JPS6281418A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPS6281418A JPS6281418A JP22219385A JP22219385A JPS6281418A JP S6281418 A JPS6281418 A JP S6281418A JP 22219385 A JP22219385 A JP 22219385A JP 22219385 A JP22219385 A JP 22219385A JP S6281418 A JPS6281418 A JP S6281418A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分散性の優れた硫酸バリウム微粒子含有ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。
ステルの製造方法に関するものである。
硫酸バリウムは上質紙の表面コート用や、また汎用樹脂
の耐衝撃性向上用、白色顔料などに広く用いられている
。しかしながら、数μｍ程度の凝集塊が問題とならない
用途、例えば紙コート用などは別として、よシ平滑な表
面を要求される成型用やさらに高度な粒子の分散を要求
される繊維用やフィルム用のものにおいては、添加され
九硫酸バリウム粒子の分散性が十分でない。特に耐熱性
の不良なポリエステル系ポリマーにおいては、混線によ
る分散が十分できないために工程性や製品品質の上で大
きな問題となっている。
の耐衝撃性向上用、白色顔料などに広く用いられている
。しかしながら、数μｍ程度の凝集塊が問題とならない
用途、例えば紙コート用などは別として、よシ平滑な表
面を要求される成型用やさらに高度な粒子の分散を要求
される繊維用やフィルム用のものにおいては、添加され
九硫酸バリウム粒子の分散性が十分でない。特に耐熱性
の不良なポリエステル系ポリマーにおいては、混線によ
る分散が十分できないために工程性や製品品質の上で大
きな問題となっている。
硫酸バリウムはそのほとんどが粉末として生産されてお
シ、例外的に未乾燥品が微量生産されている。一方ポリ
エステルは高温において加水分解を受けやすく、従って
従来よりポリエステル中に硫酸バリウムを混入するには
粉末（乾燥品）を用いるのが常識とされてきた。しかし
ながら微粒子の特性として一次粒子は小さくても一度乾
燥という過程を通ると二次粒子（凝集塊）を形成するの
が必然であシ硫酸バリウムとて例外ではない。この二次
粒子を一次粒子にまで実質的に解砕するのは現在の技術
では至難の技であるが、繊維用及びフィルム用のポリエ
ステルとしてはこれが要求されているのである。
シ、例外的に未乾燥品が微量生産されている。一方ポリ
エステルは高温において加水分解を受けやすく、従って
従来よりポリエステル中に硫酸バリウムを混入するには
粉末（乾燥品）を用いるのが常識とされてきた。しかし
ながら微粒子の特性として一次粒子は小さくても一度乾
燥という過程を通ると二次粒子（凝集塊）を形成するの
が必然であシ硫酸バリウムとて例外ではない。この二次
粒子を一次粒子にまで実質的に解砕するのは現在の技術
では至難の技であるが、繊維用及びフィルム用のポリエ
ステルとしてはこれが要求されているのである。
以上述べたように、本発明の課題は硫酸バリウムが単粒
子状に極めてよく分散されたポリエステル並びにその製
造方法を確立せんとするものである０ この点につき鋭意検討を加えた結果ポリエステルに関し
て以下の如き解決法を見出した。
子状に極めてよく分散されたポリエステル並びにその製
造方法を確立せんとするものである０ この点につき鋭意検討を加えた結果ポリエステルに関し
て以下の如き解決法を見出した。
即ちポリエステルの製造工程においてペースト状硫酸バ
リウム（水系ペースト）を用いれば良いことを見出した
ものである。これは硫酸バリウム微粒子を乾燥すると二
次凝集を生ずるが、ペースト状では完全な凝集を形成す
る壕でには到っておらず再分散させ得る事、ポリエステ
ルは合成完了後は熱加水分解を受けるので水系ペースト
は用いられないが製造工程中ならばこれを用い得るとい
う二つの点を応用したものである。
リウム（水系ペースト）を用いれば良いことを見出した
ものである。これは硫酸バリウム微粒子を乾燥すると二
次凝集を生ずるが、ペースト状では完全な凝集を形成す
る壕でには到っておらず再分散させ得る事、ポリエステ
ルは合成完了後は熱加水分解を受けるので水系ペースト
