JPS6281412A - ジオルガノシロキサンポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー性ジオルガノシロキサン類は、高級ゴム材料と
してしばしば使用され、形状は油状乃至ゴム様の材料の
形であることがしばしばであり、このものは公知の方法
、例えばゴム技術の方法によって加圧することができ、
硬化され、加硫され、そして成る場合には強化された、
エラストマー性の成形品を生成し得る。しかし、かかる
エラストマー成形品の製造においては、出発材料として
自由流動性の粉末を使用するのが右利であり望ましい。

普通、ポリシロキサン類に基づく液体もしくは高粘性油
状物は、熱可塑性物質およびゴムの加工の種々の分野で
使用されている。粉末の形のポリシロキサン類を使用す
ると、これらの応用においてもまた利点がもたらされる
。

ジエン、アクリレートおよびオレフィンゴムは、（例え
ばガラス転移温度以下の温度で粉砕することによって）
以前より粉末の形で製造されており、こうして商業的に
使用されている。ポリシロキサン類は、同じように処理
されても、満足な粉末を生成しない。これは、ポリシロ
キサン類の特性の特異性に一部帰せられるべきものであ
り、これらのもののカラス転移は非常に低い温度でしか
起らず、生成物は室温では再びペースト状となる。

「満足できる粉末」なる語句は、粉末が少なくとも４０
°Ｃまでの温ＩＩＦで貯蔵安定性を有さねばならず、で
きるだけ少ない量の汚染物質しか含有してはならず（例
えばＴｉＯ２もしくは５ｉ０２の如き粉化剤）、さらに
高級なプラスチックに加圧できるものでなければならな
いということを意味する。

本発明において、粉末のジオルガノシロキサンポリマー
類は、これらの要求に合うためには、特別な粒子構造と
特定的な化学構成を有さねばならず、かかる粉体は特別
な重合法によって得ることができることが見出された。

本発明は、かくて、平均直径０．０１−１０ｍｍ、殊に
０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシロキサン
ポリマー粉末にして、シロキサンポリマーを基準として
２〜２０重量％、殊に５〜１５重星％の、これらの粒子
−の１−に重合された１種もしくはそれ以１−のビニル
モノマー類のポリマーもしくはコポリマーを含有するこ
とからなる、ポリマー粉末に関する。

本発明は、また、平均面ＰＩ−，０、０１”　ｌ　Ｏｍ
ｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの粒子を有するジオルガノシ
ロキサンポリマー粉末を製造するための方法にして、ジ
オルガノシロキサンポリマーの乳液を完全に壊してジオ
ルガノシロキサンポリマー粒子の懸濁液を生成させ１次
に、２５°Ｃ以１４のガラス転移温度のポリマーを生成
するビニルモノマー類を、シロキサンポリマーを基準と
して２〜２０、殊に５〜１５重植％だけ、この懸濁液の
中へ導入し、そして次に懸濁液のシロキサンポリマー粒
子の１−へ、場合によりラジカル生成触媒の助けをかり
て重合させることからなる方法にも関する。

本発明に従う粉末の中に含有されるジオルガノシロキサ
ンポリマーは、３０．０００より多くの５　　　。

平均分子液を有し、非架橋、分枝状、一部架橋もしくは
高架橋のものとすることができる。殊に好ましい粉末は
、少なくとも一部は架橋されたジオルガノシロキサンポ
リマーを含有するものとする。

本発明に従う粉末のジオルガノシロキサンポリマーは、
下記の一般式 ％式％ 式中、 Ｒは一価の基を表わす、 で表わされる単位を含有する。

個々のシロキサン単位の量は、ＲＳ　ｆ　０３　／　２
なる式の単位０乃至１０モルおよび式５ｉ０２の単位Ｏ
乃至３モルが、式Ｒ２５ｉＯの単位１００モルあたりに
存在するように選ばれる。

