JPS6284158A - 新規メチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１）で表わされる新規なメチン染料５
二関する。

（式中、ｎはＯ又は／、ｍは０．／、又は−を表わす、
　Ｂｔｌは置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、
Ｒ２は置換アリール基を表わす。

Ｚは！員環または≦員環を形成する；：必要な原子群を
表わし、それらの環は置換基を有していてもよく、また
他の環と縮合していてもよい。Ｘ■はアニオンを表わす
。ｐは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成する
ときはｐはｌである。

一般式〔１〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ１は、炭素数ｌ／以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）、また
は置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子である。）とドロキシ基、炭素
数？以下のアルコキシカルボニル基（例えはエトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素数
を以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭
素数ｉｏ以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−１Ｊルオキシ基など）、炭素数ｒ以下の
アシルオキシ基（例えはアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、炭素数♂以下のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基なト）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル
基など）、炭素数７０以下のアリール基（例えばフェニ
ルｉ、ｇ−クロルフェニル基、グーメチルフェニル基、
α−ナフチル基など）などで置換された炭素数ｌ？以下
のアルキル基）が好ましい。

Ｒ２のｔ換ベンゼン環基としては下記一般式Ｃｌ０）で
表わされる基が好ましい。

式中８１□、Ｒ１□、”１３、Ｒ工、は向−又は異なっ
ていてもよく、Ｒ□□〜Ｒ□４　としては、炭素数ｌか
らノコの無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ビニルメチル基など）または置換
アルキル基（置換基としては例えばカルボキシル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、）・ロゲン原子（例
えはフッ素原子、塩素原子など）、炭素数？以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基など）、炭素数ｒ以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基、フェネチルオキシ基など）、炭素数ｉｏ以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
炭素数？以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数ｉ
ｏ以下のアリール基（例、ｔはフェニル基、グークロル
フェニル基、弘−メチルフェニル基、α−す７チル基な
ど）などで置換された炭素数ｌ／以下のアルキル基）が
好ましい。また、”１１と几、２が連結して！員環また
はぶｊｌ環を形成するのも好ましい。

また、Ｒ１３、Ｒ１４としては置換もしくは無置換のア
ミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子（例えはフッ素原子、塩素原子な
ど）、炭素数♂以下のアルコキシカルボニル基（例えは
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、炭素５数♂以下のアルコキシ基（例えはメトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ澁、フェネチルオキシ基ナ
ト）、炭素数７０以Ｆの単環式のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数
♂以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基など）、炭素数♂以下のアシル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シル基なト）、カルバモイル基（例えはカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピはリジノカルボニル基など）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基など）も好ましい。

Ｒ１３、Ｒ１４の無置換または置換アミノ基としては、 っていてもよく、水素原子、炭素数／〜すの低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数コ〜ｔのアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１７とＲ１８で環を形成してもよい。

またＲ１３、Ｒ１４はベンゾ縮合環を形成していてもよ
く、また、Ｒ１１またはＲ１２とＲ＋１３またはＲ１４
が連結して夕負環または６員環な形成するのも好ましく
、”１１と”１２が連結して夕負環またはに員環を形成
するのも好ましい。

Ｚ）ｉｔ員、ご員環を形成するに必要な原子群を表わし
、その環は例えばチアゾール核（例えばチアソール、ｌ
−メチルチアゾール、グーフェニルチアゾール、ターメ
チルチアゾール、！−フェニルチアゾール、り、！−ジ
メチルチアゾール、す。

タージフェニルチアゾール、ρ、（２−チェニル）チア
ゾール等）、ベンゾチアゾール核（例えはベンゾチアゾ
ール、弘−クロロベンゾチアゾール、タークロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロ
ベンゾチアゾール、グーメチルベンゾチアゾール、！−
メチルベンゾチアゾール、ご−メチルベンゾテアゾール
、ｊ、ぶ−ジメチルベンゾチアゾール、！−ブロモベン
ゾチアゾニル、６−ブロモベンゾチアゾール、ｊ−）リ
フルオロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾ
チアゾール、弘−メトキシベンゾチアゾール、ターメト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、！−カルネキシベンゾチアゾール、ターシアノベンゾ
チアゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、！＝エト
キシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、！Ｉ。

