JPS6284166A - 無毒性防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、船舶、臨海工業プラント、火力・原子力発電
所の冷却水取水路、海底油田掘削リグ。

港湾施設、養殖用漁網、定置漁網おにび海洋土木工事用
海水汚濁防止精なと海中構造物の接水部に゛塗付するこ
とにより、長期にわたり海中生物の付着生長を防止する
ことができる毒性を有する防汚剤を含有しない無毒性防
汚塗料組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ｉ広巾には、フジッボ、セルプラ、イガイ、カキ。

ホヤ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなと多数の動植
物性付着生物が生息していて、これらが海中溝）４物の
接水部に付着生長することによって産業上多大の損害を
与えることはよく知られている。

その対策として従来から、有機錫化合物や銅化合物を防
汚剤とする防汚塗料を海中構造物の接水部に塗付する方
法が一般に行われている。しかし、最近、日本の漁業を
めぐる国際情勢にかんがみ、沿岸における養殖漁業や定
置網漁業が普及発展するにつれて、環境汚染物質等の魚
介類への移行残留に対する社会的関心が高まり、有害物
の汚染拡散防止対策が重要な課題となっており、従来の
防汚塗わ１に配合されている防汚剤（とくに有機錫化合
物）の影響についても注目されている。

そこで本発明者らはさきに無毒性防汚塗料として、オリ
ゴマー状常温硬化形シリコーンゴムに、流動パラフィン
又は（ａｎｄｌｏｒ）ペトロラタムを配合して成る組成
物を提案した。（特公昭６０−３４３３号公報）。しか
しこの防汚塗料は、例えば、水温、流速、水深、海域な
ど使用環境によっては性能が不安定で、短期間にて防汚
性が低下し、海中生物が付着する欠点を有することが分
った。この原因の第１は、オリゴマー状シリコーンゴム
と、ペトロラタムまたはペトロラタムと流動パラフィン
の混合物との混合分散性不十分であること、第２はペト
ロラタムと流動パラフィンの混合割合不適当などによる
ことが判明した。

また、無毒性防汚塗料として、加硫シリコーンゴムに（
１）ポリジヒドロカルビルシロキサンのヒドロカルビル
基がメチル基および／またはフェニル基からなるシリコ
ーン流体、または（２）炭化水素系の潤滑油とくに工業
ホワイトオイルのごとき常温にて海水中において液体で
ある流体有機化合物などを混合してなる組成物を外表面
に被覆することを特徴とする海洋構造物が提案されてい
る（特開昭５６−９２９７１＠公報）。さらに、オワゴ
マ−状シリコーンゴムに２０〜１０００センチストーク
スの粘度を有するシリコーンオイルを混合して得られる
組成物をもって、海水接触面を被覆することを特徴とす
る海水接触面の生物蓄積防止または低下方法（特公昭５
６−２６２７２号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記したこれらの塗料組成物について造
膜性、海中浸漬による防汚性を調査したところ、いずれ
も実用的な性能は不十分であることが認められた。これ
は、塗膜を形成するシリコーンゴムと、工業用ホワイト
オイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどとの相溶
分散性が不良であるため、これらのオイルが海中におい
て塗膜から早期に離脱する欠点があり、とくに流速が大
なる場合や温度が高いような海水環境においては短期間
に防汚性能が低下するという問題があった。

そこで本発明の目的とするところは、さらに長期にわた
りいかなる使用環境においても安定かつすぐれた防汚性
能が得られるよう改良された無毒性防汚塗料組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の特徴とするところは、（ａ）化学反応硬化形シ
リコーンゴム（以下単に「シリコーンゴム」という）と
、（ｂ＞ペトロラタム単独または一定の割合でペトロラ
タムと流動パラフィンを混合した混合物と、（Ｃ）低粘
度シリコーンオイルとを混合して成る組成物を使用する
ことにある。

そこで以下本発明の内容について詳細に説明する。

（ａ）シリコーンゴム 化学反応によって硬化するシロキサン結合を有するオル
ガノシロキサンを主な成分とするものであり、該オルガ
ノシロキサンは硬化反応性官能基として水酸基、アルコ
キシ基など、有機基としてメチル基、フェニル基、ビニ
ル基などが３ｉに直接結合したものである。また、オル
ガノシロキサンに加水分解可能な基（例えばアセトキシ
基、ケトキシ基、ケトシム基など）を結合させた多官能
性シラン化合物を架橋剤とし、金屈有洩酸塩（例えばジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクテン酸錫。

