JPS6281404A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPS6281404A JPS6281404A JP60223324A JP22332485A JPS6281404A JP S6281404 A JPS6281404 A JP S6281404A JP 60223324 A JP60223324 A JP 60223324A JP 22332485 A JP22332485 A JP 22332485A JP S6281404 A JPS6281404 A JP S6281404A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な光重合性組成物に関する。
より詳しくは貯蔵安定性にすぐれ、かつ着色が少なく高
い機械的性質を有する硬化物を得ることのできる光重合
性組成物に関する。
い機械的性質を有する硬化物を得ることのできる光重合
性組成物に関する。
光重合は、印刷版材、複写用感光剤、プリント配線、Ｉ
Ｃ１シヤドーマスクなどの精密加工用の画像形成、さら
に塗料、印刷インキ、接着剤など多方面で利用されてい
る。
Ｃ１シヤドーマスクなどの精密加工用の画像形成、さら
に塗料、印刷インキ、接着剤など多方面で利用されてい
る。
光重合は歯科領域においても利用され、例えば、光重合
性物質は歯牙充填材（コンポジットレジン等）、歯牙封
止材および歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞材、歯冠
部および義歯の製造等に供されている。
性物質は歯牙充填材（コンポジットレジン等）、歯牙封
止材および歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞材、歯冠
部および義歯の製造等に供されている。
従来、上述のように利用される光重合性組成物としては
、例えば、特公昭５４７１０９８６号には、次のような
組成を有する、可視光または紫外線の照射により硬化し
得る光重合性組成物が記載されている。すなわち、この
光重合性組成物は感光剤／還元剤を光開始剤として、（
ａ）下記一般式 ％式％） （式中、又は〉Ｃ−ロ、）ＣＲ１Ｒ２または） ＣＲ，
Ｏ′Ｂ４であり、Ｒ１−Ｒ４は同一であるかまたは相異
してよく、水素または炭化水素基であり、ｎはゼロまた
は１であり、基Ａは同一であるかまたは相異してよく炭
化水素基または置換炭化水素基であり、そして両方の基
Ａが直接接合もしくは二価の炭化水素基を介して一緒に
結合していても、あるいは両方の基Ａが一緒になって縮
合芳香族環糸を形成してもよく、ｎが１かつＸが）Ｃ！
ＲＩＲ，であるときおよびｎがゼロであるときに基Ａは
芳香族基または置換芳香族基である。）で表わされる少
なくとも１種の感光剤と（ｂ）下記一般式 （式中、単位Ｒは同一であるか、または相異しでよく、
水素、炭化水素基、置換炭化水素基、または２個の単位
ＲがＮと共に環基を形成している基であり、３個の単位
Ｒが同時に置換炭化水素基でなく、そしてＮは芳香族基
に対して直接に結合していない）で表わされる少なくと
も１種の還元剤とを含む感光性触媒と重合性エチレン系
不飽和物質とからなる。上記の中で特に好ましい感光剤
の具体例としては、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフェ
ノンおよびカンフオルキノン（樟脳キノン）等が挙げら
れており、還元剤としてはトリメチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、Ｎ−メチＡ／！７フエニルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクレートおよびピペリジン等が記
載されている。これらの光開始剤を使用した材料は光照
射によって迅速に硬化するものの、硬化物は著しく着色
（多くは黄色）しかつ太陽光および水中での色調経時変
化が大きく、強度物性も低い水準のものしか得られず、
さらに熱、環境光（自然光）下における貯蔵安定性が著
しく低く、自然に硬化するという実用上極めて重要な問
題点を有していた。
、例えば、特公昭５４７１０９８６号には、次のような
組成を有する、可視光または紫外線の照射により硬化し
得る光重合性組成物が記載されている。すなわち、この
光重合性組成物は感光剤／還元剤を光開始剤として、（
ａ）下記一般式 ％式％） （式中、又は〉Ｃ−ロ、）ＣＲ１Ｒ２または） ＣＲ，
Ｏ′Ｂ４であり、Ｒ１−Ｒ４は同一であるかまたは相異
してよく、水素または炭化水素基であり、ｎはゼロまた
は１であり、基Ａは同一であるかまたは相異してよく炭
化水素基または置換炭化水素基であり、そして両方の基
Ａが直接接合もしくは二価の炭化水素基を介して一緒に
結合していても、あるいは両方の基Ａが一緒になって縮
合芳香族環糸を形成してもよく、ｎが１かつＸが）Ｃ！
ＲＩＲ，であるときおよびｎがゼロであるときに基Ａは
芳香族基または置換芳香族基である。）で表わされる少
なくとも１種の感光剤と（ｂ）下記一般式 （式中、単位Ｒは同一であるか、または相異しでよく、
水素、炭化水素基、置換炭化水素基、または２個の単位
ＲがＮと共に環基を形成している基であり、３個の単位
Ｒが同時に置換炭化水素基でなく、そしてＮは芳香族基
に対して直接に結合していない）で表わされる少なくと
も１種の還元剤とを含む感光性触媒と重合性エチレン系
不飽和物質とからなる。上記の中で特に好ましい感光剤
の具体例としては、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフェ
ノンおよびカンフオルキノン（樟脳キノン）等が挙げら
れており、還元剤としてはトリメチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルアミン、プロピルアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、Ｎ−メチＡ／！７フエニルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクレートおよびピペリジン等が記
載されている。これらの光開始剤を使用した材料は光照
射によって迅速に硬化するものの、硬化物は著しく着色
（多くは黄色）しかつ太陽光および水中での色調経時変
化が大きく、強度物性も低い水準のものしか得られず、
さらに熱、環境光（自然光）下における貯蔵安定性が著
しく低く、自然に硬化するという実用上極めて重要な問
題点を有していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し、熱
、環境光下での貯蔵安定性にすぐれ、着色および色調の
経時変化がなく、かつ機械的特性にすぐれた製品を与え
る光重合性組成物を提供することにある。
、環境光下での貯蔵安定性にすぐれ、着色および色調の
経時変化がなく、かつ機械的特性にすぐれた製品を与え
る光重合性組成物を提供することにある。
本発明の光重合性組成物は、
（１）ビニル系モノマー
（２）メルカプトカルボン酸とα−ジケトンとの組合せ
からなる光重合開始剤および （３）貯蔵安定剤 からなることを特徴とする特 本発明の組成物を形成するビニル系モノマーは、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。
からなる光重合開始剤および （３）貯蔵安定剤 からなることを特徴とする特 本発明の組成物を形成するビニル系モノマーは、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。
単官能性のビニル化合物の例としては、ヌチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよび
メタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロギシエチルアクリレートおよびメタクリレート、メト
キシエチルアクリレートおよびメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート、メタクリロキ
シエチルトリメリット酸およびその酸無水物等が挙げら
れる。また、多官能性のビニル化合物の例としては、下
記一般式（式中、烏は水素原子またはメチル基、ｐは１
〜２０の整数である。）で示さｔするエチレングリコー
ルジアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレートおよびがタフリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびメタク
リレート類、１，４−ブタンジオールシアクリレートお
よびメタクリレート、１．５−ブタンジオールジアクリ
レートおよび゛メタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートおよびメタクリレート、グリセリン
ジアクリレートおよびメタクリレート、ならびに下記一
般式 （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるビスフェノ−Ａ／Ａジグリ
シジルアクリＶ−トおよびメタクリレート類、つＶタン
ジアクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリ
レート、ビスフェノ−Ａ／Ａジアクリレートおよびメタ
クリレート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類は、その１種を使用しても、２種以
上を組合せて用いてもよい。
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよび
メタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロギシエチルアクリレートおよびメタクリレート、メト
キシエチルアクリレートおよびメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート、メタクリロキ
シエチルトリメリット酸およびその酸無水物等が挙げら
れる。また、多官能性のビニル化合物の例としては、下
記一般式（式中、烏は水素原子またはメチル基、ｐは１
〜２０の整数である。）で示さｔするエチレングリコー
ルジアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレートおよびがタフリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびメタク
リレート類、１，４−ブタンジオールシアクリレートお
よびメタクリレート、１．５−ブタンジオールジアクリ
レートおよび゛メタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートおよびメタクリレート、グリセリン
ジアクリレートおよびメタクリレート、ならびに下記一
般式 （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるビスフェノ−Ａ／Ａジグリ
