JPS621754A - 新規メチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１，１で表わされる新規なメチン染料
に関する。

（Ｘｅ）ｐ−１ 式中、ｎはＯ又は／、ｍは／、又はλを表わす。

Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ２
は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表
わし、Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異っていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を
表わし、またＲ３とＲ４で縮合乙員環を形成してもよい
。

Ｚは！員環または乙員環な形成するに必要な原子群を表
わし、それらの環は置換基を有していてもよく、また他
の環と縮合していてもよい。Ｘ１→はアニオンを表わす
。ｐは／またはλを表わし、染料が分子内塩を形成する
ときはｐは／である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ１は、炭素数／ｆ以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）または
置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素
数ｇ以下のアルコキシカルボニル基（例工ばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素数
ｇ以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）炭素
数７０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、炭素数ｇ以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピハリ
ジノ力ルボニル基すど）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピホリジノスルホニル基など）
炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、ｇ−
クロルフェニル基、ｔ−メチルフェニル基、α−ナフチ
ル基など）などで置換された炭素数／了以下のアルキル
基）が好ましい。

Ｒ２のアリール基としては置換もしくは無置換ノヘンゼ
ン環基（例えばフェニル基、ｔ−二トロフェニル基、≠
−りＯロフェニル基）および置換もしぐは無置換のナフ
タレン環基などが好ましい。

Ｒ２の置換ベンゼン環基としては下記一般式（ＩＩ）で
表わされる基がさら釦好ましい。

ＲＩ３　ＲＩ４ 式中Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＩ３、Ｒ１４は同−又は異って
いてもよく、Ｒ１１〜ＲＩ４としては、炭素数／から／
２の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ビニルメチル基など）または置換アル
キル基（置換基としては例えばカルボキシル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子など）炭素数ｇ以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）炭素数ｇ以下のアルコキシ基、（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基など）炭素数ＩＯ以下の単環式のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数ｇ以下
のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基など）カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピヘリジノヵルボニル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
はリジノスルホニル基など）炭素数１０以下のアリール
基（例エバフェニル基、≠−クロルフェニル基、弘−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
た炭素数／♂以下のアルキル基）が好ましい。

また、Ｒ１３、ＲＩ４としては置換もしくは無置換のア
ミノ基、カルボキシル基、シアン基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子な
ど）炭素数ｇ以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）炭
素数を以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）
炭素数７０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、炭素数ｇ以下のアシル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
はリジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例工
ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）も好ましい。

Ｒ１３、Ｒ１４の無置換または置換アミン基とじててい
てもよく、水素原子、炭素数／〜なの低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等） 炭素数λ〜ｇのアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１７とＲ１８で環を形成してもよい。

またＲＪ３、ＲＩ４はベンゾ縮合環を形成していてもよ
く、また、Ｒ１１またはＲ１２とＲＩ３またはＲＩ４が
連結してｊ員環または乙員環を形成するのも好ましく、
Ｒ１１とＲ１２が連結してｊ員環または乙員環を形成す
るのも好ましい。

またＲ２の複素環基としては、ピラゾール核、／、２−
ジヒドロ−／−アザアズレンーコーオン核、ピロロ（ｊ
、／−ｂ）キナゾリン−ターオン核、インドール核、ビ
ロール核、ピロロ（，２，Ｊ−ｂ）ピリジン核などが好
ましい。

Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては炭素数／から≠までの
低級アルキル基（例えばメチル基、エチ／Ｌ４”、イソ
ゾロビル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基に
ついては炭素数／から≠までのアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）
が好ましい。

Ｚはｊ員、乙員環を形成するに必要な原子群を表わし、
その環は例えばチアゾール核（例えばチア７−−／ｌｚ
、　４Ｌ−メチルチアゾール、ｔ−フェニルチアゾール
、ｊ−メチルチアゾール、ｊ−フェニルチアゾール、≠
、ｊ−ジメチルチアゾール、り。