Ｒは、ｌ乃至１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化
水素基か、或いはビニル、アリルもしくはγ−メルカプ
トプロピル基の如きフリーラジカル反応性基の何れかと
することができる。好ましくは、基Ｒの全てのものの少
なくとも８０％がメチルであるものとする。基Ｈのうち
の幾らかのものがビニルおよび／もしくはγ−メルカプ
トプロピル基であることが更に好ましい。ビニルおよび
γ−メルカプトプロピル基の両者が一分子中に存在する
ことが殊に好ましい。これらのフリーラジカル反応性基
の酸は、０乃至１０モル％とする。

ジオルガノシロキサンは、好ましくは少なくとも３０．
０００の分子酸を有し、末端基として、式ＲＳｉＯの単
位および／もしくはヒト３　　　ｌ／２ ０キシル基を含有する。

有機溶媒、殊に脂肪族炭化水素類、アルコール類、エス
テル類およびエーテル類または水が、ジオルガノポリシ
ロキサン類の、本発明に従う更なる加工のための媒質と
して使用される。好ましいプロセスでは、水系乳液また
は水および／もしくはアルコール中のジオルガノシロキ
サンポリマーが使用される。

本発明の下限を表わす分子３１３３０．０００のジオル
ガノシロキサンは、約１，４００ｍＰａ、ｓの粘度を有
する（ノル（Ｎｏ　ｌ　ｌ）のシリコーン類の化学と技
術（Ｃｈｅｍｉｅ　　ｕｎｄ　　Ｔ　　ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ　　ｄｅｒ　　５ｉｌｉｃｏｎｅ）、フェルラー
ク、ケミ、パインハイム（Ｖｅｒｌａｇｃｈｅｍｉｅ　
　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９６８、ｐ２１９参照）。この
粘度のシリコーン類は、公知の方法によって容易に乳液
に転換され得る。

６０．０００もしくはそれ以−トの分子量のポリジメチ
ルシロキサン類は、本発明において有用もしくは更に進
んで好ましいものであるが、通常の乳化法では安定な乳
液に転換することができない。好適な乳液は、しかしな
がら、例えば好適なシリコーンオリゴマー類の乳液重合
によって製造し得る。即ち、末端ＯＨ基を有する長鎖シ
リコーンオイルの乳液を乳液重合によって調製すること
は、基本的に公知である。例えば米国特許第２゜８９１
．９１０号およびイギリス特許第１，０２４．０２４号
参照のこと。イギリス特許に開示されている方法は、ア
ルキルベンゼンスルホン酸を含むものであるが、この化
合物は乳化剤として機能し、同時に重合触媒としても機
能するので、殊に好ましい。重合が終了された時、アル
キルベンゼンスルホン酸は、その触媒特性が抑封される
が乳化特性は完全に保持され、或いは改善すら行なわれ
るように、中和される。添加剤濃度は、従って低く抑え
ることができ、乳液の調製後は、仕上げられた生成物中
に問題となる触媒残留物は全く無い。上記のアルキルベ
ンゼンスルホン酸のかわりに、ｎ−フルキルスルホン酸
もまた使用し得る。スルホン酸の他に、他の乳化剤を使
用するのも時には得策である。

かかる「共乳化剤」は非イオン性およびアニオン性のも
のとすることができる。好適なアニオン性共乳化剤は、
殊に、−１−記のｎ−フルキル−もしくはアルキルベン
ゼンスルホン酸の塩である。非イオン性共乳化剤は、脂
肪フルコニル、脂肪酸などのポリオキシエチレン誘導体
である。かかる乳化剤の例は、ＰＯＥ　（３）−ラウリ
ルアルコール、ＦＯＥ　（２０）−オレイルアルコール
、ＰＯＥ（７）−７ニルフエノールまたはＰＯＥ　（１
０）−ステアレートである（ＰＯＥはポリエチレンオキ
シドを意味し、ＰＯＥに続く数字はエチレンオキシド単
位の平均の数を示す）。加えられた共乳化剤は、乳液重
合の後に生成する乳液の安定性を高めるが、重合で生成
される長鎖シリコーンオイルの鎖の長さに悪影響を及ぼ
し得る。