シジルアクリＶ−トおよびメタクリレート類、つＶタン
ジアクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリ
レート、ビスフェノ−Ａ／Ａジアクリレートおよびメタ
クリレート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類は、その１種を使用しても、２種以
上を組合せて用いてもよい。
本発明の光重合開始剤として使用されるメルカプトカル
ボン酸は好ましくは、下記の一般式（式中、Ｒ１および
鳥は、炭素数１〜５のアルキで表わされる化合物であり
、具体例としてけ、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプト安
息香酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酢酸
、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニルプロピオン
酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酢酸、メ
ルカプトビフェニルカルボン酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−
メルカプｔメチル安息香酸、ｏ−ニトロ−ｐ−メルカプ
ト安息香酸、〇−ヒドロキシーｐ−メルカプト安息香酸
、〇−アミノーｐ−メルカプト安息香酸、０−クロロ−
ｐ−メルカプト安息香酸等が挙げられる。特に好ましい
メルカプトカルボン酸としてハ、〇−メ〜カプト安息香
酸（チオサリチル酸）、ｍ−メルカプト安息香酸および
ｐ−メルカプト安息香酸等をあげることができる。
ボン酸は好ましくは、下記の一般式（式中、Ｒ１および
鳥は、炭素数１〜５のアルキで表わされる化合物であり
、具体例としてけ、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプト安
息香酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酢酸
、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニルプロピオン
酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酢酸、メ
ルカプトビフェニルカルボン酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−
メルカプｔメチル安息香酸、ｏ−ニトロ−ｐ−メルカプ
ト安息香酸、〇−ヒドロキシーｐ−メルカプト安息香酸
、〇−アミノーｐ−メルカプト安息香酸、０−クロロ−
ｐ−メルカプト安息香酸等が挙げられる。特に好ましい
メルカプトカルボン酸としてハ、〇−メ〜カプト安息香
酸（チオサリチル酸）、ｍ−メルカプト安息香酸および
ｐ−メルカプト安息香酸等をあげることができる。
α−ジケトンは、格別限定されるものではなくスヘて適
用できるが、カンファーキノン、ベンジル、アセチルベ
ンシイｐ１アセナフテンキノン、α−ナフチル、ジクロ
ロベンジル、ビアセチμ、β−ナフチｐ１ベンゾイン、
α−ナフトインおよびβ−ナフトインが好ましい。中で
も、カンファーキノンは最も好ましい。
用できるが、カンファーキノン、ベンジル、アセチルベ
ンシイｐ１アセナフテンキノン、α−ナフチル、ジクロ
ロベンジル、ビアセチμ、β−ナフチｐ１ベンゾイン、
α−ナフトインおよびβ−ナフトインが好ましい。中で
も、カンファーキノンは最も好ましい。
上記光重合開始剤は前述のビニル系七ノマーに対して１
０−５ 重量％〜３０重欺チの量、好まα−ジケトンの
配合量はメルカプトカルボン酸に対して１０−Ｉ重址チ
〜１０ｍ重量俤、好ましくは１０” 重量％〜５０重量
％、特に好ましくは１０−１ 重量優〜２０重量−の範
囲である。これらの配合量は光重合硬化物の着色および
色調経時変化がなく、さらに機械的強度の晶い組成物を
得る上で好適である。
０−５ 重量％〜３０重欺チの量、好まα−ジケトンの
配合量はメルカプトカルボン酸に対して１０−Ｉ重址チ
〜１０ｍ重量俤、好ましくは１０” 重量％〜５０重量
％、特に好ましくは１０−１ 重量優〜２０重量−の範
囲である。これらの配合量は光重合硬化物の着色および
色調経時変化がなく、さらに機械的強度の晶い組成物を
得る上で好適である。
本発明において使用される貯蔵安定剤は、ビニル糸モノ
マーと光重合開始剤とからなる組成物の熱、環境光下で
硬化を著しく低減せしめるために添加するものである。
マーと光重合開始剤とからなる組成物の熱、環境光下で
硬化を著しく低減せしめるために添加するものである。
本発明において使用される貯蔵安定剤としては次のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
囚 一般式
〔式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ
基、アルキルベルオキＶ基、ＮＲ’Ｒ’（式中、へおよ
び八は水素原子、アルキル基または芳香族基およびそれ
らの誘導体を示す。）で表わされるアミノ基、または６
Ｒ４（式中、鳥は水素原子またはアルキル基を示す）で
表わされるチオ基を示す。〕で表わされるトリアジン系
化合物、例えば２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−へ５−ジーｔｅｒｔ、ブチルア
ニリノ）−１，へ５−トリアジン、２− （Ｎ、Ｎ−ジ