ステアリン酸鉄、オクチル酸鉛、過酸化物、有機アミン
など）を硬化触媒とし、これらの中からすくなくともそ
れぞれ１種を配合することによって、１液形または２液
形とすることもできるし、さらに常温硬化形もしくは加
熱硬化形とすることもできる。

これらのシリコーンゴムは常温または加熱により、加水
分解、脱アルコール、脱醋酸、脱アセトン、脱アミン、
脱オキシムなどの化学反応を生じつつ硬化するが、塗付
作業性の容易さから１液形でかつ常温にて硬化する形態
のシリコーンゴムがもつとも好ましい。

以上のシリコーンゴムに該当する品例として、ＫＥ１２
１２．ＫＥ１８００．ＫＥ６８．ＫＥ４２３、ＫＥ４５
．ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４５．ＫＥ３４８　（いずれも
信越化学工業株式会社製商品名）などが利用できる。

（ｂ）ペトロラタム、流動パラフィン ペトロラタムは、原油の蒸留残渣油または重質留分を虜
色精製してつくられる軟質ワックス（日本工業規格ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２２３５の１〜４＠に品質が規定）である。そ
して融点４５〜８０℃、稠度８０〜２１０（２５℃）、
動粘度１０〜３Ｑｃｓｔ（１００’Ｃ）の性状を有し、
常温では流動性がなくゼリー状を呈する。通常、医薬品
や化粧品に使用される日本薬局方のＦ白色ワセリンＪま
たはＦ黄色ワセリンＪが相当するのでこれらを用いるこ
とができる。

つぎに、流動パラフィン・は原油を＠留し、特定の留分
を精製して得られる無色透明の油状液体であり、沸点は
３００’Ｃ以上でおる。日本工業規格ＪＩＳ　　Ｋ９０
０３（試薬１級）及び日本薬局方に規定されているとこ
ろの、医薬品や化粧品に使用されている高純度品を用い
ることが好ましく、その性状はおよそ次の通りである。

比重　（２０℃）　　　０．８５５〜０．８９０粘度　
（４０℃）　ＣＳｔ（ｍｎ［／Ｓ）　９〜］１０塩化物
　（Ｃ１）　　％　　　　０．００１５以下硫酸塩（Ｓ
Ｏ４）％　　　　０．００２以下その他の性状として、
遊＠酸および遊離アルカリ、硫化物、過マンガン酸還元
性物質、固形パラフィン、硫酸着色物質等は、ＪＩＳ　
　Ｋ９００３の試験方法により試験し、その規定に適合
するものでおることが必要である。

ペトロラタムおよび流動パラフィンいずれも、本発明の
組成物が海洋構造物の表面に塗付されるときの作業者に
対する衛生上や、海水汚染拡散防止等の観点から上記の
ような高純度の品質を使用することが望ましい。

（Ｃ）シリコーンゴム・ル シリコーンオイルは、つぎの一般式で表され、ｎの大小
により分子量および粘度が異なる。

Ｒ３Ｓｉ　Ｏ＋Ｓｉ　Ｏ）ｎ　Ｓｉ　Ｒ３（Ｒがメチル
基のものをメチルシリコーンオイルといい、Ｒの一部が
フェニル基であるものをメチルフェニルシリコーンオイ
ルという。）本発明の組成物の用いるシリコーンオイル
は、メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコー
ンオイルいずれか単独または両者の混合物でもよいが、
単独または混合油の２５℃における粘度が２０センチス
トークスを越えないことが必要である。当該粘度を超過
しない限りにおいて高粘度油と低粘度油を混合して使用
することができる。

これらのシリコーンオイル相当品としては、ＫＦ９６Ｌ
、ＫＦ９６．ＫＦ９２．ＫＦ６９　（以上メチルシリコ
ーンオイル＞、ＫＦ５６．ＫＦ５４゜ＫＦ５３．ＫＦ５
０　（Ｊ、４上メチルフエニルシリコーンオイル）（い
ずれも信越化学工業株式会社製商品名）などを用いるこ
とができる。

本発明の防汚塗料組成物は、上記の（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）に記述した各成分を主成分とするも
のであって、具体的な溝成方法は以下のとおりである。

