質とし
てはグラム陰性菌によく効くことで知られるネガ
マイシンのβ−アミノ酸部位及びチエナマイシン
で代表される一連のカルバペネムβ−ランタム抗
生物質の合成素子として特に重要である。これら
の生理活性物質は抗生物質として知られるもので
あるが、その醗酵的製造法の生産性は極めて悪
く、有機合成的製造法によるアプローチが強く望
まれているものである。
して、生理活性物質合成に重要な中間体となる重
要な二塩基性アミノ酸である。生理活性物質とし
てはグラム陰性菌によく効くことで知られるネガ
マイシンのβ−アミノ酸部位及びチエナマイシン
で代表される一連のカルバペネムβ−ランタム抗
生物質の合成素子として特に重要である。これら
の生理活性物質は抗生物質として知られるもので
あるが、その醗酵的製造法の生産性は極めて悪
く、有機合成的製造法によるアプローチが強く望
まれているものである。
また、３−アミノグルタル酸は抗生物質ネガマ
イシンの生産菌培地中の栄養源としても有用であ
る。
イシンの生産菌培地中の栄養源としても有用であ
る。
本発明の目的は前記の入手困難な生理活性物質
に対して容易に合成的アプローチを可能ならしめ
る重要な中間体としての３−アミノグルタル酸ジ
アルキルエステルを簡易に且つ効率良く製造する
ことにある。
に対して容易に合成的アプローチを可能ならしめ
る重要な中間体としての３−アミノグルタル酸ジ
アルキルエステルを簡易に且つ効率良く製造する
ことにある。
従来の３−アミノグルタル酸ジアルキルエステ
ルの製造法としてはマロン酸エステルとクロロホ
ルムの縮合反応生成物にアンモニアをマイケル型
に付加させる方法がある（JACS、77．5427
（1955）、H.Feuer and W.A.Swarts）。しかしこ
の方法は多段階反応で経済的方法とは言い難い。
そこで本発明者らはより簡便な方法で生理活性物
質生成用の中間体として特に重要な３−アミノグ
ルタル酸の製造法について鋭意検討した結果本発
明に到達したものである。
ルの製造法としてはマロン酸エステルとクロロホ
ルムの縮合反応生成物にアンモニアをマイケル型
に付加させる方法がある（JACS、77．5427
（1955）、H.Feuer and W.A.Swarts）。しかしこ
の方法は多段階反応で経済的方法とは言い難い。
そこで本発明者らはより簡便な方法で生理活性物
質生成用の中間体として特に重要な３−アミノグ
ルタル酸の製造法について鋭意検討した結果本発
明に到達したものである。
本発明は次式
〔式中Ｒはアルキル基を示す〕の３−ケトグルタ
ル酸ジアルキルエステルをアンモニウム塩又はア
ンモニアと反応させて次式 又は 〔式中Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の不飽和アミ
ン化合物を生成し、さらにこれをシアノ水素化ホ
ウ素アルカリ還元することを特徴とする、次式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の３−アミ
ノグルタル酸ジアルキルエステルの製造法を要旨
とするものである。
ル酸ジアルキルエステルをアンモニウム塩又はア
ンモニアと反応させて次式 又は 〔式中Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の不飽和アミ
ン化合物を生成し、さらにこれをシアノ水素化ホ
ウ素アルカリ還元することを特徴とする、次式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の３−アミ
ノグルタル酸ジアルキルエステルの製造法を要旨
とするものである。
本発明の方法で原料化合物（Ｉ）として用いら
れる３−ケトグルタル酸ジアルキルエステルはメ
チル、エチルの如き炭素数１〜４のアルキルエス
テルであり得る。反応剤のアンモニウム塩は、無
機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のアンモ
ニウム塩でもよく、有機酸、例えば低級アルカン
酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸又は安息香酸
のアンモニウム塩でもよい。アンモニウム塩に代
えてアンモニアでもよい。反応はメタノール、エ
タノールの如き低級アルカノール並びにアセト
ン、テトラヒドロフラン、等の溶剤中で行うのが
便利である。
れる３−ケトグルタル酸ジアルキルエステルはメ
チル、エチルの如き炭素数１〜４のアルキルエス
テルであり得る。反応剤のアンモニウム塩は、無
機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のアンモ
ニウム塩でもよく、有機酸、例えば低級アルカン
酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸又は安息香酸
のアンモニウム塩でもよい。アンモニウム塩に代
えてアンモニアでもよい。反応はメタノール、エ
タノールの如き低級アルカノール並びにアセト
ン、テトラヒドロフラン、等の溶剤中で行うのが
便利である。
アンモニウム塩の量は原料化合物（Ｉ）に対し
て当モルあればよいが、反応速度及び平衡点を考
慮して大過剰に用いる。またアンモニウム塩は無
