JPS6283346A - セメント用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有用なるセメント用組成物に関し、更に詳細に
は陽イオン性を付与し得るある特定のα、β−エチレン
性化金化合物その他のα、β、β−エチレン量体を重合
して得られる乳化重合体を含んでなるセメント用組成物
であって、当該組成物をセメントに混和したセメント組
成物は優れた混和性、早強性及び接着性が発揮される。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕セメン
トに合成樹脂乳化重合体が混和された場合には、これが
混和されない場合に比して著しく物理的強度（ｉ械的強
度）、接着性、耐透水性ならびに耐薬品性などが向上す
る為、土木、建築の分野では合成樹脂乳化重合体をセメ
ント、繊維、骨材及び水などと混和したセメント組成物
がコンクリートなどのセメント基材に対する表面仕上げ
材、塗装下地調整材、防水材、或いはコンクリート・ク
ラックなどに対しての補修材などとして広く用いられて
いる。

かかる分野で使用される乳化重合体は、施工作業性の観
点より、セメントに混和した際の混和性が優れているこ
と、即ちセメント配合物の可使時間が長いことが要求さ
れる。

従来、乳化重合体に良好なセメントとの混和性を付与す
る為に、例えば、通常の陰イオン性又は非イオン性を有
する乳化重合体の場合には、官能基（例えばカルボキシ
ル基、水酸基）を有するα、β−エチレン性車量体を大
量に共重合する、或いは大量の陰イオン性乳化剤や非イ
オン性乳化剤を乳化重合時に使用したり、乳化重合の完
了時以後に添加（いわゆる後添加）する等の試みがなさ
れているが、こうした場合には、セメントの硬化不良や
接着性の低下と言う好ましくない事態を招来することが
多い。

一方、特公昭５７−４９５０６号公報に示される如く、
アミノ基含有チオール化合物とα、β−エチレン性単量
体とをラジカル形成触媒を用いて反応せしめたもの、或
いはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩あ
るいは２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドの如きアミノ基含有
間イオン性α、β−エチレン性単量体を重合又は共重合
して得られる陽イオン性を有する乳化重合体はセメント
に混和するとセメント中のＣａ”、Ｋｏ等の陽イオンに
対し、静電的に凝集することが少なく、良好なセメント
混和性は発現される。

しかしながら、かかる陽イオン性を有する乳化重合体の
場合、未だセメント硬化体の早強性、接着性は十分であ
るとは言えず、この点の改善が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、こうした従来技術における種々の長所、
欠点の存在に鑑み、セメントと混和した際に優れたセメ
ント混和性を有し、しかも、セメントと混和した際にセ
メン研究した結果、分子内に陽イオン性部位を有し、且
つα。

β−エチレン性不飽和結合を有するある特定構造の化合
物と他のα、β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合さ
せて得られる、特定のガラス転移温度の乳化重合体が、
セメントと混和した際に混和性に優れ、しかも優れた早
強性、接着性を有するセメント硬化体を与えることを見
出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、分子内に陽イオン性部位とα２　β−
エチレン性不飽和結合を有する構造式 で示される化合物（Ａ）とα、β−エチレン性単量体（
Ｂ）を重合させて得られる、ガラス転移温度が５０℃以
下なる範囲内の乳化重合体を含んで成るセメント用組成
物を提供するものである。

本発明において使用する、 構造式 で示される化合物（Ａ）は例えばグリシジル基υ 量体（イ）と脂肪族第３級アミン（ロ）との付加反応に
より容易に得られる化合物である。グリシジル基を分子
内に有するα、β−エチレン性単量体（イ）について特
に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられる。一方の成分
である脂肪族第３級アミン（ロ）の場合、３つのアルキ
ル基はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、
前記した構造式を有する化合物（Ａ）と他のα５　β−
エチレン性単量体（Ｂ）を重合して得られる乳化重合体
の安定性のためには、３個のアルキル基の内の１つ又は
２つが炭素数１〜２のアルキル基であり、残りの２つ又
は１つのアルキル基が炭素数６〜２０の長鎖アルキル基
であることが望ましい。更に好ましくは３個のアルキル
基の内２つはメチル基であり、残り１つのアルキル基は
炭素数６〜２０の長鎖アルキル基がよい。

前記の如き構造式を存する化合物（Ａ）は一部市販され
ており、例えばラテムルに−１２０（アリルグリシジル
エーテルとＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミンとの付加物
、正正社’！り　、ラテムルに−１８０（アリルグリシ
ジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの
付加物、正正社製〉などがある。