プチルアミノ） −４，６−ジメｐカプト−１，３１５
−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカブトー
１．３．５−トリアジン等のトリアジン系化合物類。
原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ
基、アルキルベルオキＶ基、ＮＲ’Ｒ’（式中、へおよ
び八は水素原子、アルキル基または芳香族基およびそれ
らの誘導体を示す。）で表わされるアミノ基、または６
Ｒ４（式中、鳥は水素原子またはアルキル基を示す）で
表わされるチオ基を示す。〕で表わされるトリアジン系
化合物、例えば２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−へ５−ジーｔｅｒｔ、ブチルア
ニリノ）−１，へ５−トリアジン、２− （Ｎ、Ｎ−ジ
プチルアミノ） −４，６−ジメｐカプト−１，３１５
−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカブトー
１．３．５−トリアジン等のトリアジン系化合物類。
０）一般式
（式中、Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ
，、ＲＩ ｓ Ｒ４ｓ Ｒ６およびＲ−は水素原子、水
酸基、次素数１〜１００アルキμ基、またはベンジル基
およびその誘導体を示す）で表わされるベンゾトリアゾ
ール系化合物、例工ｉ１’２−（５−メｆｌＬ／−２−
ヒドロキシフエニμ）ペンドトリアシー）Ｖ、２−〔２
Ｆ：、ドロキシ−３，５−ビス（ａ、α−ジメチルベン
ジル）フエニｐ〕ベンゾトリアゾール、Ｚ−（ａＳ−ジ
ーｔｅｒｔ、−ブチＡ／−２−ヒドロキＶ）工＝ｆｉ／
）ベンゾトリアシーｔＶ、 ２− （５−ｔａｒｔ。
，、ＲＩ ｓ Ｒ４ｓ Ｒ６およびＲ−は水素原子、水
酸基、次素数１〜１００アルキμ基、またはベンジル基
およびその誘導体を示す）で表わされるベンゾトリアゾ
ール系化合物、例工ｉ１’２−（５−メｆｌＬ／−２−
ヒドロキシフエニμ）ペンドトリアシー）Ｖ、２−〔２
Ｆ：、ドロキシ−３，５−ビス（ａ、α−ジメチルベン
ジル）フエニｐ〕ベンゾトリアゾール、Ｚ−（ａＳ−ジ
ーｔｅｒｔ、−ブチＡ／−２−ヒドロキＶ）工＝ｆｉ／
）ベンゾトリアシーｔＶ、 ２− （５−ｔａｒｔ。
ブチＡ／−５−メチ／Ｌ’−２−ヒドロキＶフエニＡ／
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（へ５−ジー
ｔｅｒｔ、−ブチ１ｖ−２−ヒドロキシフエニＡ’−５
−クロロベンゾトリアシーｐ２−（へ５−ジーｔｅｒｔ
、−アミＪｖ−２−ヒドロキシフエニｌｖ）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアシーＮ系化合物類。
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（へ５−ジー
ｔｅｒｔ、−ブチ１ｖ−２−ヒドロキシフエニＡ’−５
−クロロベンゾトリアシーｐ２−（へ５−ジーｔｅｒｔ
、−アミＪｖ−２−ヒドロキシフエニｌｖ）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアシーＮ系化合物類。
幹） ２−エトキシ−２１−エチルオキザリツクアＶツ
ドアニリド、２−エトキｓｙ −５−ｔｅｒｔ＊−ブチ
／Ｉ／−２’−エチルオキザリツクアＶツドビスアニリ
ド等のオキプリツクアシッドアニリド系化合物類。
ドアニリド、２−エトキｓｙ −５−ｔｅｒｔ＊−ブチ
／Ｉ／−２’−エチルオキザリツクアＶツドビスアニリ
ド等のオキプリツクアシッドアニリド系化合物類。
（Ｄ） コハク酸ジメチＡ／−１−（２−ヒドロキシ
エチ／Ｌ’）−４−ヒドロキシ−２，瓜４６−チトラメ
チルピベリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，
５−テトラメチμブチＩｖ〕イミノ−１、３，５−）リ
アジン−２，４−シイ／９） （（２゜２、６．６−チ
トラメチ／Ｌ’−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチ
レン（（２，２，４６−テトラ・ メチｌＬ／−４−
ピペリジ／Ｌ／）イミノ）〕、２−（４５−ジーｔｅｒ
ｔ、−ブチ／Ｌ／−４−ヒトロキＶベンジＡ／）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，へ６−ベンタメ
チＡ／−４−ピペリジ／Ｌ／）等のヒンダードアミン系
化合物類。
エチ／Ｌ’）−４−ヒドロキシ−２，瓜４６−チトラメ
チルピベリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，
５−テトラメチμブチＩｖ〕イミノ−１、３，５−）リ
アジン−２，４−シイ／９） （（２゜２、６．６−チ
トラメチ／Ｌ’−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチ
レン（（２，２，４６−テトラ・ メチｌＬ／−４−
ピペリジ／Ｌ／）イミノ）〕、２−（４５−ジーｔｅｒ
ｔ、−ブチ／Ｌ／−４−ヒトロキＶベンジＡ／）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，へ６−ベンタメ
チＡ／−４−ピペリジ／Ｌ／）等のヒンダードアミン系
化合物類。
（へ）一般式
（式中、Ｒ１、Ｒ１１、ＲＩおよびＲ４は水素原子また