Ｓ−ジフェニルチアゾール、≠、（ｌ−チェニル）チア
ゾール等）、ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾ
ール、μｍクロロベンゾチアゾール、！−クロロペンゾ
テアソ゛−ル、乙−クロロベンゾテアソール、７−クロ
ロベンゾテアソール、≠−メチルベンゾチアゾール、オ
ーメチルベンゾチアゾール、乙−メテルベンン′チアソ
゛−）し、ｊ、Ａ−ジメチルベンゾテアソール、ターブ
ロモベンツチアゾール、乙−ブロモベンゾチアゾール、
Ｊ”−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−フェ
ニルベンゾチアゾール、≠−メトキシベンゾチアゾール
、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、乙−メトキシベンゾ
チアゾール、ｊ−カルボキシベンゾチアゾール、ｊ−シ
ア／ベンゾチアゾール、！−フルオロベンゾチアゾール
、ｊ−エトキシベンゾテアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、ｊ　ｌ乙−ジメ］・キシベンゾテアソ゛−
ル、ｊ−ヒドロキシ（ンゾチアゾール、６−ヒトロキシ
ベンゾテアゾール等）、ナフトチアゾール核（例えばナ
フト−（／、、２−ｄ）チアゾール、ナフトｌｊ　、　
／　−ｄ〕チアゾール、ナフト〔認、３−ｄ）チアゾー
ル、ｊ−メトキシナフト（，２，／−ｄ）チアゾール、
ｊ−エトキシナフト（：、２．／−ｄ）チアゾール、ざ
−メトキシナフト（／、２−ｄ）チアゾール、７−メト
キシナフト（／、ｒ−ｄ、ｌチアゾール等）、オキサゾ
ール核（例えばμｍメチルオキサゾール、ｊ−メチルオ
キサゾール、≠−フェニルオキサゾール、弘、ｊ−ジフ
ェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾール、μＩ！
−ジメチルオキサゾール、！−フェニルオキサゾール等
）、ベンゾオキサゾール核（例えばにンゾオキサ／−−
ル、！−クロロベンゾオキサゾール、ｊ−メチルベンゾ
オキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、！、６−シメチルベンゾオ
キサゾール、グ、乙−ジメチルベンゾオキサゾール、ｊ
−ノドキシベンゾオキサソール、！−エトキシベンゾオ
キサゾール、ｊフルオロベンゾオキサゾール、６−ノド
キシベンゾオキサソール、！−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、乙−ヒドロキシベンン゛オキサソ゛−ル等）、
ナフトオキサゾール核（例えばナフト（／、、２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾール、ナ
フト（ｔ２，３−ｄ、ｌオキサゾール等）、セレナゾー
ル核（例えばセレナゾール、４Ｌ−メチルセレナゾール
、≠−フェニルセレナゾール、”＋よ一ジフェニルセレ
ナゾール等）、ベンゾセレナゾール核（例えばベンゾセ
レナゾール、ｊ−クロロベンゾセレナゾール、ｊ−メチ
ルベンゾセレナゾール、！−メトキシベンゾセレナゾー
ル、　ｔ　−フェニルベンゾセレナゾール等）、ナフト
セレナゾール核（例えばナフ）（／、２−ｄ）セレナゾ
ール、ナフト〔２，／−ｄ）セレナゾール、ナフト（！
、３−ｄ〕セレナゾール等〕、テルラゾール核（例えば
ペンゾテルラゾール、ｊ−メチルベンゾテルラゾール、
ｊ、乙−ジメチルベンゾテルラゾール、ナフト（／、−
２−ｄ）テルラゾール、ナフトｌｊ、／−ｄ）テルラゾ
ール、ナフト〔コ。

３−ｄ〕テルラゾール、６−ノドキシナフト〔／。

２−ｄ〕テルラゾール等）、チアゾリン核（例えばチア
ゾリン、≠−メチルチアゾリン、≠−フェニルチアゾリ
ン等）、オキサゾリン核（例えば！。

ｊ−ジメチルオキサゾリン等）、イソオキサゾール核（
例えばよ−メチルイソオーキサゾール等）、ベンゾイソ
オキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）、
３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジ
メチルインドレニン、３゜３、ｊ−トＩＪメチルインド
レニン、Ｊ’−１０ロー３．３−ジメチルインドレニン
、Ｊ′−エトキシカルボニル−３，３−ジメチルインド
レニン等）、２−ピリジン核（例えばピリジン、！−メ
チルピリジン等）、≠−ピリジン核（例えばピリジン等
）。

λ−キノリン核（例えば乙−エトキシキノリン、６−エ
チルキノリン、乙−クロロキノリン、ｆ　−フルオロキ
ノリンなど）、ｔ−キノリン核（例えばｇ−メチルキノ
リン、♂−フルオロキノリン、乙−クロロキノリン等）
、／−イソキノリン核（例えばイソキノリン等）、が好
まシイ。

Ｒ３、Ｒ４の無置換または置換アミノ基きしてていても
よく、水素原子、炭素数／〜μの低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等） 炭素数λ〜ｇのアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲＩ５とＲ１６が互いに連結し、ｊ員環または６員
環を形成するのも好ましい。

更に、Ｒ１５及び／またはＲＩ６はベンゾビリリウム核
のベンセン環と結合して縮合環を形成してもよい。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、テトラフロロボラートが好
ましい。

一般式（１）に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複累環四級塩訪導体と一一メチル
ーμＨ−クロメンー≠−チオン誘導体との反応により得
た中間体（Ａ）とアルデヒド類との縮合反応により得る
ことができる。

ｊ　　　　　　　　　　　　　　　説 国　　　　　　　　　　　　　　　　分上記の反応式中
、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、Ｐ、口およびｍは一般
式〔Ｉ〕で説明したものと同意義である。また、ｘ、、
ｘ２　、ｘはアニオンを表わす。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フィルター用
染料として有効であり、また写真感材用の染料、増感色
素として有効である。またこれらの染料は砕木パルプ及
び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプ
を染色し、実際上完全に染着する。更にこれらの染料は
エキシマレーザ−１Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波
または第３高調などの励起方法で励起することにより近
赤外から赤外領域にレーザー光−を得ることができ、堅
牢性がよく、エネルギー変換効率の高い高性能のレーザ
ー色素として作用する。

以下に本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物−／ 化合物＝２ 化合物−３ 化合物−≠ 化合物−！ 化合物−６ 化合物−７ 化合物−ｇ 化合物−タ 化合物−７０ 化合物−／ｌ α０４ｅ 化合物−７２ 化合物−７３ 化合物−／ｌｌ。

化合物−／よ α０４ｅ 化合物−７６ 化合物−７７ 化合物−／ざ 化合物−／り 化合物−λＯ 化合物−，２／ ■ｅ 化合物−２，！ ｌｅ 化合物−１３ １０４ｅ 化合物−２ｌＡ 工６ 化合物−、！！ 化合物−２乙 化合物−２７ ｅ 化合物−２ｇ 化合物−２２ 化合物−５０ Ｂｒ” 化合物−３／ 化合物−３２ 化合物−３３ 化合物−５４Ｌ 化合物−３！ 化合物−３６ 化合物−３７ α０４ｅ 化合物−３ｇ 化合物−５７ ｃｌＯ４（：１ 化合物−≠０ 化合物−≠７ αｏ４ｅ 化合物−４Ｌ、２ Ｈ２ ｇｏ　４ｅ 化合物−ｑ３ 化合物−≠≠ 化合物−ヶ！ 化合物−≠６ ＣＩ！０４ｅ 化合物−μ７ ｃｌｏ、ｅ 化合物−ψｇ ｃｌＯ４０ 化合物−≠り α０４” 化合物−ｊＯ （ＪＯ４” 化合物−ｊ／ 化合物−ｊ２ 化合物−５３ α０４ｅ 化合物−ｊ≠ １０４ｅ 化合物−ｊＳ ＣｌＯ４ｅ 化合物−！乙 化合物−３７ ＣＩ！、Ｏａ　” 化合物−ｊｌｒ 化合物−ｊり 化合物−乙Ｏ 化合物−６／ α０４ｅ 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例により
、詳細に説明する。

実施例−７（中間体（Ａ）の合成） ／　−（１）　　３−エチル−λ−（（２−メチル−≠
Ｈ−クロメンー弘−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリ
ウム　ノに一クロラート ３−エチルー！−メチルベンゾチアゾリウムｐ−＋−ル
エンスルホナート／７．ｊノと２−メチル−μＨ−クロ
メンー弘−テオン１．ＩＰを／ｊＯ０Ｃでｌｊ時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール２０ｔ１次いでアセト
ン４ｔＯｄを加え、均一溶液とした。室温まで冷却後６
０％過塩素酸ｉｒ。

７Ｆを加え、室温下攪拌すると結晶が析出した。

結晶なｒ取し、少量のアセトンで洗ったのち室温下メタ
ノール２０ｍアセトンＵＯＷの混合溶媒中に結晶を加え
、３０分攪拌後ｒ取し、アセトンで洗うと目的物ざ、ｊ
ｐを得た。（収率弘Ｏ％）褐色結晶　ｍｐ、２ｇ００Ｃ
以上（分解）／−（２）ｊ−）リフルオロメチル−３−
エチル−２−ｌ（２−メチル−弘Ｈ−クロメンー≠−イ
リテン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−ｔ−ルエ
ンスルホナート ！−トリフルオロメチル−３−エチル−λ−メチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナートコ、３７ｙ
と２−メチル−４ＬＨ−クロメン−≠−チオン７６０ノ
を／よ０°Ｃで２０時間加熱反応後、反応混合物にメタ
ノール１０ｔｄ、次いでアセトン１０ｄ、酢酸エチル２
０　ｗｅを加え、均一溶液とした。室温まで冷却すると
結晶が析出した。

結晶なｒ取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メ
タノールｉｏｗｔ、アセトン１０ｄ、酢酸エチル２０ｄ
の混合溶媒中に結晶を加え、４ＬＯ分攪拌後、ｒ取し、
アセトンで洗うと目的物／、ｔ７１を得た。（収率弘乙
チ） 褐色結晶　　ｍｐｕ♂０°Ｃ以上（分解）／　−（，１
）　　ｊ−クロロ−３−エチルーー−１（、！−メチル
ー１ＡＨ−クロメンー弘−イリデン）メチル）−ベンゾ
チアゾリウム　ｐ〜トルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルー！−メチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート／／、／ｙと２−メチル
−μＨ−りＯメン−ｔ−チオンｊ。

ｊノを７５０°Ｃで２３時間加熱反応後、反応混合物に
メタノール２！；Ｍｌ、次いでアセトン！Ｏｔｔ。

酢酸エテル／ｊＯ−を加え、室温まで冷却すると結晶が
析出した。結晶をＦ取し、少量のアセトンで洗浄した後
、室温下メタノール２　ｊ　ｄ、アセトンｊＯｄ、酢酸
エテル／！Ｏｄの混合溶媒中に結晶を加え、２０分攪拌
後、ｒ取し、アセトンで洗うと目的物７．タグを得た。

（収率ｊ２％）褐色結晶　　ｍｐ２ＩＯ’Ｃ以上（分解
）／−（４）ｊ−メチル−３−エチル−２−＋（！−メ
チルーμＨ−クロメンー弘−イリデン）メチル）ベンゾ
チアゾリウム　パークロラート ｊ−メチル−３−エテルーコーメチルベンゾテアソリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート２　、０７１と２−メチ
ル−４ＣＨ−クロメン−≠−チオン／。

Ｏｙを１ｓｏ０ｃで２ｊ時間加熱反応後１反応混合物に
メタノール１０ｘｌ１次いでアセトンノＯｍｇ。

酢酸エチル−２０ｍｌを加え、室温まで冷却すると結晶
が析出した。結晶なｒ取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下、メタノール２０罰、次いでアセトンｔＯｗ
ｌを加え均一溶液とした。ここに６０チ過塩素酸ｊノを
加え、室温で３０分攪拌後、析出した結晶をＦＩ取し、
アセトンで洗うと目的物／　、＜４１．ｆを得た。（収
率ＳＳチ）褐色結晶　　ｍｐ２ｇ００ｃ以上（分解）／
　−（５）　　ｓ−メトキシ−３−エチル−ｊ−（（，
２−メチル−１ＡＨ−クロメン−４−イリデン）メチル
）ベンゾチアゾリウム　ヨーシト ｊ−メトキシ−３−エチル−λ−メチルベンツチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナート２．／！ｉｐと、２−
メチル＝≠Ｈ−クロメンー弘−テオン／、Ｏｆを／！Ｏ
０Ｃで２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール／
！；ｍｔ、アセトン／、２罰を加え、均一溶液とした。

この溶液にヨウ化すｌ−ＩＪウム／、７Ｆ（アセトンｊ
　ｗｅ溶液）を滴下し、室温下攪拌すると結晶が析出し
た。結晶をｒ取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温
下水２０ｔｄ中に結晶を加え７１分攪拌後、Ｆ取し、ア
セトンで洗うと目的物／、０２ｐを得た。（収率３ｇ％
　）褐色結晶　　ｍｐ２ｇ００ｃ（分解） ／　−（６）　　３−エチルーノー（（，２−メチル−
ｇＨ−クロメン−弘−イリデン）メチル）−ナフト（，
２，／−ｄ）チアゾリウム ヨーシト ３−エチル−ノーメチルナフトＩｊ、／−ｄ）チアゾリ
ウム　ヨーシト２．２７１と１−メチル＝≠Ｈ−クロメ
ンーｔ−チオン／、Ｏｙを／！Ｏ０Ｃで、２ノ時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール！ｒｔ、、次いでアセ
トン／１ｍを加え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナ
トリウム７．７ノ（水ｊ　ｍ！浴溶液を滴下し、室温下
７時間攪拌すると結晶が析出した。結晶をｒ取し、少量
のアセトンで洗浄した後、室温下水／！ｄ、アセトン／
ｊｄの混合溶媒中に結晶を加え、７５分攪拌後、ｒ取し
、アセトンで洗うと、目的物００ｇノを得た。

（収率２ｇ％） 褐色結晶　　ｍｐ、２ざｏ　’ｃ以上（分解）／−（７
）３−（２−メトキシエチル）−！−（（！−メチルー
≠Ｈ−クロメンー≠−イリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウムパークロラート ３−Ｃ２−メトキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムｐ−トルエンスルホナート４．３ノと２−メチル
−≠Ｈ−クロメンー弘−チオン／。

Ｏノから／−（１）と同様な方法で目的物／、／１を得
た。（収率≠３％） 褐色結晶　　ｍｐ、！１０　’Ｃ以上（分解）／−（８
）ｊ、Ａ−ジメチル−３−エチル−２−（（２−メチル
−弘Ｈ−クロメンーグーイリデン）メチル）ベンゾチア
ゾリウムｐ−トルエンスルホナート ｓ、ｂ−ジメチル−３−エチル−！−メチルベンゾチア
ゾリウム　ｐ−１ルエンスルホナートコ６．０ｙと２−
メチル−４’　Ｈ−クロメン−≠−チオン／３．２１を
ｉｓｏｏＣで７７時間加熱反応後、反応混合物にメタノ
ール！Ｏｘｌ、次いでアセトン１００ｔｔ、酢酸エチル
３００ｙｔｌを加え、室温まで冷却すると結晶が析出し
た。結晶なｆ取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温
下メタノールよＯゴ、アセトン１００ｙｔ、酢酸エチル
３００屑ｌの混合溶媒中に結晶を加え１．２０分攪拌後
、ｒ取し、アセトンで洗うと目的物／Ａ、２９を得た。

（収率４ｔｊチ） 褐色結晶　　ｍ　ｐ　２♂ｏ　０Ｃ以上（分解）／　−
（９）　　ｊ−メチル−２（（ｌ−メチル−≠Ｈ−クロ
メンーψ−イリデン）メチル）ベンゾオキサシリウム　
ノミ−クロラート ２．３−ジメチルベンゾオキサシリウム　ｐ　−トルエ
ンスルホナート２．ｊｐとノーメテルー≠Ｈ−クロメン
ー≠−チオン／、、２９を／ＪＯ°Ｃで１０時間加熱反
応後、反応混合物にメタノール／ｊ−、アセトン７．２
ｄを加え、均一溶液とした。

この溶液に過塩素酸ナトリウム／、２ノ（水よｄ溶液）
を滴下し、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶をｆ
取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水１０ｄ、
メタノール１０ｄ、酢酸エチル、２０ｄ中に結晶を加え
／ｊ分攪拌後、Ｐ取し、酢酸エチルで洗うと目的物０．
３ｙ−を得た。（収率／２％） 褐色結晶　　ｍｐｊ乙り〜２７／　０Ｃ（分解）実施例
２（化合物−／の合成） ３−エチルーコ−（（２−メチル−≠Ｈ−クロメンー！
−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パークロラ
ート３．Ｏｆと≠−ジメチルアミノベンゾアルデヒド／
、／ノを無水酢酸ｊｏｗ中に加え、油浴上／！０°Ｃで
３０分間加熱還流させた。室温まで冷却後、析出した結
晶なＰ取し、メタノールで洗った。メタノール−クロロ
ホルムから再結晶をｊ回行ない目的物Ｏ１ｇノを得た。

緑黒色結晶　　ｍｐｒ、？ｏ−ａ２ｒ　０Ｃｍａｘ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ実施例３（化
合物−２の合成） ３−エチル−、！−［（，２−メチル−≠Ｈ−クロメン
ーμｍイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　バータ
ロラード３．０ｙとｔ−ジメチルアミノシンナムアルデ
ヒド／、ｊノを無水酢酸ｊＯｔｄＫ加え、油浴上／６０
°Ｃで≠Ｏ分加熱還流した。

室温まで冷却後、酢酸エチル／　００　ｄを加え、室温
で３０分攪拌を続けた。析出した結晶なメタ／−ル／ク
ロロホルム−／／デ（ｖ／ｖ　）の混合溶媒を用いて、
シリカゲルカラムを通してｎ製し、次いでメタノール−
クロロホルムから２回再結晶を行ない目的物０１ｊ１を
得た。

暗緑色結晶　ｍｐ、２／／〜２／３°Ｃ（分解）ｍａｘ
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ実施例ｔｉ
−（化合物−３の合成） ３−エチル−，２−１（，２−メチル−４ｔＨ−クロメ
ン−グーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パー
クロラート２．ｊｐと７．ざ−トリメチレン−／、２，
３，４ｔ−テトラヒドロキノリン−６−アルデヒドｉ、
ｓｙを無水酢酸！；０ｔｒｔに加え、油浴上／！０°Ｃ
で４Ｌｊ分間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した
結晶なＰ取し、メタノールで洗ったのち、メタノール−
クロロホルムから３回再結晶を行ない目的物２．／９’
を得た。

暗緑色結晶　ｍ　ｐ　２６５〜．２乙、ｒ’ｃ（分解）
実施例よ 以下に示すメチン染料も実施例λ〜ｔで示したのと同様
の方法で合成した。

色調を以下に示す。

第１表−／ 第１表−２ 第１表−３ 第１表−μ 手続補正書 昭和６０年を月７．３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるメチン染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは０又は１、ｍは１、又は２を表わす。Ｒ＿
   １は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿２
   は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表
   わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異っていても
   よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原
   子を表わし、またＲ＿３とＲ＿４で縮合６員環を形成し
   てもよい。Ｚは５員環または、６員環を形成するに必要
   な原子群を表わし、それらの環は置換基を有していても
   よく、また他の環と縮合していてもよい。Ｘ＾■はアニ
   オンを表わす。ｐは１または２を表わし、染料が分子内
   塩を形成するときはＰは１である。）