は用いられないが製造工程中ならばこれを用い得るとい
う二つの点を応用したものである。
即ち本発明は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主
成分とするポリエステルを製造するにあたり、平均粒径
２．０μｍ以下の硫酸バリウムからなる水系ペースト状
硫酸バリウムを、単独で反応系または原料調整系へ添加
するか、該水系ペースト状硫酸バリウムとグリコール成
分の一部または全部とを予め混合してグリコールスラリ
ーとし、該グリコールスラリーを反応系または原料調整
系へ添加する、というものである。
成分とするポリエステルを製造するにあたり、平均粒径
２．０μｍ以下の硫酸バリウムからなる水系ペースト状
硫酸バリウムを、単独で反応系または原料調整系へ添加
するか、該水系ペースト状硫酸バリウムとグリコール成
分の一部または全部とを予め混合してグリコールスラリ
ーとし、該グリコールスラリーを反応系または原料調整
系へ添加する、というものである。
またさらには、よシ良好な分散性を得るために、水系ペ
ースト状硫酸バリウムとエチレングリコールとが混合し
たグリコールスラリーを反応系または原料調整系へ添加
するにあたり、該グリコールスラリーを予め振動ミルに
よシ衝撃力６〜１４Ｇを加えて、１０分以上８時間以下
解砕処理するというものである。
ースト状硫酸バリウムとエチレングリコールとが混合し
たグリコールスラリーを反応系または原料調整系へ添加
するにあたり、該グリコールスラリーを予め振動ミルに
よシ衝撃力６〜１４Ｇを加えて、１０分以上８時間以下
解砕処理するというものである。
用いられる硫酸バリウムの平均粒子径は、該硫酸バリウ
ム含有ポリエステルが、繊維用あるいはフィルム用とし
て用いることができ、工程通過性や製品品質の点で優れ
たポリエステルとするためには、２μｍ以下が好ましく
よシ好ましくは１μｍ以下である。２μｍを越えると、
いくら分散を良くしても工程性を損ってしまう結果とな
る。
ム含有ポリエステルが、繊維用あるいはフィルム用とし
て用いることができ、工程通過性や製品品質の点で優れ
たポリエステルとするためには、２μｍ以下が好ましく
よシ好ましくは１μｍ以下である。２μｍを越えると、
いくら分散を良くしても工程性を損ってしまう結果とな
る。
この様な微粒子のペースト状硫酸バリウムは工業的に用
いられている硫酸法または芒硝法による沈降性バリウム
の生産工程において、乾燥工程に入る前のペースト状硫
酸バリウムとして得られたものが好ましく用いられる。
いられている硫酸法または芒硝法による沈降性バリウム
の生産工程において、乾燥工程に入る前のペースト状硫
酸バリウムとして得られたものが好ましく用いられる。
ペースト状硫酸バリウムの含水率は２５重量％以上、６
０重量％以下が良い。２５重量％より含水率が小さいと
硫酸バリウム粒子の凝集が進んで再分散しにくくなり、
また６０Ｍ量チを越えると無用の水分が多くなり工程仕
上不利となるからである。
０重量％以下が良い。２５重量％より含水率が小さいと
硫酸バリウム粒子の凝集が進んで再分散しにくくなり、
また６０Ｍ量チを越えると無用の水分が多くなり工程仕
上不利となるからである。
さらに硫酸バリウムの品質としては不純物の少いもの程
好ましく用いられるのは当然であるが、その中で特に硫
化ソーダ分の少いもの程、ポリエステルの品質に対して
好ましい事が判明した。硫化ソーダ含有の許容範囲とし
ては、硫酸バリウムに対し５００ ｐ、ｐ、ｍ、以下で
あシ、１００ ｐ、ｐ、ｍ、以下にする事がよシ好まし
い。５００ ｐ、ｐ、ｍ、を越えるとポリエステルの合
成反応を阻害し、またポリエステルが得られたとしても
着色を生ずる結果となる。
好ましく用いられるのは当然であるが、その中で特に硫
化ソーダ分の少いもの程、ポリエステルの品質に対して
好ましい事が判明した。硫化ソーダ含有の許容範囲とし
ては、硫酸バリウムに対し５００ ｐ、ｐ、ｍ、以下で
あシ、１００ ｐ、ｐ、ｍ、以下にする事がよシ好まし
い。５００ ｐ、ｐ、ｍ、を越えるとポリエステルの合
成反応を阻害し、またポリエステルが得られたとしても
着色を生ずる結果となる。
ペースト状硫酸バリウムの添加分散方法としては、ポリ
エステルの合成工程の内の、原料調整系または合成反応
系（エステル化反応系またはエステル交換反応系または
重縮合反応系）へ添加すれば良いが、合成原料中、即ち
グリコール成分の一部または全部と予め混合し、該成分