前記化合物（Ａ）は、又、その使用に際して単独でも、
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のセメント用組成物では前記した構造式を有する
化合物（Ａ）を他のα、β−エチレン性単量体（Ｂ）と
重合せしめて得られる乳化重合体を含んでなるが、当該
化合物（Ａ）は先に述べた特公昭５７−４９５０６号公
報に開示された陽イオン性を付与するためのα、β−エ
チレン性単量体とは化学構造の異なる、一種の陽イオン
性を有する反応性乳化剤である。この為、この化合物（
Ａ）を用いるとポリマー粒子が陽イオン性を帯びて、本
発明の組成物をセメントに混和した際セメント中のＣａ
Ｉ２、Ｋｏなどの’ＩＱ−（オニ／に対し静電的に凝集
することが少なり、一層良好なセメント混和性を発現す
るものと思われる。又、当該化合物（Ａ）は他のα、β
−エチレン性単量体（Ｂ）と共重合し得るため、乳化重
合体の水相中に溶出する成分が少なく、該組成物をセメ
ントに混和した際セメントの硬化を阻害する水溶性成分
が少なくなり、この為にセメントの早強性、接着性が優
れるものと思われる。更に化合物（Ａ）は分子内に存在
するグリシジル基に由来する水酸基と４級アンモニウム
基が炭素数２個の結合を介して比較的隣接して存在して
おり、この両極性基も接着性の向上に大きく寄与してい
るものと考えられる。又、α、β−エチレン性単量体（
Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸１ｓｏ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
などの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸の各エステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルフ
ォン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸及びこれらの半
エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸
の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３
級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロ
リドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アク
リロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル
アミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲ
ン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−
オレフィン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン
、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートの如き１分子中に２個以」二の不飽和結合
を有する単量体、などを挙げることができ、これらは１
種もしくは２種以上で使用される。

化合物（Ａ）の使用割合は、α、β−エチレン性単蟹体
（Ｂ）１００重量部に対し好ましくは０．２〜１０重量
部の範囲で用いられる。化合物（Ａ）を０．２重量部未
満使用した場合、得られる乳化重合体のセメントとの混
和性やセメント硬化体の早強性、接着性の改善が十分で
なく、又、１０重量部を超える量を使用すると得られる
乳化重合体の粘度が著しく高くなり好ましくない。

本発明で用いられる乳化重合体は通常の乳化重合によっ
て得られる。例えば前記したα、β−エチレン性単量体
（Ｂ）は、これを一括して若しくは分割して或いは連続
的に滴下して加えてもよく、化合Ｔｈ　（Ａ）と水中で
０〜１００℃好ましくは３０〜９０℃の温度にてラジカ
ル重合されることにより得られる。

又、本発明の乳化重合体は触媒と金属イオンと還元剤と
の併用によるレドックス重合によっても勿論得られる。

乳化重合時には乳化剤は使用しなくとも重合可能である
が、所望により乳化剤を使用してもよい。

使用する乳化剤としては、公知慣用のカチン型乳化剤、
アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、そのほか反応性
乳化剤などが挙げられる。このうち、アニオン型乳化剤
や陰イオン性を存する反応性乳化剤の場合は、本発明の
必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性を減じない程
度にその使用を制限すべきである。

乳化剤の使用量は、本発明の組成物とセメントとの混和
時の発泡性、セメントの硬化遅延性、接着性を考慮する
と出来る限り少量を使用することが望ましく、通常、α
、β−エチレン性単量体（Ｂ）総量の０．１〜５重景重
量度である。

重合時には重合開始剤が通常用いられるが、当該開始剤
としては一般に乳化重合に使用されるもの（触媒）であ
れば全て使用することができ、代表的なものを挙げれば
、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どの水溶性無機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイ
ドロパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物な
どであり、これらは１種もしくは２種以上にて用いられ
る。但し、前記過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
如く触媒の分解物が陰イオン性物質となる触媒の使用は
、本発明の必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性を
減じない範囲にその使用を制限すべきである。一般に開
始剤の使用量は、α、β−エチレン性単量体聡看に対し
、０．１〜２重噴％程度である。

本発明の乳化重合体のガラス転移温度は５０℃以下であ
り、ガラス転移温度が５０℃を超えると、例えば可塑剤
を併用したとしても得られるセメント硬化体に充分な柔
軟性を付与することは困難である。

本発明のセメント用組成物をセメント、砂、（骨材）及
び水と混練せしめる際には、［１成物を固型分でセメン
ト１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２
〜４０重量部添加混練せしめるのがよい。この添加量が
１重吋部未満では、セメント硬化体の物理強度、接着性
の改善が充分になされず、１００重量部を超えて添加し
てももはやセメント硬化体の物理強度の改善がなされ得
ない。