機酸の塩でもよいが、通常は有機酸の塩が用いら
れその量は通常５〜30倍モル、好ましくは10倍程
度を用いる。反応温度は室温付近でも十分に早く
進行するが、必要があれば加熱又は冷却により室
温以外の温度例えば０℃〜130℃でも行うことが
できる。
て当モルあればよいが、反応速度及び平衡点を考
慮して大過剰に用いる。またアンモニウム塩は無
機酸の塩でもよいが、通常は有機酸の塩が用いら
れその量は通常５〜30倍モル、好ましくは10倍程
度を用いる。反応温度は室温付近でも十分に早く
進行するが、必要があれば加熱又は冷却により室
温以外の温度例えば０℃〜130℃でも行うことが
できる。
本発明ではギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ムなどをメタノールに溶解し、酢酸でその溶液を
PH8.0以下に、好ましくはPH3.0〜6.0に調節し、３
−ケトグルタル酸ジメチルエステル、即ちアセト
ンジカルボン酸ジメチルエステルを加えるように
して実施するのが都合よい。
ムなどをメタノールに溶解し、酢酸でその溶液を
PH8.0以下に、好ましくはPH3.0〜6.0に調節し、３
−ケトグルタル酸ジメチルエステル、即ちアセト
ンジカルボン酸ジメチルエステルを加えるように
して実施するのが都合よい。
かくして、３−ケトグルタル酸ジアルキルエス
テルから不飽和アミン化合物（）又は（′）
が中間体として生成される。
テルから不飽和アミン化合物（）又は（′）
が中間体として生成される。
この中間体化合物（）又は（′）（互変して
いる）を含む反応溶液に次式 MBH3CN 〔式中Ｍはアルカリ金属を示す〕のシアン水素化
ホウ素アルカリを加えて還元を行う。この還元反
応は室温でも進行し、また加熱又は冷却下で０℃
〜100℃の範囲の温度で行うこともできる。この
反応は先の反応溶液にシアン水素化ホウ素ナトリ
ウムあるいはシアン水素化ホウ素リチウムを室温
下に加えて行うのが便利である。シアン水素化ホ
ウ素アルカリの量は当モル以上、通常1.5〜2.0モ
ル当量が用いられる。反応時間はシアン水素化ホ
ウ素アルカリの添加に要する時間に依存するが２
〜５時間である。室温下では10〜30時間を要す
る。
いる）を含む反応溶液に次式 MBH3CN 〔式中Ｍはアルカリ金属を示す〕のシアン水素化
ホウ素アルカリを加えて還元を行う。この還元反
応は室温でも進行し、また加熱又は冷却下で０℃
〜100℃の範囲の温度で行うこともできる。この
反応は先の反応溶液にシアン水素化ホウ素ナトリ
ウムあるいはシアン水素化ホウ素リチウムを室温
下に加えて行うのが便利である。シアン水素化ホ
ウ素アルカリの量は当モル以上、通常1.5〜2.0モ
ル当量が用いられる。反応時間はシアン水素化ホ
ウ素アルカリの添加に要する時間に依存するが２
〜５時間である。室温下では10〜30時間を要す
る。
反応の終点は一部を取り出し、薄層クロマトグ
ラフイにより知ることができるが、反応完結のた
め通常より長時間処理することが好ましい。反応
後、反応溶液を30℃以下で濃縮し、飽和炭酸カリ
ウムでPHを9.0にし、塩化メチレンなどの有機溶
媒で抽出する。さらに水層をPH10にしさらに完全
に抽出する。有機層を乾燥後、濃縮して得られる
油状物質をカラムクロマトグラフイにより分離精
製すると目的の３−アミノグルタル酸アルキルエ
ステル（）を高収率で得る。
ラフイにより知ることができるが、反応完結のた
め通常より長時間処理することが好ましい。反応
後、反応溶液を30℃以下で濃縮し、飽和炭酸カリ
ウムでPHを9.0にし、塩化メチレンなどの有機溶
媒で抽出する。さらに水層をPH10にしさらに完全
に抽出する。有機層を乾燥後、濃縮して得られる
油状物質をカラムクロマトグラフイにより分離精
製すると目的の３−アミノグルタル酸アルキルエ
ステル（）を高収率で得る。
本発明の方法の利点をさらに詳述するならば、
前述の既知方法が多段階合成法により３−アミノ
グルタル酸エステルを得ているのに対して、本発
明の方法はクエン酸から容易に得られる３−ケト
グルタル酸すなわちアセトンジカルボン酸のアル
キルエステルから直接３−アミノグルタル酸エス
テルを合成できることにあり、アンモニウム塩又
はアンモニアによる処理、ついで還元を一つの反
応槽で行えるのでより経済的且つ簡便な方法であ
る。また原料化合物（Ｉ）を不飽和アミン化合物
（）又は（′）に変換する段階は単にアンモニ
アでもよいが、ギ酸、酢酸などの安価な有機酸の
アンモニウム塩と用いることが収率的に好ましい
結果が得られることも利点の一つである。
前述の既知方法が多段階合成法により３−アミノ
グルタル酸エステルを得ているのに対して、本発
明の方法はクエン酸から容易に得られる３−ケト
グルタル酸すなわちアセトンジカルボン酸のアル
キルエステルから直接３−アミノグルタル酸エス
テルを合成できることにあり、アンモニウム塩又
はアンモニアによる処理、ついで還元を一つの反
応槽で行えるのでより経済的且つ簡便な方法であ
る。また原料化合物（Ｉ）を不飽和アミン化合物
（）又は（′）に変換する段階は単にアンモニ
アでもよいが、ギ酸、酢酸などの安価な有機酸の
アンモニウム塩と用いることが収率的に好ましい
結果が得られることも利点の一つである。
以下に本発明を実施例について説明する。
実施例 １
