JPS6284181A - 縮合多環芳香族及びヒドロ芳香族の低分子量化合物への転化によるオクタン価向上法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、縮合多環芳香族炭化水素又は縮合多環ヒドロ
芳香族炭化水素又は両者よりなる供給原料を、リホーマ
−供給原料として有用な又は高オクタン自動車ガソリン
混合原料として直接有用な向上したオクタン価の低分子
量低沸点芳香族に転化するための方法に関する。特に１
本発明は、約３５０〜６００下（１７７〜３１６℃）の
沸点範囲の炭化水素供給原料留分特に４００〜５５０°
Ｆ（２０４〜２８８℃）沸点範囲留分の縮合二環芳香族
又はヒドロ芳香族化合物を低沸点芳香族特にアルキルベ
ンゼンに転化させて自動車ガソリン沸点範囲物質（＜４
５７°Ｆ）の容量を増加し且つ該生成物のオクタン価レ
ベルを向上させることに関する。

発明の背景 現在精油所で処理される原油の少なくとも半分そして通
常それよりもずっと多くのものが自動車ガソリンに転化
される。自動車用ガソリンは多くの異なる精油所プロセ
スから得られた流れから混合後に製造され、そしてこれ
らはパラフィン、ナフテン、オレフィン及び芳香族炭化
水素の複雑な混合物より主として構成される。ガソリン
は、一般には、約Ｃ５＋〜４３７°Ｆ（２０〜２２５℃
）の範囲内で沸騰する。エンジン性能の向上によって自
動車ガソリンのオクタン価の大きな向上も要求され、従
つ【精油業者はその自動車ガソリンプールのオクタン価
レベルを向上させることが絶えず要求されている。

自動車ガソリンプール中に混入される主な炭化水素は、
バージン（処女）ナフサ、接触分解ナフサ及び水素化分
解ナフサである。Ｃ５〜３５０°Ｆ（２０〜１７７℃）
留分のバージンナフサは、通常オクタン価が低くそして
接触リホーミングされて主として高オクタンリホーメー
トを生成する。

Ｃ５＋〜３５０下（２０〜１７７℃）留分の水素化分解
及び接触分解ナフサは典型的には比較的高いオクタン価
を有し、従ってこれらの留分は一般には自動車ガンリン
プールに直接混入される。また、これらのナフサのすべ
ての３５０〜４５７°Ｆ（１７７〜２２５℃）留分もし
ばしば自動車ガソリンプールに直接混入される。

縮合多環芳香族若しくは縮合多環ヒドロ芳香族炭化水素
又は２つ以上の縮合芳香族若しくはヒドロ芳香族環を含
有する炭化水素の優位は、最低分子量縮合多環芳香族化
合物であるナフタリンの沸点４２４＠Ｆ（２１８℃）又
はそれから誘導される類似銹導体例えば対応するヒドロ
芳香族化合物の沸点に極めて近い約４３７°Ｆ（２２５
℃）に終留点を設定することにより【自動車ガソリンか
ら実質上排除される。かくして、自動車ガソリン中にお
り”る縮合多環芳香族又はヒドロ芳香族炭化水素の存在
は、それらが内燃エンジンで燃焼されたときに炭素買付
着物を生成するので望ましくないことが知られている。

縮合多環芳香族は直接炭素に転化され、そして縮合多環
ヒドロ芳香族は脱水素されてそれらの元の親縮合多環芳
香族炭化水素に戻り次いで炭素に転化され、しかして同
じ留分が生じる。後者の反応は、内燃エンジンにおいて
一般に存在するような高温及び低い水素分圧におい【特
に促進される。

ガソリン中におけるいくらかの縮合二環芳香族又は縮合
二環ヒドロ芳香族炭化水素の存在は、場合によっては許
容される。と云うのは、これらの化合物は一般には受は
入れできるオクタン価を提供しそしてガソリンから経済
的に除去するのが困難であるからである。しかしながら
、ガソリン中におけるそれらの存在は、先に記載したよ
うＫそれらの存在が内燃エンジンにおける炭素付着の増
加をもたらすという点で他の点では費用をかさむ。