尚、本発明の組成物には公知の各種配合物、例えば造膜
助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結安定剤な
どの使用は全て可能である。

〔本発明の効果〕

本発明の組成物はセメントに混和した場合、良好なる混
和性を発揮し、且つそのセメント硬化体は早強性、接着
性にも優れたものとなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下、部及び％は特断のない限り全て重量基準であるも
のとする。

実施例１ ステンレス製反応容器に脱イオン水１１９部、ラテムル
に−１２０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルラウリルアミンの付加物の３０％水溶液−正正社製
）１０部、エマルゲン９２０　（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル；正正社製）０．５部を仕込み、
窒素気流下で５０℃に加温攪拌しながら内容物を溶解せ
しめた。

次いで８０℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチル５５部、メタ
クリル酸メチル４５部よりなる混合物を１８０分間を要
して滴下し共重合せしめ、更に同温度で３０分間保持し
て重合を完結せしめた。

次いで３０℃に冷却し、２％塩酸１部にてｐＨを５．０
に調整した。得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘
度１２０ｃｐｓ　、　ｐＨ５，０、理論的ポリマーガラ
ス転移温度５℃であった。これを組成物Ｉとする。

実施例２ ステンレス製反応容器に脱イオン水１２３部、ラテムル
に−１８０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルステアリルアミンの付加物の３０％水溶液；正正社
製）３．３部、ノイゲンＥＡ１７０（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル；第一工業製薬社製）２部を
仕込み、窒素気流下で５０℃に加温攪拌しながら内容物
を冶解せしめた。

次いで８０℃に加温し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０
．２部を仕込み、更にアクリル酸２−エチルヘキシル４
８部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル２２部より
なる混合物を１８０分間を要して滴下し共重合せしめ、
更に同温度で３０分間保持して重合を完結せしめた。以
下実施例１と同様に処理した。得られた乳化重合体は不
揮発分４５％、粘度８０ｅｐｓ　、　ｐＨ５，１、理論
的ポリマーガラス転移温度６℃であった。これを組成物
■とする。

実施例３ ステンレス製反応容器に脱イオン水１１８部、ラテムル
に−１２０（アリルグリシジルエーテルとＮ、Ｎ−ジメ
チルラウリルアミンの付加物の３０％水溶液；正正社製
）６．７部、ラテムルに−１８０（アリルグリシジルエ
ーテルとＮ、Ｎ−ジメチルステアリルアミンの付加物の
３０％水溶液−正正社製）３．３部を仕込み、窒素気流
下で７５℃に撹拌しながら加温した０次いでｔｅｒ　ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部、酢酸ビニル
５５部、ベオバ１０　（バーサチック酸ビニルエステル
；オランダ国シェル社製）４５部よりなる混合物とをそ
れぞれ１８０分間を要して滴下し、共重合せしめ、更に
同温度で６０分間保持して重合を完結せしめた。

次いで３０℃に冷却し、以下実施例１と同様に処理した
。

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４，９、理論的ポリマーガラス転移温度１４℃
であった。

これを組成物ｍとする。

比較（Ｍｌ　　（通常のアニオンエマルジョン）ステン
レス製反応容器に脱イオン水１２５部、エマール０（ラ
ウリル硫酸ソーダ；正正社製）０．５部、ノイゲンＥＡ
１７０　（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
；第一工業製薬社製）３．５部を仕込み、窒素気流下で
８０℃に加熱、攪拌して充分熔解せしめた。次いで過硫
酸アンモニウム０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチ
ル５５部、メタクリル酸メチル４３部、アクリル酸２部
よりなる混合物を１８０分間を要して滴下し共重合せし
め、更に同温度で３０分間保持して重合を完結せしめた
。

次いで３０℃に冷却し、２８％アンモニア水３．０部に
てｐＨ８，０に調整した。得られた乳化重合体は不揮発
分４５％、粘度９０ｃｐｓ　、　ｐ）！８．　Ｏ１理論
的ポリマーガラス転転移度５℃であった。これを組成物
■′とする。

比較例２　（比較例１のエマルジョンにノニオン乳化剤
を添加したもの） 比較例１に記載する組成物１’ｌＯＯ部に、ノイゲンＥ
Ａ１７０　（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル；第一工業製薬社製）３部を脱イオン水３．７部に溶
解せしめたものを加え充分攪拌し均一に溶解せしめた。