酢酸アンモニウム38.6g（500ミリモル）を400ml
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
この溶液にNaBH3CN2.5g（40ミリモル）を５
時間かけてゆつくり加える。室温下22時間撹拌後
酢酸でPHを5.5に調節し、シアノ水素化ホウ素ナ
トリウム0.63gをさらに加え、室温で９時間撹拌
する。
時間かけてゆつくり加える。室温下22時間撹拌後
酢酸でPHを5.5に調節し、シアノ水素化ホウ素ナ
トリウム0.63gをさらに加え、室温で９時間撹拌
する。
反応溶液を30℃以下で濃縮し、飽和炭酸カリウ
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質8.9gをシリカゲルカラムクロマト
グラフイで分離精製すると油状の３−アミノグル
タル酸ジメチルエステル7.9gを得る。IR及び 1H
−NMRと元素分析値により構造式を確認した。
IR（cm-1）；3400（アミノ基）、1740（エステル基）、
1H−NMR（CDCl3）；δ1.92（ｓ、2H、NH2）、
δ2.24〜2.64（dd×２、4H、−CH2−）、δ3.54（dd、
1H、−C1H−）、δ3.68（ｓ、6H、CO2Me） 元素分析値：計算値（C7H13O4N） Ｃ、47.99；Ｈ、7.48；Ｎ、8.00 実測値Ｃ、47.79；Ｈ、7.47；Ｎ、7.74 実施例 ２ ギ酸アンモニウム31.5g（500ミリモル）を400ml
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質8.9gをシリカゲルカラムクロマト
グラフイで分離精製すると油状の３−アミノグル
タル酸ジメチルエステル7.9gを得る。IR及び 1H
−NMRと元素分析値により構造式を確認した。
IR（cm-1）；3400（アミノ基）、1740（エステル基）、
1H−NMR（CDCl3）；δ1.92（ｓ、2H、NH2）、
δ2.24〜2.64（dd×２、4H、−CH2−）、δ3.54（dd、
1H、−C1H−）、δ3.68（ｓ、6H、CO2Me） 元素分析値：計算値（C7H13O4N） Ｃ、47.99；Ｈ、7.48；Ｎ、8.00 実測値Ｃ、47.79；Ｈ、7.47；Ｎ、7.74 実施例 ２ ギ酸アンモニウム31.5g（500ミリモル）を400ml
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
この溶液にシアノ水素化ホウ素ナトリウム2.5g
（40ミリモル）を５時間かけてゆつくり加える。
室温下22時間撹拌後酢酸でPHを5.5に調節し、シ
アノ水素化ホウ素ナトリウム0.63gをさらに加え、
室温で９時間撹拌する。
（40ミリモル）を５時間かけてゆつくり加える。
室温下22時間撹拌後酢酸でPHを5.5に調節し、シ
アノ水素化ホウ素ナトリウム0.63gをさらに加え、
室温で９時間撹拌する。
反応溶液を30℃以下で濃縮し、飽和炭酸カリウ
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質7.5gをシリカゲルカラムクロマト
グラフイで分離精製すると油状の３−アミノグル
タル酸ジメチルエステル5.6gを得る。 13C及び
1H−NMRと元素分析値により構造式を確認し
た。
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質7.5gをシリカゲルカラムクロマト
グラフイで分離精製すると油状の３−アミノグル
タル酸ジメチルエステル5.6gを得る。 13C及び
1H−NMRと元素分析値により構造式を確認し
た。
実施例 ３
酢酸アンモニウム38.6g（500ミリモル）を400ml
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
のメタノールに溶解し、酢酸で溶液のPHを6.0に
調節する。さらに、３−ケトグルタル酸ジメチル
エステル8.7g（50ミリモル）を加える。
この溶液にシアノ水素化ホウ素リチウム2.4gを
５時間かけてゆつくり加える。室温下20時間撹拌
後、酢酸でPHを5.5に調節し、シアノ水素化ホウ
素リチウム0.60gをさらに加え、室温で８時間撹
拌する。
５時間かけてゆつくり加える。室温下20時間撹拌
後、酢酸でPHを5.5に調節し、シアノ水素化ホウ
素リチウム0.60gをさらに加え、室温で８時間撹
拌する。
反応溶液を30℃以下で濃縮し、飽和炭酸カリウ
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質8.20gをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイで分離精製すると、油状の３−アミノ
グルタル酸ジメチルエステル6.0gを得る。 13C及
び 1H−NMRと元素分析値により構造式を確認
した。
ムでPHを9.0にし、塩化メチレンで２回抽出する。
さらに水層をPH10にし、塩化メチレンで２回抽出
し、塩化メチレン溶液を飽和食塩水で一回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。濃縮して得
