JPS628144A - 写真印画紙用支持体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、帯電性が低減されたー春物、およびその製法
に関するものである。

［発明の背景］ 近年、高分子化学の進歩と相まって合成高分子化合物の
実用化が次々と進み、合成繊維はもとより合成樹脂製の
建材、家庭用品に至るまで広く合成高分子化合物が広く
使用されている。このため合成高分子化合物のもつ電気
絶縁性がもたらす静電気障害も目立ちはじめ、その対策
が強く要望されるようになってきている。

特に印画紙、写真フィルムなどの写真感光材料は一般に
電気絶縁性の支持体と写真乳剤層とから成っているので
、写真感光材料の製造工程ならびに使用時に同種または
異種物質の表面との間の接触摩擦または強制剥離をうけ
ることによって静電電荷が蓄積されることが多い。この
蓄積された静電電荷は多くの障害を引起こすが、最も重
大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電する
ことによって感光性乳剤層が感光し、印画紙を現像処理
した際に点状スポットまたは樹枝状、羽毛状の線環を生
じることである。これがいわゆるスタチックマークと呼
ばれているものであって、スタチックマークの発生によ
り写真感光材料の商品価値を著しく損なわれ、場合によ
ってはその商品価値が全く失われる。

上記のような静電電荷の蓄積によって誘起される写真感
光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度の上
昇および処理速度の増加に応じて顕著となる傾向にある
。特に最近において、写真感光材料の高感度化が進行し
つつあり、また写真感光材料の製造における高速塗布、
そして使用時における高速撮影、高速自動処理等の苛酷
な取扱いを写真感光材料が受ける機会が多くなったこと
によって一層スタチックマークが発生し易くなっている
。またこれらの蓄積された静電電荷は、写真感光材料の
支持体表面に塵埃が付着しやすくなること、均一な塗布
層が得られにくくなることなどの二次的な障害を誘起せ
しめる原因にもなる。

これらの静電気による障害をなくすために最も良い方法
は、その物質の導電性を向上させることにより、電荷の
蓄積が極限に達して放電が発生する前に、蓄積した電荷
を短時間に逸散せしめるようにすることである。

［従来技術およびその問題点］ 従来から合成樹脂等の電気絶縁性物質の導電性を向上さ
せる方法として種々の界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた０例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３．４２８．４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３　、４５４　。

６２５号、同３，５５２，９７２号、同３，６５５．３
８７号等の明細書に記載されているような界面活性剤、
または米国特許第２，８８２，１５７号、同２，９７２
，５３５号、同３，０６２゜７８５号、同３，２６２，
８０７号、同３，５１４．２９１号、同３，６１５，５
３１号、同３゜７５３．７１６号、同３．９３８．９９
９号等の明細書に記載されているようなポリマー等をバ
インダー中に添加させたものを基体表面に塗布する方法
が知られている。

しかしながらこれらの方法はいずれも充分な帯電防止能
を付与するにいたらず、また多量に添加すれば効果を発
揮するものもあるが、特に写真感光材料の支持体に使用
した場合に、写真特性に悪影響をおよぼし使用できない
ことが多い、また上記の物質を塗布するには希釈剤とし
て水あるいは溶剤が使用されるため、必ず乾燥工程が必
要となる。乾燥には熱風ドライヤ一方式が一般的に使用
されているが、それには多大な熱エネルギーを要する。

そして、この乾燥工程を高速化すればするほど設備スペ
ースが増加し、設備設計１好ましくないという問題点が
あった。

最近になっである種の７クリレート、メタクリレートに
電子線を照射することにより重合硬化して造膜させる技
術が知られるようになってきた。

この方法により溶媒を用いることなく被覆層の形成が可
能となる。従って、上記の乾燥工程を不必要とすること
ができるので、形成される被覆層が帯電防止能を有して
いれば、エネルギーおよび設備スペース上の問題点を解
消しつつ帯電防止能の付午が可能となる。しかしながら
通常の７クリレートおよびメタクリレートの重合体は電
気絶縁物質であるので、静電気蓄積の問題は全く解決さ
れない、また、前述の界面活性剤やポリマーを７クリレ
ート、メタクリレートに添加し、電子線で硬化させる方
法も考えられるが、その結果は通常のバインダーを使用
した場合と同様であって、満足できる効果が得られない
。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は帯電性が低減された塗布物および
その製法を提供することにある。

本発明の第二の目的は写真特性を損なうことなく写真感
光材料の帯電防止性が改良された写真感光材料用支持体
およびその製法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、省エネルギーでコンパクトな設
備の使用を可能にし、しかも帯電防止能を有する写真感
光材料用支持体およびその製法を提供することにある。