非イオン性共乳化剤の存在下での乳液重合によって生成
されるシリコーンオイルは、共乳化剤の使用されないも
のよりも一般に低い分子量となる。乳液重合で生成され
るシリコーンオイルの分子量は、例えば、シロキサン、
水およびシロキサンの開環によって初めに生成されるシ
ランオイルの間の平衡の公式化の間の温度を介して、更
に制御することができる（温度および分子量の間の関係
の詳細に関しては、ポリマー科学雑誌（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　Ｓｅｔ、）パートＣ１２７巻ｐ２７〜３４（１
９６９）を参照）。

下記の方法は、末端ＯＨ基を有する長鎖シリコーンオイ
ルの乳液の調製に殊に好ましい。

オクタメチルシクロテトラシロキサン （”Ｄ４　”　）は、３０〜４０市品％乳液が生成する
ような量だけ、千ツマ−として使用される。触媒は、”
Ｄ４”の重縁を基準として２〜６重植％のｎ−アルキル
スルホン酸である。このｎ−アルキルスルホン酸のＮａ
塩およびＦＯＲ（５）−ラウリルアルコールが、共乳化
剤とし・て使用される。乳液重合の間の温度は５０〜７
０℃であり、中和はアミン類、殊にトリエタノールアミ
ンを用いて行なわれる。

フリーラジカル反応性である基は、かかる基を混ぜこむ
シロキサンオリゴマー類を用いて、シリコーンポリマー
の中へ導入され得る。かかるオリゴマーの例は、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよび／も
しくはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
またはこれらのものの加水分解生成物である。

ポリマーは、例えばテトラエトキシシランまたは式Ｒ３
１Ｘａのシランにして、式中、Ｘが加水分解ｉｑ能な基
、殊にアルコキシ基を表わすものの添加によって、分枝
させることができる。Ｒは上記の如く規定されるが、メ
チルおよびフェニルが好ましい。テトラエトキシシラン
、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキ
シシランが殊に好ましい。

通常の充填剤の添加は、乳液重合の直後に、場合により
シックナーと共に行なうか、或いは粉体を什に生成物へ
後に加工する間に行なうかの何れかが可能である。

通常の充填剤とは、例えば、天然に存在、熱生成もしく
は沈降されたものとすることができる、ケイ酸、および
／または例えば沈降された胡粉の如き、他の殊に細かい
粒とされた充填剤である。

好適なケイ酸は、５０乃至３００ｍ’／ｇの表面積（Ｂ
ＥＴ法により測定）の材料である。

使用することのできる濃厚化剤は、セルロース誘導体、
ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類のアル
カリ金属用、カルボキシレートコポリマー類のナトリウ
ムもしくはアンモニウム用およびコロイド状粘土である
。

本発明のシリコーン乳液は、次に連続媒質中で粗粒の懸
濁液に凝集されるが、その堆積していく粒子は０．０１
−１０ｍｍ、殊に０．０８〜４ｍｍの平均直径ｄ５ｏを
有し、ここでモ均粒子直径（ｄ５　ｏ　）は超遠心測定
によって決定され［ダブリュー、スコルタン（Ｗ、５ｃ
ｈｏｌｔａｎ）らのコロイドポリマー誌（Ｃｏｌｌｏｉ
ｄｓ　　Ｚ。

Ｐｏ　ｌ　ｙｍｅ　ｒｅ）２５０巻、７８３〜７９Ｂ（
１９７２）参照］、ここで「堆積していく」という意味
は、ラテックスもしくは乳液とは対照的に、粒子が重力
によって容易に沈降できること、即ち堆積、および懸濁
液を維持するには撹拌（Ｓｔｉｒｒｉｎｇもしくはａｇ
ｉｔａｔｉｎｇ）が必要であることを意味している。