≦−ジメトキシベンゾチアゾール、ターヒドロキシベン
ゾチアゾール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール等）、
ナフトチアゾール核（例えばナフト−［／、、２−ｄ］
チアゾール、ナフトＣ２，／−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔コ、３−ｄ〕チアゾール、ターメトキシナフト（Ｊ、
／−ｄ〕チアゾール、！−エトキシナフト（ｘ、／−ｄ
）チアゾール、♂−メトキシナフト〔１，λ−ｄ〕チア
ゾール、７−メドキシナフト（／、２−ｄ〕チアゾール
等）、オキサゾール核（例えば弘−メチルオキサゾール
、！−メチルオキサゾール、グーフェニルオキサゾール
、り、！−ジフェニルオキサゾール、グーエチルオキサ
ゾール、μ、！−ジメチルオキサゾール、！＝フェニル
オキサゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例えばベン
ゾオキサゾール、ｊ−クロロベンゾオキサソール、ｊ−
メチルベンゾオキサゾール、ターフェニルベンゾオキサ
ゾール、に−メチルベンゾオキサゾール、夕、６−シメ
チルベンゾオキサゾール、グ、６−シメチルベンゾオキ
サゾール、！−メトキシベンゾオキサゾール、！−エト
キシベンゾオキサゾール、！フルオロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドａキシベンゾオキサゾール
等）、ナフトオキサゾール核（例えばナフ）［／、Ｊ−
ｄ］オキサゾール、ナンド（２，／−ｄ）オキサ　　゛
ゾール、ナフト（ｘ、Ｊ−ｄ）オキサゾール等）、セレ
ナゾール核（例えばセレナゾール、ｕ−メチルチアゾー
ル、μｍフェニルセレナソール、り。

！−ジフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール
核（例えはベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレ
ナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト［／、Ｊ
−ｄ）セレナゾール、ナフト（，２，／−ｄ）セレナゾ
ール、ナツト〔コ、Ｊ−ｄ〕セレナ−ゾール４）、テル
ラゾール核（例えばペンゾテルラゾール、！−メチルベ
ンゾテルラゾール、！、６−シメチルベンゾテルラゾー
ル、ナツト〔／、２−ｄ〕テルラゾール、ナフト（２，
／−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔λ。

Ｊ−ｄ”ｌテルラゾール、６−メドキシナフト〔／。

ヨーｄ）テルラゾール等）、チアゾリン核（例えばチア
ゾリン、９−メチルチアゾリン、クーフェニルチアゾリ
ン等）、オキサゾリン核（例えばｊｌタージメチルオキ
サゾリン等）、イソオキサゾール核（例えば！−メチル
インオキサゾール等）、ベンゾインオキサゾール核（例
えばベンゾイソオキサゾール等）、ｊ、Ｊ−ジアルキル
インドレニー７核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン、３゜Ｊ、、ｊ−トリメチルインドレニン、タークロ
ロ−３，３−ジメチルインドレニン、！−エト午ジカル
ボニルー３．３−ジメチルインドレニン等）、λ−ピリ
ジン核（例えはピリジン、！−メチルピリジン等）、ク
ーピリジン核（例えばピリジン等）、ヨーキノリン核（
例えば６−ニトキシキノリン、ぶ−エチルキノリン、６
−クロロキノリン、♂−フルオロキノリンなど）１μｍ
キノリン核（例えば♂−メチルキノリン、／−フルオロ
キノリン、６−クロロキノ襲）ン等）、！−イソキノリ
ン核（例えばイソキノリン等）、が好ましい。

Ｘ（−）はアニオンを表わし、具体的には、クロライド
、プロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラー
ト、パラトルエンスルホナート、テトラフルオロボラー
トが好筐しい。

一般式〔１〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、セ１１えは以下の反応式に示すよう
に、活性メチル基な有する複丞演′四級塩ｄｊ４体と２
，６−ジメテルーダＨ−ビランー弘−チオンとの反応に
より得た中間体［Ａ）とアルデヒド類との縮合反応にエ
リ得ることかでさる。

中間体［Ａ］ 中間体（Ａ）＋０ＨＣ−（ＣＨ＝ＣＨ舌＝丁Ｒ２上記の
反応式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｚ、Ｐ、ｎおよびｍは一般式Ｃ
Ｉ）で説明したものと同意義である。また、Ｘ１θ、Ｘ
２■　Ｘ　（−）はアニオンを表わす。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フィルター用
染料として有効であり、また写Ａ感材用の染料、増感色
素として有効である。またこれらの染料は砕木バルブ及
び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプ
を染色し、実際上完全に染着する。更にこれらの染料は
エキシマレーザ−１へｄ　：　ＹＡＧレーザーの第２高
ρ−波または第３高調波などの励起方法で励起すること
（二より近赤外から赤外領域にレーザー元を得ることが
でき、堅牢性がよく、エネルギー変俟効率の高い高性能
のレーザー色素として作用する。