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度８０ｃｐｓ
　、　ｐＨ８，０であった。

これを組成物■′とする。

比較例３　（特公昭５７−４９５０６号公報の記載に準
じて得たカチオンエマルジッン） ステンレス製反応容器に脱イオン水７３部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート蟻酸塩の５０％水溶液７．８
部、２−ジメチルアミノエタンチオールハイドロクロラ
イド０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、窒素
気流下に攪拌しながら７０℃に加熱し、同温度で３０分
間保持し反応せしめた。その後、脱イオン水４０部と塩
化第二鉄６水和物の０．５％水溶液０．６部を加えた。

ルメタクリレート蟻酸塩の５０％水溶液５．２部、それ
に５％ｉＩ！ｌ酸化水素水８部をそれぞれ１８０分間を
要して滴下し共重合せしめ、更に６０分間同温度に保持
して重合を完結せしめた。

次いで３０℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液３
部にてｐＨを４．５に調整した。得られた乳化重合体は
不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐｓ　、　ｐＨ４，５、
理論的ポリマーガラス転移温度５℃であった。これを組
成物ｍ′とする。

比較例４（カチオン性の反応性乳化剤を用いたカナオン
エマルジョン） ステンレス製反応容器に脱イオン水１２６部、アリルト
リエチルアンモニウムクロライド３部、エマルゲン９２
０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；正正
社製）０．５部を仕込み、窒素気流下で５０℃に加温攪
拌しながら内容物を溶解せしめた。

次いで８０℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド
０．５部を仕込み、更にアクリル酸ブチル５５部、メタ
クリル酸メチル４５部よりなる混合物を１８０分間を要
して滴下し共重合せしめ、更に同温度で３０分間保持し
て重合を完結せしめた。次いで３０℃に冷却し、以下実
施例１と同様に処理した。

得られた乳化重合体は、不揮発分４５％、粘度１３０Ｃ
ｐＳ、ｐＨ４，８、理論的ポリマーガラス転移温度５℃
であった。これを組成物■′とする。

比較例５　（分子構造中に水酸基を導入したカナオンエ
マルジョン） 比較例４に記載する組成物■′のポリマーに水酸基を導
入するべく、単量体の混合物組成をアクリル酸ブチル５
５部、メタクリル酸メチル４３部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２部とした。以下、比較例４と同様の
手法を繰り返した。

得られた乳化重合体は不揮発分４５％、粘度１１０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４，７、理論的ポリマーガラス転移温度６℃で
あった。これを組成物ｖ′とする。

応用例１〜３及び比較応用例１〜６ 実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各組成物を第
１表に記載されるような組成割合で配合せしめ、各種の
セメントモルタルを得た。これら各種のセメントモルタ
ルの２０℃におけるフロー値をＪＩＳ　Ａ−５２０１（
セメントの物理試験方法）に準拠し、セメントモルタル
の混練時より経時的に測定し、各種セメント用組成物の
セメント混和性、即ち各種組成物をセメントに混和した
際のセメント配合物の可使時間を比較検討した。

尚、比較応用例６のようにセメント用組成物の使用を全
く欠如した場合の他は、いずれの例も、ポリマー／セメ
ント比ｌＯ％とし、且つ全ての例における水の使用量を
モルタルのフロー値が混練直後で１６０■ｌになるよう
に調整した。

応用例４〜６及び比較応用例７〜１０ 実施例１〜３及び比較例２．３．５で得られたセメント
用組成物を第２表に記載されるような組成割合で配合せ
しめたものと、セメント用組成物の使用を全く欠如した
ものについて各種のセメントモルタル成形品を得た。

それぞれの成形品についての物性を比較検討した処を同
表に示すが、その内、曲げ強度と圧縮強度とはＪＩＳ　
Ａ−５２０１（セメン［−の物理試験方法）及びＪＩＳ
　Ｒ−６２０３（セメント混和用ポリマーディスパージ
ョン）に準拠して４ｘ４ｘ１６１なるサイズの成形品を
各別に作成し、次いでそれぞれの成形品を２０±０．５
℃、６０±５％ＲＨなる条件下で材令７日及び２８日迄
気乾養生させてから測定した。

又、接着強度は３０　Ｘ　３０　ｃ＋ａなるサイズのコ
ンクリート板にそれぞれのセメントモルタルを厚さ５１
１に各別に塗り、次いで上述した通り養生させてから、
建研弐油圧接着力試験機にてコンクリートに対する接ｒ
１強度を各成形品に付き５箇所平均で測定し、それぞれ
の平均をとったものである。

−／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ炭素数１〜
   ２０のアルキル基をＸ＾■は対アニオンを表す。） で示される化合物（Ａ）と、α，β−エチレン性単量体
   （Ｂ）とを重合せしめて得られるガラス転移温度が５０
   ℃以下の範囲にある乳化重合体を含んでなるセメント用
   組成物。