中に分散させることがよシ好ましいことが判明した。
エステルの合成工程の内の、原料調整系または合成反応
系（エステル化反応系またはエステル交換反応系または
重縮合反応系）へ添加すれば良いが、合成原料中、即ち
グリコール成分の一部または全部と予め混合し、該成分
中に分散させることがよシ好ましいことが判明した。
この添加時における反応系の温度は２６０℃以下が好ま
しく２００℃以下がよシ好ましい。これを越えると分散
している硫酸バリウム粒子が熱ショックにより凝集を生
じたシ、グリコール成分の６一 急激な蒸発による凝集を生じたシするからである。
しく２００℃以下がよシ好ましい。これを越えると分散
している硫酸バリウム粒子が熱ショックにより凝集を生
じたシ、グリコール成分の６一 急激な蒸発による凝集を生じたシするからである。
さらにペースト状硫酸バリウムを、合成原料中のグリコ
ール成分中に予め分散させるだけでなく積極的に解砕処
理することが好ましいことを見出した。その方法として
は、ボールミル、パールミル、超音波などを用いる方法
があるが、最も好ましいのは振動ミルによシ衝撃力６〜
１４Ｇ（Ｇは加速度を表わす単位）を加え１０分以上８
時間以下分散解砕処理を行うことである。１０分未満の
処理でも全く効果がないわけではないが不十分であシ、
８時間を越えて処理を行っても分散解砕の効果が飽和し
てしまい意味がない。
ール成分中に予め分散させるだけでなく積極的に解砕処
理することが好ましいことを見出した。その方法として
は、ボールミル、パールミル、超音波などを用いる方法
があるが、最も好ましいのは振動ミルによシ衝撃力６〜
１４Ｇ（Ｇは加速度を表わす単位）を加え１０分以上８
時間以下分散解砕処理を行うことである。１０分未満の
処理でも全く効果がないわけではないが不十分であシ、
８時間を越えて処理を行っても分散解砕の効果が飽和し
てしまい意味がない。
また、上記の解砕処理または、解砕処理を終了したスラ
リーに超音波による処理を行うことは、粒子の再凝集や
沈降を防止する上でもよシ好ましい０ 尚本発明に用いられるポリエステルとはその構成単位の
７５チ以上がポリエチレンテレフタレート残基またはポ
リブチレンテレフタレート残基によって構成されるもの
をいう。該ポリエステルに７一 対し、酸化防止剤や艶消剤、顔料その他の添加剤を用い
ることも、ポリアルキレングリコール等を混入し、また
は共重合することも可能である。
リーに超音波による処理を行うことは、粒子の再凝集や
沈降を防止する上でもよシ好ましい０ 尚本発明に用いられるポリエステルとはその構成単位の
７５チ以上がポリエチレンテレフタレート残基またはポ
リブチレンテレフタレート残基によって構成されるもの
をいう。該ポリエステルに７一 対し、酸化防止剤や艶消剤、顔料その他の添加剤を用い
ることも、ポリアルキレングリコール等を混入し、また
は共重合することも可能である。
以下実施例によシ詳しく説明するが、本発明はこれによ
）何ら制限されるものではない。
）何ら制限されるものではない。
実施例−１
エチレングリコール（以下ＥＧと略記）５０部とテレフ
タル酸（以下ＴＡと略記）１００部およびＳｂ２０ｇ
０．０５部を混合したスラリーに平均粒径０゜８μｍの
硫酸バリウムペースト（含水率４０ｅｓ１硫化ソーダ含
量２００ ｐ、ｐ、ｍ、）を１０部添加混合し十分に攪
拌した。このスラリーを内温２５０℃のエステル化槽に
３時間かけて供給してエステル化反応を行い、さらに２
７０℃に昇温しつつ１時間かけてエステル化反応を完結
させた。この反応物を２９０℃の重合槽に移送し、徐々
に１ｍＨｆ以下まで減圧して重合を３時間行い、 Ｎ２
で水中に押し出し切断して〔η）＝０．６８のチップを
得た。
タル酸（以下ＴＡと略記）１００部およびＳｂ２０ｇ
０．０５部を混合したスラリーに平均粒径０゜８μｍの
硫酸バリウムペースト（含水率４０ｅｓ１硫化ソーダ含
量２００ ｐ、ｐ、ｍ、）を１０部添加混合し十分に攪
拌した。このスラリーを内温２５０℃のエステル化槽に
３時間かけて供給してエステル化反応を行い、さらに２
７０℃に昇温しつつ１時間かけてエステル化反応を完結
させた。この反応物を２９０℃の重合槽に移送し、徐々
に１ｍＨｆ以下まで減圧して重合を３時間行い、 Ｎ２
で水中に押し出し切断して〔η）＝０．６８のチップを
得た。
このチップを乾燥し、て通常の紡糸機によシ紡糸し九と
ころ、１時間ａｂの紡糸フィルター圧力の上昇が０．４
Ｋｐ ／−であシ断糸もなく良好な工程性が認められ
た。