は次素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整
数である）で表わされるチウラムスルフィト系化合物、
例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド、テトラキス（２−エチルヘギ
シ７ＴＬ／）チウラムジスルフィド等のチウラムスルフ
ィド系化合物類。これらの化合物の中でも、組成物の貯
蔵安定性、および硬化物の色調、機械的性質の点より、
特に２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ｔ８ｒｔ、−ブチルアニリノ）
−１，３゜５−トリアジン、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニ）Ｖ ）ベンゾトリアシー〜およびテト
ラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。
は次素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整
数である）で表わされるチウラムスルフィト系化合物、
例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド、テトラキス（２−エチルヘギ
シ７ＴＬ／）チウラムジスルフィド等のチウラムスルフ
ィド系化合物類。これらの化合物の中でも、組成物の貯
蔵安定性、および硬化物の色調、機械的性質の点より、
特に２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ｔ８ｒｔ、−ブチルアニリノ）
−１，３゜５−トリアジン、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニ）Ｖ ）ベンゾトリアシー〜およびテト
ラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。
上記貯蔵安定剤は１種または２種以上セト用することが
でき、その使用景は前述のビニル系モノマーに対して１
０−ａ Ｎ撤％〜ｌｌ１Ｏ重量％、好ましくは１０−
２重量％〜５０重量−１特に好ましくは５ Ｘ １ Ｇ
”重量％〜１．０重量％の範囲である・ α
呻 本発明の組成物においては、必要に応じてさらにフィラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフィラー成分とし
ては、周期律第■、■、■、■、■族、遷移金属および
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩
、炭酸塩、リン酸塩、グイ酸塩およびこれらの混合物、
複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケイ素、石英粉
末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、メ
ルク、ガラス粉末、ガラスビーズ（・ガラス繊維、バリ
ウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、
コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、ス
ズ酸化物、その他のセラミックス粉末等が好ましい。
でき、その使用景は前述のビニル系モノマーに対して１
０−ａ Ｎ撤％〜ｌｌ１Ｏ重量％、好ましくは１０−
２重量％〜５０重量−１特に好ましくは５ Ｘ １ Ｇ
”重量％〜１．０重量％の範囲である・ α
呻 本発明の組成物においては、必要に応じてさらにフィラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフィラー成分とし
ては、周期律第■、■、■、■、■族、遷移金属および
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩
、炭酸塩、リン酸塩、グイ酸塩およびこれらの混合物、
複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケイ素、石英粉
末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、メ
ルク、ガラス粉末、ガラスビーズ（・ガラス繊維、バリ
ウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、
コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、ス
ズ酸化物、その他のセラミックス粉末等が好ましい。
なお、上記フィラーは、未処理フィラー、シランカップ
リング剤等による表面処理フィラーおよびポリマーで複
合化して粉砕した有機複合ブイツーのいずれであっても
適用できる。
リング剤等による表面処理フィラーおよびポリマーで複
合化して粉砕した有機複合ブイツーのいずれであっても
適用できる。
上記フィラーの配合量は、光重合硬化物の使用目的に応
じて適宜変えられるが、例えば、歯科材料用充填材とし
て用いる場合には、前述の翰 ビニル系モノマーに対して、１〜１０３ 重置チ、好ま
しくは１０〜９．５Ｘ１０”重量％、特に好ましくは２
０〜９．０Ｘ１０”重量％の範囲で配合されて、ペース
ト状の組成物として用いられる。
じて適宜変えられるが、例えば、歯科材料用充填材とし
て用いる場合には、前述の翰 ビニル系モノマーに対して、１〜１０３ 重置チ、好ま
しくは１０〜９．５Ｘ１０”重量％、特に好ましくは２
０〜９．０Ｘ１０”重量％の範囲で配合されて、ペース