構成割合はすべて重量％で示す。

（１）シリコーンゴムの固形分１００部に対し、ペトロ
ラタム単独またはペトロラタムと流動パラフィンの混合
物１〜１００部好ましくは５〜８０部を混合する。これ
らの混合割合が１部以下では防汚性能が極めて低下し、
１００部以上では塗膜を形成することができない。また
、ペトロラタムと流動パラフィンの混合物においては、
２５℃における両者の混合粘度が４００〜１５，０００
センチストークス好ましくは５，０００〜１２．ＯＯＯ
センチストークスの範囲が適当であり、４００〜１５，
０００センチストークスの範囲の下限以下または上限以
上では防汚性能の持続性が短くなり本発明の目的を達す
ることができない。

（２）次いで、上記（１）の混合物に、さらにシリコー
ンオイルを９９〜１１部好ましくは６０〜２０部を混合
し、容器中にて攪拌機により全体が均一となるまでよく
撹拌する。シリコーンオイルが１１部以下では、シリコ
ーンゴムに対するペトロラタムまたはペトロラタム・流
動パラフィン混合物の相溶分散性が不良となることによ
り、防汚性能が短期間で低下するので好ましくない。ま
た、９９部以上では塗膜に粘着性が残りかつ下塗との付
着性が阻害されるので実用的でない。シリコーンオイル
は、メチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコ
ーンオイルであり、粘度（２５℃）が０．６５センチス
トークス以上で２０センチストークスを越えないものを
使用する。０゜６５センチストークス以下のシリコーン
オイルは商品が上市されていない。２０センチストーク
ス以上では上記の相溶分散性が低下する。シリコーンオ
イルは単独または混合物例えばメチルシリコーンオイル
またはメヂルフェニルシリコーンオイル、メチルシリコ
ーンオイルとメチルフェニルシリコーンオイルの混合物
、メチルシリコーンオイル同志の混合物、メチルフェニ
ルシリコーンオイル同志の混合物が用いられる。また、
これらのうち混合油においてはすくなくとも２種類のシ
リコーンオイルを使用し、そのうらのすくなくとも１種
類を低粘度オイルとし、残余を高粘度オイルとすること
もできる。

上記の各成分を混合したのち、必要に応じて有機溶剤（
例えばドルオール、キジロール、ミネラルスピリットの
中から選ばれた少なくとも１種）。

着色顔料２体質顔料、たれ止剤等を混合することもでき
る。

このようにして調整した組成物は、低粘度シリコーンオ
イルの添加によって、ペトロラタムまたはペトロラタム
・流動パラフィン混合物のシリコーンゴム中における相
溶分散性がきわめて良好となり、これらのものの微細な
コロイド状の混合状態が得られる。そのため、該組成物
は長期にわたり良好な防汚性能を持続することができ、
かつ組成を変化させることにより各種海水環境に適切に
対応できる組成物が得られる。この理由は、シリコーン
ゴムとペトロラタムまたはペトロラタム・流動パラフィ
ンとシリコーンオイルとの混合物が、組成物として相平
衡的に安定し、塗膜状態においてペトロラタムまたはペ
トロラタム・流動パラフィン混合物とシリコーンオイル
との混合物が塗膜マトリックスであるシリコーンゴム表
面に均一かつ緻密に配向するため、長期間にわたり低表
面自由エネルギーの塗膜が維持されるからである。

（実施例） 以下、実施例、比較例、試験例を挙げて本発明を具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中に記載の組成値は
重但部で示し、重ｄ％を併記する。

実施例および比較例 本発明の組成例を別紙表１に示し、比較例を併記した。

比較例］はシリコーンゴムにペトロラタム・流動パラフ
ィン混合物（１，５：１）を、比較例２は該混合物（１
：２＞を、比較例３は該混合物（１：１）をそれぞれ混
合したもの、比較例４はシリコーンオイルを、比較例５
は流動パラフィンをそれぞれ混合したものである。

試験例１゜ 組成例２１組成例４および比較例１をそれぞれ配合し、
容器内で回転速度５００回／分（撹拌翼直径１００ｍ＞
で１時間撹拌し、３０分間静置した後、ガラス板に１滴
づつを採取し、光学顕微鏡にて成分の相溶分散状態を検
した結果、組成例２と組成例４においては、ペトロラタ
ム・流動パラフィン混合物は０．１〜０．５μｍ大の微
粒子状となって組成物中に均一に混合しているのがみと
められた。しかるに、比較例１については０．５〜１＃
大の比較的粗大な粒子状で混合しているのが観察された
。