以下に本発明の一般式〔夏〕で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物−７０ 化合物−２。

１！ 化合物−３ 化合物−ｌ αＯ４■ 化合物−夕 化合物−６ 化合物−７ 化合物−？ 化合物−９ 化合物−１０ 化合物−７２ 化合物−７３ 化合物−／ｊ 化合物−／６ （１０、Ｃ：Ｊ　　　　　　　　　　ＯＣ２Ｈ５化合物
−７７ 化合物−７♂ 化合物−ｌり 化合物−λＯ α０４ｄ　　　　　　　　　　　ごυ２貨ｈ２化合物−
２７ 化合物−ココ 化合物−２３ １°ｌ 化合物−２２ α 化合物−コ♂ α 化合物−コタ 化合物−３０ 化合物−３１ 化合物−３２ 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例により
、詳細に説明する。

実施例−１（中間体ＣＡ）の合成） ／　−（１）　　ｊ−エチル−ｘ−（（２，ａ−ジメチ
ル−ｕ　Ｈ−ピランークーイリデン）メチル）ベンゾチ
ア／　ｊｌｌラムｐ−トルエンスルホナート ３−エチル−一−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート２弘、ｔｆと２，６−シメチルーｕＨ−
ピランーμｍチオンｌＯ１≦７を／ｊｆ００Ｃで１７時
間加熱反応後、反応混合物にメタノール／−１次いでア
セトン１ｏＯｒｎｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、室
温上攪拌すると結晶が析出した。結晶を戸数し、少量の
アセトンで洗ったのち、室温下メタノール５０ｗｌアセ
トン１００ｒｒｔｌ、酢酸エチルＪＯＯｒｎｌの混合溶
媒中に結晶を加え、３０分攪拌後戸取し、アセトンで洗
うと目的物ｌコ、７？を得た。（収率ａＯ係）褐色結晶
、ｍｐ／　６Ｏ−Ｉｔ　ｒ　’Ｃ（分解）／　−（２１
ターメチル−３−エチル−２−（（２゜≦−ジメチルー
ａＨ−ピランーｌ−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−メチルー３−エチルーコーメチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート／３．ｔ？とコ、６−シ
メチルーａＨ−ピランーダーチオンタ、≦１をｌりＯｏ
Ｃでｌ夕時間加熱反応後、反応混せ物にメタノール６０
ｒｔｔｌ、次いでアセトンぶＯｒｄ、酢酸エチル１２０
１を加え、室温上攪拌すると結晶が析出した。結晶を戸
数し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタノール
ｊ゛Ｏｍｌアセトン６０−、酢酸エチル／２０ｙｔｌの
混合浴媒中に結晶を加え、３０分攪拌後戸取し、アセト
ンで洗うと目的物３．夕？を得た。（収率２０％）褐色
結晶、ｍｐ２ｕＳｔ−２５４４’Ｃ（分解）／　−（３
）　　ｊ−クロロ−３−エチル−２−（（コ。

６−シメチルーＫＨ−ピランークーイリデン）メチル）
ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルーーーメチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート３１．７１と２．６−シ
メチルーｇＨ−ピランークーチオン／λ、り？を１ｊＯ
０Ｃで１５時間加熱反応後、反応混合物にメタノールタ
０ｒｔｔｌ、次いでアセトン１００ｍ１、酢酸エチル３
００ｒｎｌを加え、室温上攪拌すると結晶が析出した。