シロキサンポリマー１００重量部を基準として２〜２０
＠量％、殊に５〜１５重量％の、２５℃より高いガラス
転移温度のホモポリマーもしくはコポリマー類を生成し
得るビニルモノマー類を、無機もしくは有機媒質中、殊
に水および／またはアルコール中で、ジオルガノシロキ
サンポリマー粒子のこの懸濁液の中へ、ここで導入する
。好適なビニル千ツマ−は、フリーラジカルによって重
合ぎれ得るオレフィン的に不飽和の化合物であり、殊に
スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル化スチレン
類、アクリロニトリル、メタクリレートリル、分子内に
２０個までの炭素原子を有するメタクリル酸エステル類
、分子内に２０個までの炭素原子を有するアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル
類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデン
フルオライドの如き、ビニルもしくはビニリデンモノマ
ー類、およびヒドロキシルもしくはアミノ基を含有する
アクリルアミド類もしくはアクリレート（メタクリレー
ト）類と場合により混合されたオレフィン類であり、ス
チレン、アクリロニトリルおよびアルキルメタクリレー
トからなる系列からのビニルモノマー類が殊にｔｌＴ　
マしい。

本発明に従う粉末の中のかかるポリマーの綴は、成る範
囲内で変えることができ、最適の特性を確立するために
は、最適の効果を有するポリマーの量は、中でも、粉末
の望みの粒度、シロキサンポリマー構造および目途され
た使用分野に依存する。

計量して入れられたビニルモノマー類は、フリーラジカ
ルを生成するパーオキシド類、パースルフェート類、ヒ
ドロパーオキサイド類、アゾ誘導体もしくはパーオキシ
エステル類の如き物質を場合により用いる開始によって
、これらのものが実質的に懸濁液の粒子の表面上にポリ
マーを生成するように重合される。１；にグラフト化さ
れたポリマーの分子量は、重合反応に対して公知の分子
量制御手段を用いて、広い範囲内で変化させ得る。

ビニルモノマー類のその上への重合は、２０乃至１１０
℃の温度、殊に４０乃至１００℃の温度で起り、本発明
に従う方法で使用される反応媒質、即ち懸濁媒質とビニ
ルモノマー（もしくハモツマ−類）の媒質が互いに整合
されなければならない。生成されるグラフトポリマーは
、反応媒質中で実質的に不溶性でなければならない。し
かし、ビニルモノマー類は、反応媒質中に容易に溶ける
か、或いは少なくとも一部は可溶性であるものが好まし
い。

重合が終了した後、本発明に従う粉末の懸濁液は、場合
により、安定剤、可塑剤、抗酸化剤および顔料の如き通
常の添加剤と混合することができる。

ポリマーは次に例えば濾過によって反応媒質から分離さ
れ、そしてもし適当ならば洗浄によって精製され、次に
乾燥される。

本発明に従う粉末は、ミル、ニーダ−、カレンダーもし
くは押出成型器において、充填剤を添加し、もしくは添
加せずして、柴橋（加硫）させ、またはさせずして加Ｔ
することができる。これらのものは、ポリシロキサン類
が使用される全ての応用に対して、即ちジヨイントシー
ル組成物、コーティング材料もしくはダンピング材料と
して有用である。これらのものの商業的応用は、例えば
ペーストもしくは油状物の加工と比較して、殊に有利で
あることがわかっている。

本発明に従う成型材料から作られる成型品は、良好な機
械強度を有しており、そして驚くべきことに、極めて多
種多様な基体表面に対して特別な接着特性をも有してい
る。

丈施勇 ■、シリコーン乳液の調製 １、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．４重量
部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
１．２電縫部およびγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン１重縦部を混合する。ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５重量部を加え、次に水５８．４重量部を
１時間に亘って続けて攪拌しながら加える。予備的な乳
液を、高圧乳化機２×の助けで２００ｂａｒのもとでホ
モジナイズする。ドデシルベンゼンスルホン酸を更に０
．５重量部加える。