［発明の要旨１ 本発明の目的は、下記の一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和化合物を５０重量％以上含む組成物の重合硬化層が基
体表面に形成されていることを特徴とする帯電性が低減
された塗布物ニ ー−（Ｉ） ただし、Ｒ：水素原子もしくはメチル基Ｘ　：　ＣＨＮ
Ｃｌ２（７）アルキレン基もしくはオキシアルキレン基 Ｍニリン原子もしくはイオウ原子 ｎ：ｌ、２．もしくは３である。

［発明の効果］ 本発明が提供する被覆物は帯電性が低減されているため
、静電気の蓄積に伴なう好ましくない”諸・現象の発生
が顕著に低減される。特に本発明の被覆物が印画紙支持
体等の写真感光用支持体である場合には、スタチックマ
ークの発生が顕著に低減されるなどの実用上極めて価値
の高い効果が達成される。

［発明の詳細な記述］ 本発明の帯電性が低減され塗布物は、上記のように特定
の組成を有する組成物を重合硬化して形成された重合硬
化層が基体表面に形成されていることを特徴とする。

前記一般式ＣＩ）で表わされる不飽和化合物の具体的な
例としては、下記の三種の式であられされる化合物群を
挙げることができる。

九 （３）　　　　　　Ｒ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｘ−０ ただし、上記の各式において、ＲはＨもしくはＣＨ３，
ＸはＣＩ　”’ＣＩ２のフルキレン基もしくは　　　　
　□オキシアルキレン基、モしてＭはＰもしくはＳを表
わす、各式において、Ｘは、アルキレン基としては特に
ｃ、　Ｎａ３　、その中でも０１〜Ｃ３が最も好ましく
、またオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、
オキシプロピレン基、オキシブチレン基、およびオキシ
スチレン基のいずれかであることが好ましく、その中で
もオキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい、
これらの基の付加モル数は１〜２モル程度が好ましい、
またＭとしてはＰ（リン原子）が最も好ましい。

上記の不飽和化合物は、他の不飽和化合物（好ましくは
電子線照射により重合硬化可能な不飽和化合物）と混合
して使用してもよい。

併用可能な不飽和化合物の例としては、１分子中に１個
のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和有機化合物（例、アク
リル酸エステル、メタクリル故エステル、エーテルアク
リレート）、１分子中に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する
不飽和有機化合物（例、エステル、エーテル、エポキシ
、ウレタン系のジアクリレートあるいはジメタクリレー
ト）、１分子中３個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和有
機化合物（例、エステル、エーテル、エポキシ、ウレタ
ン系のトリアクリレートあるいはトリメタクリレート）
、１分子中に１個のＣ＝Ｃ二重結合と１個のエポキシ基
を有する不飽和有機化合物（例、エポキシ基を有する不
飽和有機化合物（例、エポキシアクリレート、エポキシ
メタクリレート）を挙げることができる。

ただし、このように他の不飽和化合物と併用する際にお
いては、塗布組成物中に一般式ＣＩ）の不飽和化合物が
５０重量％以上存在する必要があり、そして特に７０重
量％以上存在していることが望ましい、５０重量％未満
では充分な帯電防止効果が発揮されない。

塗布組成物の粘度を調整し、塗布適性を改善するために
上記の塗布組成物中に少量の有機溶剤を添加してもよい
、有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル；エー
テル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが選択して使用できる。

さらに下記に示すような樹脂を塗布組成物に予め配合し
ておいて、形成される重合硬化層に柔軟性、耐熱性が付
学することもできる。

セルロースエステル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル共重合体、飽和および不飽和のスチ
ロール不合ポリエステル樹脂、スチロール争アクリレー
ト共重合体樹脂、ポリスチロール樹脂。

なお、帯電性が低減された写真感光材料支持体を得るこ
とが目的である場合には、次のような態様が利用される
。

特に写真感光材料を使用して得られた画像は。

透過光によって観察する場合と１反射光によって観察す
る場合とがある。後者の場合、特に写真印画紙の場合に
は、支持体としては、不透明で、しかも反射率ができる
だけ高いことが望まれる。この目的のために無機白色顔
料を本発明の化合物に含有させて使用しても良い。

無機白色顔料としては、従来より写真印画紙の隠蔽用に
用いられているもの、あるいは提案されているものを用
いることができる。その例としては、二酸化チタン、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三
酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは
単独で或いは混合して用いることができる。

無機白色顔料としては、二酸化チタンが隠蔽力が大きい
ので特に好ましい、二酸化チタンはルチル型であっても
、アナターゼ型でも良く、それらを単独または混合して
使用してもよい、また、二酸化チタンは、硫酸法で作ら
れたもの、塩素法で作られたものでもよい、二酸化チタ
ンとしては。

含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素処理等の無機物質
による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２．
４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等のアルコール
で表面被覆処理したもの、あるいはシロキサン処理した
ものを適宜用いることができる。