ころ、１時間ａｂの紡糸フィルター圧力の上昇が０．４
Ｋｐ ／−であシ断糸もなく良好な工程性が認められ
た。
実施例−２
硫酸バリウムペーストを予めＥＧと混合し、振動ミル（
三英製作所ＭＢ−１型）によ９１時間かけて解砕してか
らスラリーとする以外は実施例−１と同様にして試験を
行ったところ、紡糸フィルター圧上昇０．２ ＫＰ ／
−・ｈｒで、断糸も全くなく極めて良好な工程性が認め
られた。
三英製作所ＭＢ−１型）によ９１時間かけて解砕してか
らスラリーとする以外は実施例−１と同様にして試験を
行ったところ、紡糸フィルター圧上昇０．２ ＫＰ ／
−・ｈｒで、断糸も全くなく極めて良好な工程性が認め
られた。
比較例−１
ペースト状硫酸バリウムに代え粉末状硫酸バリウム（平
均粒径０．８μｍ１硫化ソーダ含量１００ｐ、ｐ、ｍ、
）を６部添加する以外実施例−１と同様にして試験を行
ったところ、紡糸フィルター圧上昇１、ＩＫｐ／ｃｙｄ
・ｈｒで、断糸が頻発し工程性は極めて不良であった。
均粒径０．８μｍ１硫化ソーダ含量１００ｐ、ｐ、ｍ、
）を６部添加する以外実施例−１と同様にして試験を行
ったところ、紡糸フィルター圧上昇１、ＩＫｐ／ｃｙｄ
・ｈｒで、断糸が頻発し工程性は極めて不良であった。
実施例−３，４
実施例−１，２で得られたチップの一部を試験製膜機（
製膜幅５０ａ）によシ製膜したところフィッシュアイ等
欠点の少い良好なフィルムが得られ、延伸性も良好であ
った。
製膜幅５０ａ）によシ製膜したところフィッシュアイ等
欠点の少い良好なフィルムが得られ、延伸性も良好であ
った。
比較例−２
比較例−１で得られたチップを実施例−３と同様にして
製膜し評価したところ、製膜性が悪く欠点の多いフィル
ムしか得られなかった。
製膜し評価したところ、製膜性が悪く欠点の多いフィル
ムしか得られなかった。
比較例−３
硫化ゾーダ含量６００ ｐ、ｐ、ｍ、平均粒径Ｑ、３μ
ｍの硫酸バリウムペースト（含水率４０チ）を用いる以
外実施例−１と同様にして重合を行ったが重合がなかな
か準ます、重合時間３時間にて取シ出したところ重合物
は茶色がかつて着色しておシ、（ｙ） −０，４８と低
重合度であった。
ｍの硫酸バリウムペースト（含水率４０チ）を用いる以
外実施例−１と同様にして重合を行ったが重合がなかな
か準ます、重合時間３時間にて取シ出したところ重合物
は茶色がかつて着色しておシ、（ｙ） −０，４８と低
重合度であった。
実施例−５
ジメチルテレフタレート１７５部、１，４−ブタンジオ
ール１２０部、テトラブチルチタネート０．１部、硫酸
バリウムペースト（含水率４０％硫化ゾーダ含水率１４
０ ｐ、ｐ、ｍ、） １６部を混合し十分攪拌した後、
２００℃のエステル交換槽に投入し、４時間反応させ喪
。続いて３０分かけて２５０’Ｃまで昇温し、内温２５
５℃の重合槽に送液し、徐々に１ｍｚＨ７ｔで減圧して
２時間重合し、 Ｎ２で水中に押し出して切断して、〔
η）＝０．９１のチップを得た０ このチップを乾燥して通常の紡糸機によシ紡糸したとこ
ろ、紡糸フィルター圧上昇０．４に９ ／ ｃｄ ｈｒ
であシ、断糸もなく良好な工程性を認めた。
ール１２０部、テトラブチルチタネート０．１部、硫酸
バリウムペースト（含水率４０％硫化ゾーダ含水率１４
０ ｐ、ｐ、ｍ、） １６部を混合し十分攪拌した後、
２００℃のエステル交換槽に投入し、４時間反応させ喪
。続いて３０分かけて２５０’Ｃまで昇温し、内温２５
５℃の重合槽に送液し、徐々に１ｍｚＨ７ｔで減圧して
２時間重合し、 Ｎ２で水中に押し出して切断して、〔
η）＝０．９１のチップを得た０ このチップを乾燥して通常の紡糸機によシ紡糸したとこ
ろ、紡糸フィルター圧上昇０．４に９ ／ ｃｄ ｈｒ
であシ、断糸もなく良好な工程性を認めた。
Claims (3)
- （１）ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とす
るポリエステルを製造するにあたり、平均粒径が２．０
μｍ以下の硫酸バリウムからなる含水率２５重量％以上
６０重量％以下の水系ペースト状硫酸バリウムを、単独
で反応系または原料調整系へ添加するか、該水系ペース
ト状硫酸バリウムとグリコール成分の一部または全部と
を予め混合してグリコールスラリーとし、該グリコール
スラリーを反応系または原料調整系へ添加することを特
徴とする硫酸バリウム含有ポリエステルの製造方法 - （２）水系ペースト状硫酸バリウムとグリコールとが混
合したグリコールスラリーを反応系または原料調整系へ