ト状の組成物として用いられる。
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、顔
料（例えば、酸化鉄、酸化チタン等）、染料などを配合
することもできる。
料（例えば、酸化鉄、酸化チタン等）、染料などを配合
することもできる。
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１
からなる化ツマー混合物を、下面がシールされたテフロ
ン筒（内径４餌、高さ２０ ａｍ ）に上液面がテフロ
ン筒上面と一致するまで注ぎ入れた。
ン筒（内径４餌、高さ２０ ａｍ ）に上液面がテフロ
ン筒上面と一致するまで注ぎ入れた。
次に、３Ｍ社の可視光照射器（商品名：０ＰＴＩＬＵＸ
）の光線照射面と上記液面との距離が１＠になるよう
に配置して３０秒間可視光線を照射した。その後、注入
上ツマー混合物をテフロン筒からはずし、未重合部分を
除いて、得られた重合硬化物の８厚み１を測定した。
）の光線照射面と上記液面との距離が１＠になるよう
に配置して３０秒間可視光線を照射した。その後、注入
上ツマー混合物をテフロン筒からはずし、未重合部分を
除いて、得られた重合硬化物の８厚み１を測定した。
また上記組成と同じ化ツマー混合物を別途調製して、２
個のポリプロピレン製の容器（容量Ｓ Ｏｃｃ）に５ｇ
ずつ入れ、一方は蓋で密閉しだ後６０℃の暗室中に置き
、他方は蓋をしないで常温の環境光下に置いて自然硬化
するまでの貯蔵安定性を測定した。
個のポリプロピレン製の容器（容量Ｓ Ｏｃｃ）に５ｇ
ずつ入れ、一方は蓋で密閉しだ後６０℃の暗室中に置き
、他方は蓋をしないで常温の環境光下に置いて自然硬化
するまでの貯蔵安定性を測定した。
第１表に貯蔵安定剤の種類、量、前述の１厚み”および
貯蔵安定性の測定結果を示す。
貯蔵安定性の測定結果を示す。
第１表から明らかなように、本発明による組成物轄貯蔵
安定剤を添加しても光硬化性能に何ら影響を与えず、貯
蔵安定性にすぐれていることが判る。また本発明による
光硬化重合体の外観は、着色がほとんどなく、著しくき
れいであった。
安定剤を添加しても光硬化性能に何ら影響を与えず、貯
蔵安定性にすぐれていることが判る。また本発明による
光硬化重合体の外観は、着色がほとんどなく、著しくき
れいであった。
集施例４〜６、比較例２
貯蔵安定剤（第２表記載の化合物および添加量）の組成
からなる七ツマーｅフィラー混合物（ペースト）を調製
し、夾施例１で行なった同じ測定法を用いて重合硬化物
の１厚み鴫および貯蔵安定性を測定した。
からなる七ツマーｅフィラー混合物（ペースト）を調製
し、夾施例１で行なった同じ測定法を用いて重合硬化物
の１厚み鴫および貯蔵安定性を測定した。
第２表に貯蔵安定性の種類、量、１厚み“および貯蔵安
定性の測定結果を示す。
定性の測定結果を示す。
第２表から明らかなように、フィラーが追加された場合
においても、本発明に組成物は、すぐれた光硬化性能に
何ら影響を与えず、貯蔵安定性にすぐれていることが判
る。また本発明による光硬化重合体の外観は、着色がほ
とんどなく、著しくきれいであった。
においても、本発明に組成物は、すぐれた光硬化性能に
何ら影響を与えず、貯蔵安定性にすぐれていることが判
る。また本発明による光硬化重合体の外観は、着色がほ
とんどなく、著しくきれいであった。
実施例７〜１５、比較例５〜４
カラなる化ツマ−・フィラー混合物（ペースト）を実施
例ｊ中１と同様に操作して６０秒間可視光線を照射した
後、得られた光重合硬化物を切断して４×６−の円筒状
試片を作製し、その圧縮強度、太陽光による１週間曝露
試験後の色調変化及び６０℃水中での１週間浸漬試験後
の色調変化を測定した。
例ｊ中１と同様に操作して６０秒間可視光線を照射した
後、得られた光重合硬化物を切断して４×６−の円筒状
試片を作製し、その圧縮強度、太陽光による１週間曝露
試験後の色調変化及び６０℃水中での１週間浸漬試験後
の色調変化を測定した。
第５表に貯蔵安定剤の種類、量および前述の測定結果を
示す。
示す。
第３表から明らかなように本発明による組成物は貯蔵安
定剤の添加にもかかわらず、すぐれた機械的物性を有し
、しかも色調安定性が高いことが判る。
定剤の添加にもかかわらず、すぐれた機械的物性を有し
、しかも色調安定性が高いことが判る。
本発明に係る光重合性組成物においては、可視光線領域
で硬化し得る光重合開始剤を使用しているため、従来の
紫外線による光重合の欠点である人体に対する有害性、
硬化性能（深度）が劣るおよび設Ｗ＋投資が高価である
等の問題点をすべて解決したものであり、また、光硬化
して得られる硬化物は、従来方法では得られなかった優
れた色調安定性および外観性能と高い横槍的性質を有し
、さらに本発明の組成物は著しく高い貯蔵安定性を示す
。
で硬化し得る光重合開始剤を使用しているため、従来の
紫外線による光重合の欠点である人体に対する有害性、
硬化性能（深度）が劣るおよび設Ｗ＋投資が高価である
等の問題点をすべて解決したものであり、また、光硬化
して得られる硬化物は、従来方法では得られなかった優
れた色調安定性および外観性能と高い横槍的性質を有し
、さらに本発明の組成物は著しく高い貯蔵安定性を示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）ビニル系モノマー （２）メルカプトカルボン酸とα−ジケトンとの組合せ
からなる光重合開始剤および （３）貯蔵安定剤 からなる光重合性組成物。 ２、ビニル系モノマー、光重合開始剤および貯蔵安定剤
の他に、さらにフィラーを含んでなる特許請求の範囲第