無機白色顔料の平均粒径は０．１ｐｍよりも大きいこと
が好ましく、さらに０．１５１Ｌｍよりも大きいことが
特に好ましい。

白色顔料含有樹脂層の形成に際しては、上記のバインダ
成分（不飽和化合物および所望により樹脂）と無機白色
顔料からなる組成物の塗布液を調製し、この塗布液を基
体表面に塗布する。バインダ成分と無機白色顔料との比
率（重量比）は、３／ｌ−１／９の範囲にあることが好
ましく、特に２／１−１７４の範囲にあることが好まし
い。

なお、無機白色顔料と共に所望により青色、紫色、赤色
などの顔料など印画紙支持体における公知の添加剤を併
用することもできる。

上記の白色顔料含有樹脂層形成用の組成物は公知の混合
機を用いて混線分散して塗布液とすることができる。

本発明における基体の例としては合成樹脂成形物および
合成樹脂フィルム（プレート、シートをも含む）、たと
えば、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセ
テートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロ
ピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムお
よびこれらの積層物等がある。また抄紙して調製した原
紙、原紙の両面に防水性樹脂被覆層が形成された樹脂被
覆紙を挙げることができる。

原紙の材料は公知の支持体用原料の材料から選ぶことが
できる。その例として、天然パルプよりなる紙、ポリエ
チレンやポリプロピレンなど合成樹脂材料製の合成パル
プよりなる紙、あるいは天然パルプと合成パルプの混抄
により作られた紙、あるいは天然パルプと合成パルプの
抄き合せにより作られた紙等種々のものが用いられる。

また、上記のように、これらの原紙の表面にポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層を形成した
もの（いわゆる樹脂被覆紙）を用いることもできる。

本発明の被覆物表面に形成される帯電防止樹脂層は原紙
に直接設けても、あるいは原紙表面に設けられたポリオ
レフィン層の上に設けてもよく。

原紙とポリオレフィン層との間に設けてもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて透明なも
のと不透明なものの中から選択して用いられる。

本発明の帯電防止能形成用の上記塗布液を基体とへ塗布
する方法としては、たとえば、エアードクターコート、
ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、
含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロ
ールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコ
ート、スプレィコート、スピンコード等の従来より公知
の塗布方法を挙げることができる。

塗布層の厚みは、一般には０．５〜１００＃Ｌｍであり
、好ましくは１〜５０ＪＬｍである。この範囲をはずれ
ると、塗布ムラを生じたり、硬化のために多大なエネル
ギーが必要とされ、硬化が不充分になりやすい、なお基
体と塗布層との濡れ、および接着を向上する目的で基体
表面を予めコロナ　　　□処理等の表面処理を施した後
、前記の塗布液をａ　　　　□布してもよい。

基体上に塗布された塗布液は、電子線照射により重合し
、硬化する。電子線重合は従来より公知の電子線加速器
を利用して行なうことができる。

加速器により加速された電子によって塗布層にお　　　
□いてラジカル重合反応が発生する。

カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの　　　
ｉ５電子線加速器としてはパンデグラーフ型のスキャニ
ング方式、ダブルスキャニング方式あるいはは、比較的
安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電
子線特性としては加速電圧が　　　１：１００〜１００
ＯＫＶ、好マシくは１００〜　　　’３００ＫＶであり
、吸収線量は０．５〜２０メガラツド、好ましくは２〜
ｌＯメガラツドである。　　　　”照射時における酸素
濃度は５０００ｐｐｍ以下　　　１であることが望まし
い。

ゴニ：二二ｔ２ｍ：：：：＝工ニｌ：ｉ（Ｉ、：：二：
二　；茅のマツトロールによって表面をマット化させた
りすることもできる。また写真感光材料用支持体の場合
には、写真乳剤層との接着性を向上する目的でコロナ処
理等の表面処理を硬化層の表面に施してもよい、あるい
は、硬化層の表面に下塗層を設けてもよい。

本発明の塗布物を写真印画紙用支持体として用いる場合
には１、公知の技術に従って、塗布物の上にハロゲン化
銀・ゼラチン系感光乳剤層、無機あるいは有機光導電層
、ジアゾ化合物・感光性樹脂層等を形成することにより
写真感光材料とすることができる。

以丁に本発明を、写真印画紙用支持体の例を実施例とし
て挙げて詳細に説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない、なお、実施例において帯電防止性
能は、ｒ記の方法で表面抵抗率を測定し、またスタチッ
クマークの発生を観察することにより評価した。