それ故に、自動車ガソリンの高い終留点が約４３７°Ｆ
（２２５℃）を大きく越えることはめったに許容されな
い。何故ならば、４３７°）’（２２５℃）を僅かに越
えた温度でさえもガソリン中における縮合二環芳香族及
びヒドロ芳香族炭化水素の濃度が増大しそして受は入れ
できない程になる場合があるからである。かくして、通
常のガソリン製造では、終留点は、縮合二環芳香族又は
縮合二環ヒドロ芳香族炭化水素の優位を排除するように
、そして最とも明確には３つ以上の縮合環を含有するそ
れよりも高沸点の縮合多環芳香族及びヒドロ芳香族炭化
水素（シばしば、多核芳香族炭化水素はＰＮＡと称され
る）の優位を排除するように設定される。かくして、こ
れらの高沸点縮合多環芳香族及びヒドロ芳香族炭化水素
は、たとえそれらのセタン価が低くても留出油燃料中に
しばしば混合される。

現在、精油所自動車ガソリン混合プールのオクタン価を
向上させるための経済的に価値ある方法が緊急に要求さ
れている。かくシ【、縮合二環芳香族及び縮合二環ヒド
ロ芳香族炭化水素よりなる供給原料を自動車ガソリンに
直接使用するのに適した高オクタン価レベルの低沸点炭
化水素に転化させるのに有用な実用的方法が必要とされ
る。と云うのは、これは、自動車ガソリン混合プールの
オクタン価を向上させるのみならず、選択的省略によっ
て更に留出燃料の品質も向上させることができるからで
ある。その上、３５０〒終留点よりもずっと高いものを
有する供給原料は過度のコークス生成によってリホーマ
−供給原料として使用することができず、それ故に、か
へる供給原料中のコークス前駆体物質を低沸点アルキル
ベンゼンに転化させることは、リホーミングでの使用に
有用な供給原料の底辺を広げることができる。

発明の目的 従って、これらの要求及び他の要求を満たすのが本発明
の主な目的である。

より具体的に言えば、本発明の目的は、縮合多環芳香族
及び縮合多環ヒドロ芳香族炭化水素を低沸点高オクタン
炭化水素特にアルキルベンゼンに転化させる方法を提供
することである。

特定の目的は、縮合二環芳香族及び縮合二環ヒドロ芳香
族炭化水素に富む供給原料を高オクタン価の低沸点芳香
族％にアルキルベンゼンに転化させる方法を提供するこ
とである。

更に他の特定の目的は、縮合二環芳香族及び組合二環ヒ
ドロ芳香族炭化水素供給原料流れに富む供給原料流れを
精油所自動車オクタン混合プールの品質向上に適した生
成物に転化させることができると一般に特徴づけられる
方法を提供し、またリホーミングに利用可能な供給原料
の底辺を広げることである。

発明の概要 これらの目的及び他の目的は、縮合多環芳香族炭化水素
化合物又は縮合多環ヒドロ芳香族炭化水素化合物又は両
者からなりそして少なくとも約５５０°Ｆ（１７７℃）
の初留点を有する液状供給原料を水素の存在下に、元素
状鉄及び１種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属〔即
ち、元素周期律表の第１Ａ又はＩＩＡ族金族金属上これ
らの化合物そして好ましくは追加的に第１［ＩＡ族金属
又は金属化合物特にアルミニウム又はその化合物を含有
する触媒と、該縮合多環芳香族炭化水素化合物又は縮合
多環ヒドロ芳香族炭化水素化合物又は両者を選択的に水
素化且つ水素化分解してガソリンへの直接混合に好適な
低分子ｔａオクタン成分を生成するのに十分な温度にお
いて接触させることからなる方法を具体化する本発明に
従って達成される。好ましくは、液状炭化水素供給原料
は、アルカリ又はアルカリ土類金属促進鉄触媒上におい
て、縮合多環芳香族炭化水素化合物又は縮合多環ヒドロ
芳香族炭化水素化合物又は両者を選択的に水素化且つ水
素化分解するのに十分な約２２５℃（４３７°Ｆ）〜約
４３０°（：、（８０６下）好ましくは約２５０℃（４
８２”Ｆ）〜約４００℃（７５２下）更に好ましくは約
３００℃（５７２ア）〜約３７０℃（６９８°Ｆ）の範
、凹円の温度において且つ約Ｏｐｓｉｇ〜約１．　ＯＯ
Ｏｐｓｉｇ好ましくは約１１００ｐｓｉ〜約６００　ｐ
ｓｉｇ更に好ましくは約１００　ｐｓｉｇ〜約４００　
ｐｓｉｇ　の範囲内の圧力において水素と接触される。

本発明に従った処理を特に受けやすい供給原料は、縮合
多環芳香族炭化水素化合物又は縮合多環ヒドロ芳香族炭
化水素化合物又は両者を含有する炭化水素化合物の混合
物、特に供給原料の初留点が少なくとも約３５０°Ｆ（
１７７℃）であってしかも供給原料の終留点が約６００
°Ｆ（３１６℃）まで好ましくは約４００′Ｆ〜約５５
０°Ｆ（２０４〜２８８℃）までの範囲にわたるような
混合物であり、そしてこの供給原料は、石油又はタール
サンド、石炭液、シエールオイル等から得られる如き合
成液状炭化水素混合物から誘導される。

本発明での使用に要求される触媒は担持型でも非担持型
でもよいが、しかしどちらの場合でも接触表面はアルカ
リ又はアルカリ土類金属が一般にはアルカリ金属酸化物
又はアルカリ土類金属酸化物の単層として周囲に分散さ
れた金属状又は元素状鉄（Ｆｅ’）より本質上構成され
るものである。

この触媒は、非硫化型であり、そして触媒の接触表面の
十分な部分が実質上金属又は元素状鉄（Ｆｅ’）である
ときのみ硫黄の存在下に機能することができる。触媒の
表面に十分に高い濃度の硫黄が形成されると、触媒の表
面への鉄硫化物の形成による触媒の失活が生じる傾向が
あり、従って、高濃度の硫黄又は硫黄化合物を含有する
供給原料の使用は回避されるべきである。供給原料中の
高濃度の硫黄は、やがて、触媒の金属状又は元素状鉄表
面の大部分を鉄硫化物に転化させることによって触媒を
失活させる。

本発明の実施に当って、特に好ましい群の供給原料は、
分子肖り合計２つの環を有する縮合多環芳香族若しくは
ヒドロ芳香族化合物からなるもの、又は分子当り合計２
つの環を有する縮合多環芳香族若しくはヒドロ芳香族化
合物より本質上なるか若しくはそれを含有する供給原料
である。かくして、多くの精油所供給原料の４００′Ｆ
（２０４°Ｃ＋）留分特にバージン（処女）及び処理ナ
フサ並びに留出油は、分子当り合計２個の環を有する縮
合多環芳香族又はヒドロ芳香族を有意量で含有し、従っ
て本発明の実施に対する供給原料として有用である。か
〜る化合物は、ガソリン中での直接使用に好適な又はリ
ホーマ−供給原料とし【有用な低分子量低沸点高オクタ
ン芳香族生成物に選択的に水素化且つ水素化分解させる
ことができる。３５０〜（５００°Ｆ（１７７〜３１６
℃）沸点範囲留分では、これらの供給原料中の縮合多環
芳香族又はヒドロ芳香族は、ナフタリン及び二環化合物
であるその誘導体より主としてなる。本発明に従ってか
〜る化合物又はか〜る化合物を含有する供給原料で実施
される理想反応順序では、例えば、ナフタリン又はテト
ラリンは、次の如く反応してアルキルベンゼン及びベン
ゼンを含めた単環芳香族を生成する。

（ａ）　　　　（ｂ）　　　　（ｃ）　　　（ｄ）　　
　　　　（ｅ）　　　（ｆ）　　　（ｇ）この反応順序
の意義は、網金環化合物が最後の芳香族環の水素化なし
にベンゼン誘導体に選択的に転化されることである。か
くして、ナフタリンは、アルキルベンゼン及びベンゼン
を含めた単環芳香族に転化される。たいていの場合には
、か〜る反応は、化合物（ｄ）を生成する前に、又は最
初の環の転化が水素の消費を必要とし、過剰のメタンを
生成しそしてオクタン価を少しだけ向上させた後に停止
されるのが好ましい。こ工に記載した如き温和な条件は
、かへる結果を促進する。か〜る反応で生成された単一
の芳香族環生成物は、通常リホーミングする必要はなく
ガソリンプール中に直接混合される。

縮合二環芳香族及びヒドロ芳香族化合物又はか瓦る化合
物を含有する供給原料が好ましい供給原料である。か〜
る化合物は、ナフタリン又はナフタリン銹導体、インデ
ン又はインダン誘導体の如き芳香族並びにテトラリン又
はテトラリン誘導体及びインダン又はインダン誘導体の
如ぎヒドロ芳香族によって例示される。

また、全分子中に３個以上の環を含有する縮合多環芳香
族若しくはヒドロ芳香族化合物又はか〜る化合物を他の
炭化水素化合物と混合状態で含有する供給原料も本発明
に従って処理して低分子量低沸点芳香族生成物を生成す
ることができ、そしてこの生成物はある場合には全体又
は一部をガソリンプールに直接加えることができる。し
かしながら、二環以上の芳香族分子を沸点範囲０５〜４
３７下の自動車ガソリンに転化させるには高い水素消費
量が必要とされ、そしてこれには高いメタン生成レベル
が伴なう。要約すると、好ましい供給原料は、縮合二環
芳香族又はヒドロ芳香族化合物より本質上なるか又はそ
れを含有するもの、特に約３５０°ｌ”（１７７℃）〜
約６００”Ｆ（３１６℃）の範囲内の沸点を有するもの
、より好ましくは約４００°ｌ”（２０４°Ｃ）〜約５
５０°Ｆ（２８８℃）の範囲内の沸点を有するものであ
る。

供給原料は、供給原料中の縮合多環１芳香族及びヒドロ
芳香族炭化水素化合物を選択的に水素化且つ水素化分解
して低分子量低沸点芳香族分子を生成するのに十分な条
件において、鉄触媒上で好ましくは溶融鉄触媒上で水素
又は水素含有ガスと接触される。好適には、反応は、水
素ガス又は水素ガスと他のガスとの混合物であって水素
分圧が約０〜約１　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　好ましくは
約１００〜約６００　ｐｓｉｇ　更に好ましくは約１０
０〜約４００ｐｓｉｇの範囲内であるような混合物の雰
囲気下に約２２５℃（４５７°Ｆ）〜約４３０℃（８０
６°Ｆ）好ましくは約２５０℃（４８２°Ｆ）〜約４０
０℃（７５２ＯＦ）更に好ましくは約３００℃（５７２
０Ｆ）〜約３７０℃（６°９８°Ｆ）の範囲内の温度に
おいて実施される。反応を実施するに当ってはい　−く
うかの水素の正圧が必要アあるけれども、水素圧は大気
圧又はそれ以下であってもよい。ある場合には、反応を
変更、改善又は制御するために処理ガスに水素以外の非
酸化性ガス例えば窒素、アンモニア、メタン、−酸化炭
素、二酸化炭素又は類似物を加えることが有益である。

温度と水素分圧との組み合わせは、反応条件において供
給原料の一部分が気相状態になる程であるのが好ましい
。

約４５０℃（８０６°Ｆ）よりも高い温度は一般には用
いるべきではない。何故ならば、過度の温度は供給原料
の分解を引き起こしこれによって低い液体収率が生じる
からである。他方、約２２５℃（４３７″°Ｆ）よりも
低い温度では、反応速度は一般には遅すぎて実用的でな
くなる。全圧は、厳密なものではなく、一般には約０〜
約％　５００　ｐｓｉｇ好ましくは約１００〜約１．０
００　ｐｓｉｇ　の範囲内である。水素を基にした処理
ガス量は、約５００〜約１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ＳＣＦ／Ｂ
好ましくは約１．０００〜約５．　ＯＯＯＳＣＦ／Ｂの
範囲内である。空間速度は、一般には約０．０５〜約２
０ＬＨ８Ｖ好ましくは約０．２〜約１０ＬＨ８Ｖの範囲
内である。

触媒は、反応条件下で供給原料との接触時に供給原料中
の低分子量炭化水素成分の有意義な分解なしに供給原料
中の縮合多環芳香族及びヒドロ芳香族の選択的水素化及
び水素化分解をもたらすのに十分な１種以上のアルカリ
若しくはアルカリ土類金属又はそれらの化合物で変性さ
れた元素状鉄から構成される。か〜る反応において縮合
多環芳香族及びヒドロ芳香族中の炭素−炭素結合の開裂
が行われかくしていくらかの低分子量芳香族液状炭化水
素が生成され、その結果として高オクタンガソリン沸点
範囲物質が増加する。反応は、鉄を好ましくは主成分又
は主金属成分とし【含有する触媒上で実施される。触媒
は、バルク（非担持）鉄又は担体上に分散された鉄であ
ってよい。バルク鉄触媒が好ましく、そしてこれはバル
ク状の本質上金属の鉄として又はナトリウム、カリウム
、−１ｚ　ＩＪウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム又は類似物の如きアルカリ若しくはアルカリ土類金
属又は金属酸化物で促進若しくは変性されたバルク鉄と
して用いることもできる。活性鉄触媒がバルク鉄触媒で
あるときには、触媒の１ｉ量を基にして少なくとも５０
Ｘの元素状鉄好ましくは約７０〜約９８％の元素状鉄を
含有するものであるのが好ましい。鉄触媒が鉄を担体上
に分布又は分散させた触媒であるときには、触媒の総′
ｘ量を基にして少なくとも約０．１％の鉄（元素軟鉄と
して測定）好ましくは約０．１〜約５０Ｘの鉄火に好ま
しくは約５〜約２５Ｘの鉄を含有し、そして担持金属成
分は、゛担体成分を除いて少なくとも５０Ｘの鉄（元素
軟鉄として測定）好ましくは約７０〜約９８％の鉄を含
有する。

バルク又は非担持溶融鉄触媒が好ましい。溶融鉄触媒は
、鉄を好ましくはアルカリ若しくはアルカリ土類金属と
一緒に加熱及び溶解させることによって溶融させたもの
である。この場合に、アルカリ又はアルカリ土類金属は
、一般には、触媒の総重量を基にして約Ｑ、０１〜約１
０Ｘ好ましくは約α２〜約４Ｘの範囲内の濃度で存在す
る。ナトリウム、カリウム、セリウム、マグネシウム、
カリウム及びバリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ
土類金属である。また、アルミニウム（主に酸化物Ａ１
□０３として）又はその化合物も溶融鉄の好ましい促進
剤又は変性剤であり、そしてこれは、触媒の総重量を基
にして酸化アルミニウム（Ａ１２０３）として計算して
約ｃＬ０１〜約２０％好ましくは約０．５〜約５％の範
囲内の濃度において触媒中に含有されるのが好ましい。

また、他の金属を促進剤及び（又は）変性剤として使用
することができ、そしてかへる金属とし【はレニウム、
ニッケル、コバルト、パラジウム、白金及び銅が挙げら
れる。

かへる金属は、単独で又は互いに若しくは他の金属と混
合して触媒に加えることができる。

また、鉄基材触媒は、先に記載したように、好ましくは
無機酸化物担体上に担持させることもできる。担体の例
としては、アルミニウム、け（・素、はう素、燐、チタ
ン、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ムの酸化物及びこれらと他の成分との混合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。他の担体とし
ては、粘土例えばベントナイト、ゼオライト及び他のア
ルミノシリケート物質例えばモントモリロナイトを挙げ
ることができる。追加的な担体は、第ＮＢ、ＶＢ。

ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の遷移金属及び第Ｖｌ族鉄族金属の
耐熱性炭化物及び窒化物の群から選択することができる
。アルミナ、マグネシア及びアルミナとマグネシアとの
混合物が好ましい担体である。鉄基材触媒は、沈殿、共
沈、含浸、蒸着及び金属錯体（即ち、金属カルボニル等
）の形成等を包含する方法によって製造される。アルミ
ナの如き多孔質無機酸化物担体に鉄塩の溶液を含浸させ
次いでその担体鉄触媒を乾燥、焼成しそして該触媒を水
素又は水素及びアンモニア又はアンモニアと他の還元ガ
スとの混合物による接触処理によって還元すると、縮合
多環芳香族及びヒドロ芳香族を選択的に水素化且つ水素
化分解して自動車ガソリン中に使用するための低沸点高
オクタン成分を製造するための高活性触媒が提供される
ことが分かった。

初期湿潤法即ち鉄を所定量において溶液状態で含有させ
セして担体中に吸収された全溶液を次いで乾燥させ、焼
成しそして活性化するような技術によって担体に鉄又は
鉄及び他の金属促進剤又は変性剤を含浸させるのが好ま
しい。担持鉄触媒は、ナトリウム、カリウム、セリウム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の如きアルカ
リ若しくはアルカリ土類金属又は金属酸化物で促進又は
変性される。アルカリ若しくはアルカリ土類金属又はそ
れらの化合物は、一般には、担体の重量を除いた金属の
総重量を基にして約０．０１〜約１０％好ましくは約０
．２〜約４Ｘの範囲内の濃度で用いられる。ナトリウム
、カリウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム及び
バリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ土類金属であ
る。アルミニウム（主に酸化物として）又はその化合物
も好ましい促進剤又は変性剤であり、そしてこれは担体
の重量を除いた金属の総重量を基にして酸化アルミニウ
ム（Ａ１２０３）として計算して約ｌ１１０１〜約２０
％好ましくは約（Ｌ５〜５〜約５範囲内の濃度で触媒中
に用いられるのが好ましい。また、レニウム、ニッケル
、コバルト、パラジウム、白金及び銅金属又はそれらの
化合物も促進剤又は変性剤として触媒Ｋｍえることもで
きるが、これらの金属は、一般には、担体のｉｆを除い
た担持成分の重量を基にして約０．０１〜約１０％の範
囲内の濃度で好ましくは約α５〜約２．５％の範囲内の
濃度で加えられる。担体の含浸後、金属含浸担体は、空
気循環炉、減圧炉又はマイクロウェーブオーブン中にお
いて一般には約６５℃（１４９°Ｆ）〜約２８０℃（５
３６°Ｆ）好ましくは約８０℃（１７６°°Ｆ）〜約１
１０℃（２３０下）の範囲内の温度において乾燥される
。焼成は、好適には、約３００℃（５７２°Ｆ）〜約６
５０°Ｃ（１，２０２〒）好ましくは約４５０℃（８４
２°Ｆ）〜約５５０℃（ｔｏ２２°Ｆ）の範囲内の温度
において行われる。

鉄触媒は、水素との接触それに続く水素及びアンモニア
との接触によって還元、活性化若しくは再活性化するこ
とができ、又はアンモニアと水素との混合物との接触に
よって若しくはアンそニアと他の還元ガスとの混合物と
の接触によって還元及び活性化することができる。還元
ガス及びアンモニアは、その場所で又は外部で発生させ
ることができる。触媒は、もし流動する水素の流れとの
接触によって又は水素とアンモニアとの混合物若しくは
アンモニアと他の還元ガスとの混合物として特徴づけら
れる流れとの接触によって活性化されると、より効率的
に活性化される。加えて、触媒を変性及び（又は）改善
するために他の予備処理条件を還元と併用することもで
きる。いくらかの炭素含有ガス例えば−酸化炭素又は二
酸化炭素を含む水素に富む混合物による処理を用いて触
媒に炭素を導入することができる。同様の態様において
、水素と窒素含有ガス例えばアンモニアとの混合物を用
いて触媒の活性及び選択性を変性することができる。ま
た、水素還元に先立って触媒を変性するために高温水素
又は酸素含有ガス処理を用いることもできる。

触媒は、失活後に、水素との接触によって又はアンモニ
アと水素との混合物若しくはアンモニアと他の還元ガス
との混合物との接触によって再活性化される。同様に、
操作間に窒素含有供給原料と共にアンモニア又はアンモ
ニアと他のガスとの混合物を導入することによって触媒
の活性維持をしばしば向上させることができる。一般に
は、アンモニアは、他のガスと混合状態でそのガスの容
量を基にして約０．０１〜約２０Ｘ好ましくは約０．２
〜約１０Ｘの範囲内の濃度で用いられる。

触媒は、約５００’Ｃ（５７２°Ｆ）〜約６００’Ｃ（
１，１１２”Ｆ）好ましくは約４０　ａ℃（ｙ　ｓ　２
′Ｆ：〜約５００℃（ｑ　３２″Ｆ）の範囲内の温度に
おいてガス又はガス状混合物と接触させることｋよって
活性化、予備処理又は再活性化される。好適には、圧力
は約Ｑ〜約１，５００ｐｓｉｇ好ましくは約０〜約１．
０００　ｐｓｉｇの範囲内である。水素分圧は、一般に
は約０〜約１．　ＯＯＯｐｓｉｇ好ましくは約１００〜
約６００　ｐｓｉｇの範囲内である。空間速度は、一般
には約１ｏｏ〜約１０．００００Ｈ８Ｖ好ましくは約１
，０００〜約５，０００ＧＨ８Ｖ１７）範囲内である。

本発明は、その顕著な特徴を例示する実験から得られた
比較データを提供する以下の実施例を参照することによ
って更に十分に理解されよう。すべての部数は、特に記
していなければ’Ｍｋによる。

以下の実施例に記載の試験を行なうに当っては、市販の
ＢＡＳＦ−Ｒ溶融鉄アンモニア合成触媒な用いた。ＢＡ
ＳＦ−Ｒ溶融鉄触媒は、予備活性化又は予備還元触媒と
して製造業者によって供給されるものであった。これは
、使用に先立って水素との接触によって処理された。こ
の触媒の化学的及び物理的特性を表１に示す。

表１ ＦｅＯ＜　１ 全Ｆｅ酸化物　　　　　　　　　〈２ 塩化物　　　　　　　　　　　　＜１０ｐｐｍこれらの
実験を実施するに当り【は、ステンレス鋼製管状反応器
が用いられ、供給原料及び水素は反応器に同時に導入さ
れそして反応器内の中央に配置された溶融鉄触媒の固定
床上を通された。

供給原料を導入するに当って、液状炭化水素を供給する
ために容量形ポンプが使用され、次いでこの炭化水素は
反応器に入る前に水素と混合された。

反応器を加熱するために赤外炉が使用され、また反応温
度は触媒床内に配置した熱電対によって測定されそして
赤外炉と操作連動状態の自動温度制御器の使用によって
制御された。反応器を出る生成物は、冷却された受器中
に集められた。反応器に所望圧を維持するために背圧調
節器が用いられた。

反応器から集められた生成物は、各供給原料及び生成物
の成分の分離を得るために細管カラムを使用してガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析された。

例１ 例１と称した第一実験では、３ＡＩｎ　　ステンレス鋼
製順流型反応器Ｋ　７．７７９／４．０−装入量のｎＡ
ｓＦ−Ｒ溶融鉄触媒（１４〜３５メツシユ）を装填し、
そして流動する水素（５０ｏｍｌ／分、４．５００ＧＨ
８Ｖ）中において４００℃（７５２〒）で１５時間そし
て４５０℃（８４２′Ｆ）でＯ，Ｓ時間予備処理した。

次いで、反応器を３１５℃（５９９°Ｆ）に冷却し、そ
して反応を開始させた。供給原料は、ヘキサデカン（試
薬等級、商業的源）中にナフタリン（試薬等級、商業的
源）を２重量％濃度で溶解させた混合物であった。水素
との混合後に反応器に供給されたこのモデル供給原料混
合物は、反応器内において触媒床よりも上方で加熱され
た。全液体毎時空間速度ＬＨ８Ｖは２．０であった。反
応器の出口からの液体生成物は、冷却された受器フラス
コに集められそして火炎イオン化検出器及び細管カラム
を使用して標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）技術に
よって分析された。この実験からの結果を表■に示す。

表■ ３１５　１００　５０　　微ｉｋ４　　　１２７これら
の結果は、二環芳香族供給原料成分であるナフタリンが
所望の自動車ガソリン混合成・分である低分子量ベンゼ
ン及びアルキルベンゼン生成物に容易に転化することを
明確に例示する。その上、この反応における選択性は、
ランダムな水添分解に比較して多環芳香族成分の水素化
及び開環に対して極めて高い。このことは、１Ｘよりも
低い全収率（元のヘキサデカン濃度を基にして）で形成
されたヘキサデカン転化生成物（ｃ、５、Ｃ１４、Ｃ１
３等のアルカン）の分析によって示された。これは、非
芳香族供給原料成分のランダムな水添分解に対する多環
芳香族／ヒドロ芳香族の転化の有意義な選択性上の利益
を示す。

以下の例２及び３では、先の実験を実施する際に用いた
と同様の反応装置を使用して市販の供給原料が用いられ
た。この装置は、主に３／８　ｉｎ　Ｓ。

Ｓ１反応器の底部と連結する供給原料予熱管（’／８　
ｉｎ　Ｓ、　Ｓ、管から作られた）と共に順流型反応器
を用いたという点で先の実験で用いたものとは異なって
いた。

例２ 第二の実験である例２では、３／ｓ　ｉｎ　Ｓ、Ｓ、反
応器に１２−８ｇ／６．Ｏｍｊ装入量の予備還元ＢＡＳ
Ｆ−Ｒ溶融鉄触媒を装填した。次いで、触媒に対して４
５０℃（８４２°Ｆ）、１５０　ｐｓｉｇ及び２００ｍ
１１分（２，０００ＧＨ８Ｖ　）流動Ｈ２において１５
時間の予備処理を施こした。用いた供給原料は、工業的
水素化分解装置から得られた２００〜５０　Ｄ６１”（
９３〜２６０°Ｃ）の全体沸点範囲を有する水素化分解
器（Ｈ／Ｃ）Ｒ−１（第一反応器）生成物留分であった
。この物質は、分析によると１０　ｗｐｐｍ　よりも少
ない硫黄及び５　ｗｐｐｍよりも少ない窒素を含有して
いた。この実験では、３５０〒＋〜３５０下−質の転化
率は、既知沸点を有する多数のモデル化合物に基づいた
ＧＣ蒸留（ＧＣＤ）操作によって監視された。このＧＣ
Ｄ操作によって供給原料中の５５０″Ｆ−物質の量を測
定すると、約６Ｘであった。この供給原料をきれいな供
給原料ポンプビユレットに装入しそして表■に示した条
件で活性化溶融鉄触媒上を通した。この実験の結果は、
多環（主に二環）芳香族及びヒドロ芳香族が低沸点ガソ
リン範囲物質に転化したことを明確に示す。