結晶をｐ取し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メ
タノールｊＯｍ！、アセトンｉｏｏｍｔ、、酢酸エチル
ＪＯＯｍｌの混合溶媒中に結晶ン加え、３０分攪拌後Ｆ
取し、アセトンで洗うと目的物コ３．！？を得た。（収
率夕♂％） 褐色結晶、ｍｐ、２４ｊ　〜２ｔｒ０Ｃ（分解）／　−
（４１３−エチル−２−（Ｌ２１３−ジメチル−４ｔ）
ｉ−ビラン−９−イリデン）メチル）−ナフト〔λ、／
−ｄ）チアゾリウム　パークロラート ３−エチルーコ＝メチルナフ）［ｊ、／−ｄｌチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナート７．９１と２．６−シ
メチルーｇＨ−ビランー弘−チオフ０．７　ｉヲ／　６
０　’Ｃテ／　Ｏ時間加熱反応後、反応混合物にメタノ
ール／−１次いでアセトンｌコａを加え均一溶液とした
。この溶液（二過＠素酸ナトリウム／　、２ｆ（水−０
１１４溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結晶が
析出した。結晶を戸数し、少量のアセトンで洗伊した後
、室温下水／ｊｍｌ、アセトンｌ夕ｍ６の混合塔媒中（
二結晶を加え、ｌＩ仕分攪拌後戸数し、アセトンで洗う
と、目的物Ｏ，ダグを得た。（収率１９％）褐色結晶、
ｍｐ２４ｔ！　〜２ｔｏ　’Ｃ（分解）／　−（５１ｊ
−エチル−２−（（，２，、ｇ−ジメチル−４ｔＨ−ビ
ランーターイリテン）メチル）ナフト［／、、２−ｄ）
チアゾリウムバークロラート ３−エチルーコーメチルナント〔Ｉ、２−ｄ）チアツリ
ウムｐ−トルエンスルホｆ−）／、９ｉとコ、に一ジメ
チルーＫＨ−ビランーグーチオン０．２？から／−（４
）と同様な方法で目的物Ｏ１夕夕ｆＰを得た。（収率２
７釡） 褐色結晶、ｍｐ２２Ｊ’　〜２３００Ｃ（分解）／　−
（６１ｊ−メチル−Ｘ−（（２，＋−ジメチル−４ｔＨ
−ピランーターイリデン）メチル）ベンゾオキサシリウ
ム／ミークロラート２．３−ジメチルベンゾオキサシリ
ウムｐ−トルエンスルホナート／、ｊｆと２．≦−ジメ
チルーダＨ−ピランーグーチオン０，７ｆｙｉ！／／タ
Ｏ０ＣでＩＯ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール
ｌ夕反、次いでアセトン／２ｍｌを刀口え均一溶液トし
た。この溶液に過塩素酸す）　ＩＪウム／、−？（水２
０ｍ１溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結晶が
析出した。結晶’ＹＦ取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下水／ｊｍｌ、アセトンｌ！Ｍの混合溶媒中に
結晶を加え、ｌり分攪拌後、戸数し、アセトンで洗うと
、目的物０．２４ｔ’９−を得た。（収率ｌ！％） 褐色結晶、ｍｐ２１０°Ｃ以上（分解）実施例−２（化
合物−７） ３−エチル−２−（（，２，に−ジメチル−ｇＨ−ビラ
ンーターイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウムｐ−ト
ルエンスルホナートダ、０？、２−アミノーグージメチ
ルアミノベンゾアルデヒドグ。

２？を無水酢酸１６０ｍｌ中に加え、油浴上ｉｏ。

ＯＣで３０分間加熱還流させた。室温まで冷却後、メタ
ノール／クロロホルム＝／／夕（Ｖ／Ｖ）の混合溶媒を
用いて、シリカゲルカラムを通して稍製し、得られた結
晶をエタノール２００ＴｒＬｌに加え、均一溶液とした
。この溶液１二過塩素酸ナトリウム２ノ（水、ｆＯ―溶
液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結晶が析出した
。結晶なＰＧし、エタノール−インプロパノールから３
回再結晶を行ない目的物１．７？を得た。

褐色結晶、ｍ　ｐ　２７０°Ｃ以上（分解）ｍａｘ　　
　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ実施例−３（化合
物−タ） タークロロ−３−エチル−２−（（，２，乙−ジメチル
−ＩｌｔＨ−ピラン−弘−イリデン）メチル）ベンゾチ
アゾリウムｐ−）ルエンスルホナートに、Ｏｆと！−メ
トキシー／、♂−トリメチレン−／、、２．Ｊ、グーテ
トラヒドロキノリン−６−アルデヒド３．ｌ？を無水酢
酸１００ｒｒｄｌに加え、油浴上／ｊ０６Ｃで９ｔｏ分
加熱還流した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル２Ｊ
を加え、室温で２時間放置した。析出した結晶をメタノ
ール／クロロホルム＝２７♂（Ｖ／Ｖ　）の混合溶媒を
用いて、シリカゲルカラムを通して精製し、得られた結
晶をエタノールコＯＯＭに加え、均一溶液とした。この
溶液に過塩素酸ナトリウムコｔ（水ｌＱＯ祷溶液）を間
下し、室温下７時間攪拌すると結晶が析出した。結晶を
ｆ取し、エタノール−インプロパノールから３回再結晶
を行ない目的物２゜ｌノを得た。

暗紫色結晶、ｍｐ２７００Ｃ以上（分解）実施例−グ 以下に示すメチン染料も、前述の一般的な合成方法及び
実施例２〜３イニ示した合成方法と同様にＭ　ｅ　ＯＨ 合成し、得られた化合物のλ　　　　値及び結晶ａｘ の色調を第１表に示した。

第１表 第　／　表　（つづき）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるメチン染料 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは０又は１、ｍは０、１、又は２を表わす。 Ｒ＿１は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿２は置換アリール基を表わす。Ｚは５員環または、６
   員環を形成するに必要な原子群を表わし、それらの環は
   置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していて
   もよい。Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｐは１または２を
   表わし、染料が分子内塩を形成するときはｐは１である
   。）