（ａ）表面抵抗率の測定 支持体を電極間隔０．１４ｃｍ、長さｌｏｃｍの真ちゅ
う製電極（試料片と接する部分はステンレスを使用）に
挟み、タケダ理研■製エレクトロメーター：ＴＲ−８６
５１で通電１分後の電流値を読み、オームの法則に従っ
て表面抵抗率を計算した０表面抵抗値の値が小さいほど
帯電防止性が良いことを示す。

（ｂ）スタチックマークの観察 支持体の片面にハロゲン化銀カラー乳剤を塗布した試料
片を暗室で、１００ｍ／分の速度で回転するウレタンゴ
ム系のローラー間を通過させたのち現像処理したものの
スタチックマークを観察。

次のようにランク付けした。

工：乳剤面にスタチックマークが全く発生しなかった ■：乳剤面の一部分にスタチックマークが発生したこと ■：乳剤面のほぼ全面にスタチッマークが発生した ［実施例１］ 両面が厚さ３０７ｚｍのポリエチレンで被覆された原紙
（厚さ１８０ｇｍ）の片面に下記Ａ、Ｂ、Ｃの不飽和化
合物（液体）をそれぞれ溶媒を用いることなく塗布し１
次いで窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ）で加速電
圧２００ｋｖ、吸収線量１０メガラツドにて電子線を照
射して塗布層を硬化させ、写真用支持体を得た。硬化層
の厚さは５ＪＬｍであった。

このようにして得られた写真感光材料支持体を２５℃、
６０％ＲＨで２時間調湿後硬化層の片面の抵抗率を測定
した。

次にに３ｉ！塗布面とは反対側のポリエチレン被覆面に
放電出力４ＫＷ、放電処理速度１００ｍ／分でコロナ放
電処理を行ない、次いでこの表面にハロゲン化銀カラー
写真乳剤を塗布した。得られた印画紙を２５℃、３０％
ＲＨで２時間調湿後スタチックマーク発生の有無を観察
するための試験を行なった。

Ｈ 不飽和化合物Ａ　：　　ＣＨ２−ＧＨＣＯＯＧＨｚＣＨ
２０−Ｐ　＝Ｉ０不飽和化合物Ｃ：ＣＨ２ツＣＨＣＯＯ
ＣＨ２Ｃｋｈ、０ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２０Ｈ２０−
Ｐ　　瓢　０ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ２０ それらの結果を第１表に示す。

［比較例ＩＪ 実施例１の不飽和化合物を下記に示す不飽和化合物りに
変えた以外は実施例１と同様にして、試料を作成し、表
面抵抗率とスタチックマーク発生の有無を試験した。

ｃｎ２−ｃｎｃｏｏそＣ３）！６　ｏ）−−ｏｃｎまた
だし、ｌ土層＋ｎ＝３ それらの結果を第１表に示す。

第１表 不飽和化合物　　表面抵抗率（Ω）　スダフｆクマーク
Ａ　　　　　　５Ｘ１０６　　　　　　ＩＢ　　　　　
　ｌＸ１０７　　　　　　ＩＣ３Ｘ　１０７　　　　　
１ Ｄ　　　　　　５Ｘ１０Ｌ４　　　　　ｍ第１表に示さ
れた結果から、本発明に従う被覆物を用いて得られた写
真感光性材料は優れた帯電防止効果を有していることが
わかる。

さらに上記の実施例で得られた印画紙のカラー写真特性
を調べたところ、感度カブリ等の写真特性は良好であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる不飽和化合物を５０重
   量％以上含む組成物の重合硬化層が基体表面に形成され
   ていることを特徴とする帯電性が低減された塗布物： ▲数式、化学式、表等があります▼−−（ I ） ただし、Ｒ：水素原子もしくはメチル基 Ｘ：Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基 もしくはオキシアルキレン基 Ｍ：リン原子もしくはイオウ原子 ｎ：１、２、もしくは３である。 ２、該組成物が実質的に一般式（ I ）で表わされる不
   飽和化合物のみからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の塗布物。 ３、Ｒが水素原子であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の塗布物。 ４、Ｍがリン原子であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の塗布物。 ５、基体の表面が合成樹脂から形成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗布物。 ６、合成樹脂がポリオレフィン樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の塗布物。 ７、基体が樹脂被覆紙であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の塗布物。 ８、樹脂被覆紙が写真印画紙用支持体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の塗布物。 ９、一般式（ I ）で表わされる不飽和化合物を５０重
   量％以上含む組成物の塗布層を基体表面に形成し、次い
   で該塗布層に電子線を照射することにより該塗布層を重
   合硬化させることを特徴とする塗布物の製法： ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） ただし、Ｒ：水素原子もしくはメチル基 Ｘ：Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基 もしくはオキシアルキレン基 Ｍ：リン原子もしくはイオウ原子 ｎ：１、２、もしくは３である。 １０、該組成物が実質的に一般式（ I ）で表わされる
   不飽和化合物のみからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の塗布物の製法。