試験例２゜ 組成例１〜６および比較例１〜５の各組成物をガラス板
上に約１００μｙｒｔ　（乾燥膜厚）の厚さとなるよう
ハケをもって塗付し、常温で１夜乾燥した後塗膜表面状
態を１０倍拡大鏡で検査したところ、比較例の組成物は
いずれも油状物が多量に浸出分離し粘着性を呈していた
が、組成例ではいずれもこのような状態はみとめられな
かった。

試験例３゜ 水温４０’Ｃ，海水流速４ＴｒＬ／Ｓの熱交換器内壁の
ゴムライニング面にプライマーおよびバインダーコート
を下塗りした後、組成例４，５および６と比較例１，２
および３０組成物をパッチ状に塗付して防汚性能を試験
した。その結果は表２のとおりであった。

試験例４゜ 組成例１，４および゛比較例４，５を海洋土木工事用海
水汚濁防止膜（ＳＰＳ−５００，大洋工業株式会社商品
名）の試験片（３００Ｘ３００ｍｍ＞にエアレススプレ
ィにて塗付量３００ｇ／ｍ　（乾燥重量）となるよう塗
付し、広島溝にて浸漬試験を行った結果、表３に示すよ
うな成績が得られた。

なお、組成例１については、塗付して指触乾燥後１３０
℃の恒温器内で５分間加熱したものを供試した。

試験例５゜ 組成例２，３および比較例コ、２をポリエステル繊維製
の漁網（テトロン、帝人株式会社顎商品名）に乾燥塗付
量が漁網ａ川の７０％となるよう浸漬塗りを行ったもの
を広島港外の海面に浸漬して試験した。

試験例６゜ 組成例４と比較例２を、高速艇（巡航速度３０ノツト）
の船底にエポキシ系防食塗料およびバインダーコートを
下塗りした上に塗装して就航させ防汚性能を試験した結
果を表５に示す。

以上にわたって説明したとおり、本発明の組成物はシリ
コーンゴムと、ぺｌ〜ロラタム単独または一定の粘度範
囲のペトロラタム・流動パラフィン混合物と、さらに低
粘度シリコーンオイルとを混合して調整することにより
、従来のシリコーンゴムに、ペトロラタム、流動パラフ
ィン、シリコーンオイル（中〜高粘度オイル）などをそ
れぞれ単独で混合した態様の防汚塗料組成物に比し防汚
性能が格段に向上するとともに、海中構造物の各種海水
環境に応じ適切な防汚性能を選定できることは産業上き
わめて有利となった。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学反応硬化形シリコーンゴムと、ペトロラタムま
   たはペトロラタム・流動パラフィン混合物と、低粘度シ
   リコーンオイルとを混合してなることを特徴とする無毒
   性防汚塗料組成物。 ２、特許請求の範囲第１項において、化学反応硬化形シ
   リコーンゴム１００重量部に対して、ペトロラタムまた
   はペトロラタム・流動パラフィン混合物の混合割合は１
   〜１００重量部、低粘度シリコーンオイルの混合割合は
   ９９〜１１重量部であることを特徴とする無毒性防汚塗
   料組成物。 ３、特許請求の範囲第１項において、化学反応硬化形シ
   リコーンゴムは、常温硬化形または加熱硬化形であるこ
   とを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。 ４、特許請求の範囲第１項において、ペトロラタム・流
   動パラフィン混合物は２５℃における動粘度が４００〜
   １５，０００センチストークスであることを特徴とする
   無毒性防汚塗料組成物。 ５、特許請求の範囲第１項において、低粘度シリコーン
   オイルは２５℃における動粘度が０．６５センチストー
   クスを越え、２０センチストークス未満のものであるこ
   とを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。 ６、特許請求の範囲第１項において、ペトロラタムは常
   温において半固体状であり、ＪＩＳＫ２２３５相当品で
   あることを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。 ７、特許請求の範囲第１項において、流動パラフィンは
   ＪＩＳＫ９００３相当品であることを特徴とする無毒性
   防汚塗料組成物。