添加するにあたり、該グリコールスラリーを予め振動ミ
ルを用いて衝撃力６〜１４Ｇを加えて１０分以上８時間
以下解砕処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のポリエステルの製造方法 - （３）硫酸バリウムに含有される硫化ソーダ量が５００
ｐ．ｐ．ｍ．以下である特許の請求範囲第１項および第
２項記載のポリエステルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22219385A JPS6281418A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22219385A JPS6281418A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281418A true JPS6281418A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH0378408B2 JPH0378408B2 (ja) | 1991-12-13 |
Family
ID=16778607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22219385A Granted JPS6281418A (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6281418A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0412029A1 (en) * | 1989-08-03 | 1991-02-06 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions and articles produced therefrom |
| KR20040005194A (ko) * | 2002-07-08 | 2004-01-16 | 주식회사 이래화학 | 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 복합수지제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59152948A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Toyobo Co Ltd | 配向ポリエステルフイルム |
| JPS6137818A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22219385A patent/JPS6281418A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59152948A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Toyobo Co Ltd | 配向ポリエステルフイルム |
| JPS6137818A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0412029A1 (en) * | 1989-08-03 | 1991-02-06 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions and articles produced therefrom |
| WO1991002030A1 (en) * | 1989-08-03 | 1991-02-21 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions and articles produced therefrom |
| KR20040005194A (ko) * | 2002-07-08 | 2004-01-16 | 주식회사 이래화학 | 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 복합수지제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0378408B2 (ja) | 1991-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |