JPS6282685A - ヒ−タ用セラミツク発熱体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明はヒータ用セラミック発熱体、特にディーゼルエ
ンジンのグローブラダに用いるヒータとして好適なセラ
ミック発熱体に関するものである。

〔従来技術〕

ディーゼルエンジンには低温時の始動用部品としてグロ
ーブラグが用いられており、エンジンの始動性向上のた
めに速熱性のヒータを備えたグローブラグが要求されて
いる。

発明者らはこの要求て応えるべく先に電気絶縁性セラミ
ック焼結体よりなる支持体の先端に、珪化モリブデン（
ＭＯ８ｉ寞）と窒化珪素（Ｓｉ、ｘ　Ｎ４　）の混合物
のセラミック焼結体を発熱体として接合し、支持体内に
埋設したリード線を上記発熱体に接続せしめたセラミッ
クヒータを開発した（特願昭５９−７０６７０号、特願
昭５９−１　１　０　１　０　９　号　） このヒータのセラミック発熱体においては、Ｓｉ、ｍＮ
＊の低熱膨張性によｐｌｆｔ熱衝撃性が与えられる。ま
だＭＯ８ｊ−を粉末および５１ｓＮａ粉末の表面には５
１ｏｚ被膜が存在し、これ等粉末の焼結体の表面は５１
０８被膜で覆われるのでユ３００°Ｃ以上の高温耐酸化
性が与えられる。従ってこのセラミック発熱体はエンジ
ンルー五ＫＮ出して設置することができ、速熱性が発揮
される。

［本発明が解決しようとする問題点コ グロープラグはエンジンの運転条件や燃焼室内の温度に
対応して温度制御がなされる。特に塞冷地においてはデ
ィーゼルエンジンはエンジンが吹上るまでに時間を要し
、始動性をガソリンエンジン並みにするためには発熱体
をユ３００′Ｃ〜１４００　’Ｃ程度まで発熱させるこ
とが望まれる。

しかるにＭｏ５ｊ−ｚとＳｉ、　Ｎ、の混合物の焼結体
よシなる従来のセラミック発熱体では、発熱温度１３０
０°Ｃ以上の使用条件で耐久性を維持するヒータ用セラ
ミック発熱体を提供し、もって上記の要望に応えること
を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者らはＭＯ３ｊ−ｘとＳｌ、ｓ　Ｎ４の混合物の焼
結体よりなるセラミック発熱体の耐久性につき種々の実
験研究を重ねた結果、耐久性を阻害する主要原因は発熱
体を構成しているＭＯＳｉ２、Ｓ’Ｌｓ　Ｎ４粒子の表
面に存在する８１０！　被膜の分解によることを見出し
た。

即ち、通常、セラミックを焼成するに際しては原料に有
機バインダー、あるいは有機バインダーとともに有機物
質である可塑剤を添加する。

これ等有機物質は焼成時に分解して炭素が生じてこれが
焼結体内に残存する。この炭素はＳｉ、Ｏｚ　＋　Ｃ−
ＳｉＯ（ガス）−１−Ｃｏ（ガス）なる反応だより焼結
体表面および内部のｓ：ｔｏｚ被膜を分解し、このため
焼結体の耐酸化性が劣下し、ｌ＃久性を低下せしめるこ
とを確認したのである。

そこで発明者らは焼結体中の炭素がＳｉＯ□　と反応す
るのを防止することに着目し、原料中に珪素（金属シリ
コン）を添加し、Ｓ：ｉ＋Ｃ→ＳＩＣなる反応てより炭
素をＳｉＣとして焼結体内に存在せしめることによりＳ
ｉｎｇの分解を防ぎ、耐久性を向上せしめることに成功
したのである。

しかして本発明はＭＯ６ｊ−ｔおよび５１ｓＮａを基本
成分とする混合粉末の焼結体であって焼結体内の炭素が
ＳｉＣとして存在するヒータ用セラミック発熱体を提供
する。

上記セラミック発熱体は、ＭＯｓＬおよヒＳｉ３Ｎ４の
混合粉末に有機物質たるバインダー、またはバインダー
とともに可塑剤を添加し、かつＳｌを添加してなる混合
物を成形し、焼結することにより得られる。

Ｍ　ＯＳ５．、ｚとＳｉ、ｘＮ４との配合割合ば、Ｍｏ
５ｉ、＊　２０モ　ル　％　〜　７５　モ　ル％、　　
Ｓｉｌ　Ｎ４　８０　モ　ル％　〜　２５モ）ｖ９６程
度の範囲が適当である。５ｊ−３ｉｔ　　が上記下限値
未満では発熱体の耐熱面撃性が不充分であり、上限値よ
υ多いと発熱体抵抗値が実用範囲を越えて大きくなる。

ＭＯＳＬとＳ’ＬｓＮａ　　の混合粉末ヘノ８１ノ添加
量は、有機物質の添７ｘＪ量の５重量％〜８０重量％程
度が適当である。Ｓｌの添加量の最適値は厳密には焼成
時に有機物質が分解して生じ、焼結体中に残留する炭素
量に依存する。残留炭素と反応し、なお余剰の８１が未
反応で残存すると、発熱体への通電初期においてはＳｌ
が導電粒子として作用するが、通電時間の延長に伴なっ
てＳ１＋０２→Ｓｉｎ、なる反応により発熱体内におい
てＳｌが徐々に絶縁物質に変換され、比抵抗が上昇する
ので好ましくない。一方、Ｓｌの添加量が残留炭素との
反応量に達しないと未反応の炭素が残存するので好まし
くない。残留炭素量は、有機物質の添加量が同じでも焼
結条件で変化する。例えば、混合物を成形して焼結する
前に脱脂工程（成形体を大気雰囲気中で約８’Ｃ／ｈｒ
の昇温スピードで４００°Ｃ程度にまで加熱）を施すと
有機物質の多くが除去され、従って残留炭素量は少なく
なる。発明者らの英検によれば、有機物質添加量の５重
量％〜８０重量％の範囲内において、焼成条件に応じて
Ｓ１添加量を選ぶことによシ耐久温度１３００　’Ｃ以
上の高温耐酸化性の焼結体が得られた。

混合物への有機バインダーの添加量は混合物の成形条件
により異り、混合物に流動性を必要とする射出成形では
混合物に対し１５重量％〜３０重量％、流動性をあまυ
必要としないプレス成形では０．５重量９６〜１．０重
量％、シート成形ではこれ等の中間の６重量％〜２５重
景％程度である。シート成形の場合には有機バインダー
の他に有機物質の可塑剤が添加される。

［発明の効果〕 本発明のセラミック発熱体では、その表面に安定な５１
０３被膜が保持され、１３００°Ｃ以上の高い耐久温度
が得られる。従ってこの発熱体はディーゼルエンジンの
グロープラグに好適であり、特に寒冷地におけるエンジ
ン始動性の向上に大きく貢献する。また本発明のセラミ
ック発熱体は原料混合粉末に適量の８１を添加し、焼結
することにより容易に製造することができる。

〔実施例〕

本発明をディーゼルエンジンのグロープラグに適用した
実施例について説明する。

第１図は本発明の発熱体をヒータ用発熱体として備えた
グロープラグを示す。セラミックヒータはセラミック焼
結体よυなる棒状の支持体２と、その端面に接合された
セラミック焼結体よシなる断面コ字形の発熱体１と、支
持体２内に埋設され、その先端が上記発熱体１に接続さ
れた１対のリード線３ａ、３ｂにより構成されている。

支持体２の外周には金属スリーブ４が、更にその外周に
は金属ポデー５が取付けである。リード線３ａの後端は
支持体２の基端まで延び、該基端に嵌着した金属キャッ
プに接続し、キャップ６およびニッケル線７全介して図
示しない電源に接続しである。これによジグローブラグ
全構成し、金属ボデー５に形成したネジ５１により、図
示しないエンジン燃焼室だ貫通固定される。

支持体２は５ｊ−ａＮａとアルミナ（Ａｇ＊　Ｏｓ　）
の混合物の焼結体よりなる。発熱体１はＭＯ８ｉ、＊お
よびＳｉ、ｎＮ４　　の混合粉末に有機バインダー、可
塑剤とともに８１粉末を加え成形、焼成したセラミック
焼結体であって、有機バインダー、可塑剤の残留物たる
炭素はＳｌと反応してＳｉＣとして存在し、表面は安定
なＳ１０！被膜で覆われている。

次に本発明の発熱体を備えたグロープラグ用ヒータの製
造の実施例について説明する。

ＭＯ８１！　粉末（平均粒径０．９μＰｎ）とＳ’１ｉ
Ｎ４粉末（平均粒径３．５μｍ）を３０モ／Ｉ／％ニア
０モル％の配合比で混合し、この混合物に粒径１００メ
ツシユ以下の８１粉末を添加し、これをアルミナポット
中だ入れて更にエタノ−μ等の溶媒を添加して混合、攪
拌した。

次いで、上記混合物に可塑剤のジブチャックレート全上
記混合物に対して６重量％添加するとともに、バインダ
ーのポリビニルブチヲーμを同じく６重量％添加し、混
錬を行なって３×１０〜１０　Ｘ　１０　ｐｏｉＥｌｅ
の粘度を有するスラリーを調整し、ドクタブレード法に
て乾燥後の厚さ０．６ｍｍの発熱体用セラミックシート
全作製した。

一方、５ＬＮ４粉末（平均粒径０．９μｆｆ１）とＡｅ
＊Ｏｓｍ末（平均粒径１μｍ）の同量混合し、上記発熱
体用セラミックシートと同じ工程で処理し、乾燥後の厚
さ０．６ｍｍの支持体用セラミックシートを作製した。

次に第２図に示すように、発熱体用セラミックシート１
の複数枚を積層し、また支持体用セラミックシート２の
複数枚を債層し、積層物を図示のように組合せ、リード
線３ａ、３ｂを挟んで１６００’Ｃ，５００ｋｉｌｃｒ
ｄ程度の条件でホットプレスし一体化してセラミックヒ
ータを得た。

次に、セラミックヒータの発熱体に関する実験結果につ
いて説明する。

上記製造方法によりセラミックヒータを製造するに当り
、発熱体用セラミックシートの原料に添加するＳｉ量を
種々変化させた。そして発熱体中の８１と炭素の結合状
態をオージェ電子分光分析にて調査した。

結果を第１表に示す。なお表において、Ｓ１添加量の値
は、添加有機物質たるジブチルフタレート（可塑剤）と
ポリビニルブチヲー／Ｌ／（バインダー）の合量に対す
る割合を示す。

第　　１　　表 次に第１表に示す各試料について抵抗値の変化を調べた
。即ち、発熱体に通電を断続して第３図に示す冷熱サイ
ク／ｌ／’ｉ繰返し与え、発熱温度Ｔをユ４００″Ｃと
したときの発熱体の抵抗値変化をしらべた。結果を第２
表に示す。

第　　２　　表 試料／ｆ６３〜４８が本発明の発熱体であり、試料扁１
．２．９が比較材である。

第２表より知られるように発熱体の原料に８１を添加し
ない場合には抵抗値上昇率は２００％を越える。これに
対しＳｌを添加すると抵抗値の上昇率は低下し、特にＳ
１添加量を有機物質の５重′！に％〜８０重量％とじた
本発明の発熱体は抵抗上昇率は４０％ないしそれ以下と
なる。

このことは発熱体の高温耐酸化性が大きく向上されたこ
とを示す。

なお、試料生煮５．６は特にすぐれた特性を示す。これ
は＠１表で知られるように焼結体中の残留Ｃと添加Ｓｉ
のほぼ全量が反応したことによる。またｉｌＧ　４は未
反応の炭素が存在するが極く＠量であって表面被覆層の
５ｊ−Ｏｔとはほとんど反応するに至らず、試料扁５．
６とほぼ同じ特性が示される。また＆３では未反応の炭
素が、Ａ７．８では未反応のＳｌが少量存在するので、
その分、Ａ５．６に比して特性が若干劣るものの、Ｓｉ
を添加しない場合に比し格段にすぐれている。

以上説明したように本発明は、Ｍｏ５ＬとＳｉ、ｓＮｎ
を基本成分とする焼結体よりなるヒータ用セラミック発
熱体において、原料中に添加される有機物質の残留物で
ある炭素をＳＩＣとして存在せしめ、これにより炭素が
焼結体表面のｓｔｏｗ被膜と反応するのを防いで上記被
膜を安定に維持せしめるようになしたものであって、本
発明の発熱体はグロープラグ用セラミックヒータの発熱
体として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミック発熱体を備えたグローブラ
グの断面図、第２図は本発明のセラミック発熱体を備え
たグロープラグ用セラミックヒータの製造方法を示す図
、第３図はセラミック発熱体く関する笑験条件の一例を
示す図である。 ユ・−・・・セラミック発熱体 ２・・・・−支持体 ３ａ、３ｂ−−−・・リード線 第１図 第２図 Ｗｃ３図 ８寺　　　　　Ｈ（ｓｅｃ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪化モリブデンおよび窒化珪素を基本成分とする
   混合物の焼結体であつて、原料中に含まれる有機物質の
   分解残留物たる炭素が炭化珪素として焼結体内に存在す
   ることを特徴とするヒータ用セラミック発熱体。
2. （２）上記有機物質がバインダーまたはバインダーと可
   塑剤の両方である特許請求の範囲第１項記載のヒータ用
   セラミック発熱体。
3. （３）珪化モリブデンおよび窒化珪素の混合粉末に有機
   物質たるバインダーまたはバインダーとともに可塑剤を
   添加し、かつ珪素を添加してなる混合物を成形し、焼成
   することを特徴とするヒータ用セラミック発熱体の製造
   方法。
4. （４）上記珪素の添加量が有機物質の添加量の５重量％
   ないし８０重量％である特許請求の範囲第３項記載のヒ
   ータ用セラミック発熱体の製造方法。