乳液を次に８５℃で２時間攪拌し、引き続いて室温で更
に３６時間撹拌する。このものを５ＮのＮａＯＨで中和
する。固体含有率約４０％（ＤＩＮ５３　１８２に従っ
て測定）の安定な乳液１００重量部が結果として得られ
る。

２、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシランを
除けば実施例２）の構成分を含有する別の乳液を、１項
記載の如く調製する。

３、実施例２）の構成分の他に０．２重量部のテトラエ
トキシシランを含有する別の乳液を、１項記載の如く調
製する。

４、シリコーン樹脂３０重量％、キシレンとブタノール
の重縫比４：ｌの混合物３０重量％、非イオン性乳化剤
１重量”％および水３９重に％のシリコーン樹脂乳液に
して、このシリコーン樹脂が、メチルトリクロロシラン
８７．４モル％、ジメチルジクロロシラン１０．９モル
％およびトリメチルクロロシラン１．７モル％から調製
される加水分解生成物であることからなるもの。

ＩＩ　、本発別に従う粉」寡ａ調製 水４．５００重星部およびＭ＃マグネシウム１８０重是
部を初めに反応容器の中へ導き、この混合物を攪拌しな
がら７５℃まで加熱する。

シリコーン乳液（Ｉから）Ｘ重醋部を、次に、反応容器
の中へ３０分かけて一様に流入するようにさせる。

モノマーＹｆｆｉｂｔ部および２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール７部の、以ドのモノマー溶液を、次に
、３０分かけて反応容器の中へ供給する。然る後に、水
ｉｏｏ重量部中のカリウム過酸化物−硫酸塩４重置部の
溶液を加えることによって、重合を開始させる。

重合をここで８０°Ｃで２時間行なわせ、９０℃で１時
間で重合を完了させる。冷却後、生成する粉末を濾過も
しくは遠心分離によって単離し、洗浄し、そして乾燥す
る。

第２表　生成する粉末の粒子直径（ｄ５ｏ値）粒子直径
ｄ５ｄ） 実施例　　　　　　（＋＋ｕ＋＋） １　　　　　　、　　０．１２ ２　　　　　　　０、１５ ３　　　　　　　　　　　　０．２０ ４　　　　　　　０．３５ ５　　　　　　　０．２０ ６　　　　　　　０．１１ この粉末は、少なくとも３０°Ｃまでの温度での貯蔵時
に安定であり、熱可塑体として加工し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均直径０．０１〜１０ｍｍの粒子を有する、粉末
   の形のジオルガノシロキサンポリマーにして、シロキサ
   ンポリマーを基準として２〜２０重量％の、該粒子の上
   に重合された１種もしくはそれ以上のビニルモノマー類
   のポリマーもしくはコポリマーを含有することからなる
   、ジオルガノシロキサンポリマー。 ２、スチレン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレ
   ートもしくはこれらのものの混合物がビニルモノマーで
   あることからなる、特許請求の範囲第１項記載のジオル
   ガノシロキサンポリマー。 ３、ジオルガノシロキサンポリマーが少なくとも部分的
   には架橋されていることからなる、特許請求の範囲第１
   項記載のジオルガノシロキサンポリマー。 ４、ジオルガノシロキサンポリマーが３０，０００より
   大きい分子量のポリジメチルシロキサンであることから
   なる、特許請求の範囲第１項記載のジオルガノシロキサ
   ンポリマー。 ５、平均直径０．０１〜１０ｍｍの粒子を有する、粉末
   の形のジオルガノシロキサンポリマーを製造するための
   方法にして、ジオルガノシロキサンポリマーの乳液を完
   全に壊してジオルガノシロキサンポリマー粒子の懸濁液
   を生成させ、次に、２５℃以上のガラス転移温度のポリ
   マーを生成するビニルモノマー類を、シロキサンポリマ
   ーを基準として２〜２０重量％だけ、この懸濁液の中へ
   導入し、そして次にシロキサンポリマー粒子の上へ、フ
   リーラジカルを生成する触媒を場合により加えた後で、
   重合させることからなる方法。