１項記載の光重合性組成物。 ３、貯蔵安定剤がトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、オキザリックアシッドアニリド系化合物
、ヒンダードアミン系化合物またはチウラムスルフィド
系化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の光重合性組成物。 ４、メルカプトカルボン酸が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、炭素数１〜５のアルキ
レン、基またはフェニレン基を示し、Ｒ＿３はニトロ基
、水酸基、アミノ基またはハロゲン原子を示す。）で表
わされる化合物である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の光重合性組成物。 ５、α−ジケトンがカンファーキノンである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の光重合性組成物。 ６、メルカプトカルボン酸がオルソ−メルカプト安息香
酸（チオサリチル酸）、メタ−メルカプト安息香酸また
はパラ−メルカプト安息香酸である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の光重合性組成物。 ７、トリアジン系化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アルキルペルオキシ基、ＮＲ＿４Ｒ＿５（式
中、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子、アルキル基または
芳香族基およびそれらの誘導体を示す。）で表わされる
アミノ基、または ＳＲ＿６（式中、Ｒ＿６は水素原子またはアルキル基を
示す）で表わされるチオ基を示す。〕で表わされる化合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
光重合性組成物。 ８、トリアジン系化合物が２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２
−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト
−１，３，５−トリアジンまたは２−アニリノ−４，６
−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンである特許請
求の範囲第３項または第７項記載の光重合性組成物。 ９、ベンゾトリアゾール系化合物が、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはハロゲン原子を示し、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は水素原
子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジ
ル基およびその誘導体を示す）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第３項記載の光重合性組成物。 １０、ベンゾトリアゾール系化合物が２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾ−ル、２−
〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブ
チル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールまたは２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールであ
る特許請求の範囲第３項または第９項記載の光重合性組
成物。 １１、オキザリックアシッドアニリド系化合物が２−エ
トキシ−２′−エチルオキザリックアシッドアニリドま
たは２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチル−２′−エ
チルオキザリックアシッドビスアニリドである特許請求
の範囲第３項記載の光重合性組成物。 １２、ヒンダードアミン系化合物がコハク酸ジメチル−
４−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
６，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔
〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ
ー１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕または２−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ
−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）である特許請求の範囲第３項記
載の光重合性組成物。 １３、チウラムスルフィド系化合物が、一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜
４の整数である）で表わされる化合物である特許請求の
範囲第３項記載の光重合性組成物。 １４、チウラムスルフィド系化合物がテトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
またはテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィドである特許請求の範囲第３項または第１３項記
載の光重合性組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223324A JPS6281404A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 光重合性組成物 |
| US06/847,197 US4826888A (en) | 1985-10-07 | 1986-04-02 | Photopolymerizable composition |
| AU57192/86A AU594336B2 (en) | 1985-05-13 | 1986-05-06 | Photopolymerisable composition |
| CA000508595A CA1282541C (en) | 1985-05-13 | 1986-05-07 | Photopolymerizable composition |
| EP86106431A EP0201903B1 (en) | 1985-05-13 | 1986-05-12 | Photopolymerizable composition |
| DE8686106431T DE3680711D1 (de) | 1985-05-13 | 1986-05-12 | Photopolymerisierbare zusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223324A JPS6281404A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281404A true JPS6281404A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0521121B2 JPH0521121B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16796367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223324A Granted JPS6281404A (ja) | 1985-05-13 | 1985-10-07 | 光重合性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826888A (ja) |
| JP (1) | JPS6281404A (ja) |
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| JPH01245245A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 凸版印刷版用感光性樹脂組成物 |
| JPH10274853A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | パターン形成方法およびこれに用いるネガ型ホトレジスト組成物 |
| JP2013133300A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Tokuyama Dental Corp | 歯科用充填修復キット |
| JPWO2015052913A1 (ja) * | 2013-10-10 | 2017-03-09 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用接着キット |
| JP2021182126A (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-25 | Ｎｓマテリアルズ株式会社 | 量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子 |
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| US6204302B1 (en) | 1998-11-20 | 2001-03-20 | Bisco, Inc. | Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same |
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| CN117757458B (zh) * | 2024-02-22 | 2024-04-19 | 广饶六合化工有限公司 | 一种季铵盐类复合黏土稳定剂 |
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-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223324A patent/JPS6281404A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-02 US US06/847,197 patent/US4826888A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4826888A (en) | 1989-05-02 |
| JPH0521121B2 (ja) | 1993-03-23 |
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