られる油状物質8.20gをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイで分離精製すると、油状の３−アミノ
グルタル酸ジメチルエステル6.0gを得る。 13C及
び 1H−NMRと元素分析値により構造式を確認
した。
実施例 ４
３−ケトグルタル酸ジエチルエステル10gを用
いて実施例１を反復した。油状の３−アミノグル
タル酸ジエチルエステル8.0gを得た。IR（cm-1）：
3400（アミノ基）、1742（エステル基）。
いて実施例１を反復した。油状の３−アミノグル
タル酸ジエチルエステル8.0gを得た。IR（cm-1）：
3400（アミノ基）、1742（エステル基）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 〔式中Ｒはアルキル基を示す〕の３−ケトグルタ
ル酸ジアルキルエステルをアンモニウム塩又はア
ンモニアと反応させて次式 又は 〔式中Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の不飽和アミ
ン化合物を生成し、さらにこれをシアノ水素化ホ
ウ素アルカリで還元することを特徴とする、次式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ〕の３−アミ
ノグルタル酸ジアルキルエステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14634380A JPS5770847A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Preparation of 3-aminoglutaric acid dialkyl ester |
| DE8181108343T DE3167862D1 (en) | 1980-10-21 | 1981-10-15 | New processes for the production of di-alkyl esters and optically active mono-alkyl esters of 3-aminoglutaric acid |
| AT81108343T ATE10835T1 (de) | 1980-10-21 | 1981-10-15 | Verfahren zur produktion von di-alkylestern und optisch aktiven mono-alkylestern von 3aminoglutars[ure. |
| EP81108343A EP0050799B1 (en) | 1980-10-21 | 1981-10-15 | New processes for the production of di-alkyl esters and optically active mono-alkyl esters of 3-aminoglutaric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14634380A JPS5770847A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Preparation of 3-aminoglutaric acid dialkyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770847A JPS5770847A (en) | 1982-05-01 |
| JPS6332062B2 true JPS6332062B2 (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=15405548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14634380A Granted JPS5770847A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Preparation of 3-aminoglutaric acid dialkyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770847A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994101A4 (en) * | 1997-06-18 | 2002-05-02 | Fujisawa Pharmaceutical Co | NEW PREPARATION PROCESS |
| KR101299720B1 (ko) * | 2006-08-16 | 2013-08-28 | 주식회사 엘지생명과학 | 3-아미노-5-플루오로-4-디알콕시펜탄산 에스테르의 새로운제조방법 |
-
1980
- 1980-10-21 JP JP14634380A patent/JPS5770847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770847A (en) | 1982-05-01 |
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