表■ 圧力　　：　１５０ｐｓｉｇ 水素処理ガス量　：　５０〜５５ｍ１７分（２６０ト２
８００ＳＣＦ／Ｂ） 供給原料　−６５５６１− ５１５（５９９）　　ｉｔ　　　２６　　　　５９　　
　　５５　　　　２１３５０（６６２）　　具　　１９
　　　　５５　　　　４６　　　　１４に基づく簡単な
ＧＣ蒸留型操作を使用して測定され池実際の平均転化率
値を得るために、例２で得られた留分の混合物を蒸留し
た。５５０″Ｆよりも低い沸点の物質を５５．９（２４
Ｘ）生成するのに有効な塔によって合計２３０ｙの混合
物を蒸留した。

これは、記載した種々の条件における実験の過程（５３
時間）での２１Ｘの実際平均３５０°Ｆ＋〜３５０°Ｆ
−転化率に換算される。

この蒸留した３５０°Ｆ−物質のオクタン価をＧＣ技術
（試料中の揮発性成分を既知標準物と比較しそして相対
オクタンを計算する）Ｋよって得た。

かくして得た値は、１１０のＲＯＮＣ（リサーチ法単味
オクタン価）であった。この高い値は、本発明の方法に
よって自動車燃料の製造が可能であることを明確に示す
。

この５５０　°Ｆ−転化生成物をＧＣによって更に分析
すると、この物質は次の組成割合と共に約８１％の芳香
族を含有していた。

１２．７％　　軽質飽和物 ６７％　　ベンゼン ２１．８Ｘ　　　）ルエン ５０．３Ｘ　　　キシレン及びエチルベンゼン２０．１
％　　Ｃ３芳香族 ２．３ｘＣ４／Ｃ４芳香族 この生成物中に見い出されるベンゼン、トルエン及びキ
シレン（ＢＴＸ）の高い濃度は、自動車ガソリン混合成
分及び化学中間体の両方又は生成物流れとして使用する
ためのその可能性を示す。

例３ 第三の実験である例３では、３／８ｉｎ　　直径ステン
レス鋼製反応器Ｖｃ１ｔｓ６ｆｌ／ｉｏｍｔ装入量の予
備還元ｌ３ＡＳＦ−Ｒ溶融鉄触媒（３５〜５０メツシユ
）を装填した。次いで、この物質に１５０ｐｓ　ｉｇ及
び２００ｉＪ／分（２，ＯＯＯ，ＧＨ８Ｖ　）の流動水
素の下に′５５０℃（６６２″Ｆ）で（Ｌ５時間そして
４００℃（７５２°Ｆ）で１０時間の還元予備処理を施
こした。供給原料は、工業的水素化分慈善再循環流れか
ら調製された。蒸留によって、Ｈ／ＣＰ＋循環流れから
約３００〜５５０″Ｆ（１４９〜２８８℃）の全体沸点
範囲を有するハートカット留分を回収した。このハート
カット留分は、分析によると沸点が３５０°Ｆ（１７７
℃）よりも低い物質を約１７重ｔ％、硫黄を５　ｗｐｐ
ｍ以下そして窒素をｊ　ｗｐｐｍ以下含有していた。例
２におけるように、ＧＣＤ操作によって３５０　°Ｆ十
〜３４０下−物質の転化を監視した。ｉｌＶは、用いた
種々の実験条件で得られた転化の結果を示す。

これらの結果は、供給原料中の多環芳香族又はヒドロ芳
香族成分が予想外にも低沸点物質に転化されることを示
す。供給原料及び生成物の両方の３５０″Ｆ一部分の相
対オクタン価を次の態様で測定した。即ち、生成物留分
から混合物を作り、そしてこの混合物を３５０°Ｆ−及
び３５０°Ｆ十留分な得るのに有効な塔で蒸留した。同
じ操作を供給原料に適用して比較留分な得た。供給原料
及び生成物の両方からの３５０°Ｐ″−留分をエンジン
オクタン価分析に供した。通常のオクタン価分析エンジ
ンを使用し、そしてオクタン価を基準燃料との比較によ
って測定した。これらの測定の結果を表Ｖに示す。

表Ｖ Ｈ／Ｃハートカット再循環留分及び溶融鉄触媒転化生成
物混合物の３５０°Ｆ一部分に対する（１）モーター法
単味オクタン価 （２）　　リサーチ法単味オクタン価 表■の結果が示すように、活性溶融鉄触媒上での供給原
料の処理は供給原料の有意部分を低沸点生成物に転化す
るのみならず、更にその転化部分のオクタン価が著しく
向上された。本例は、本発明の使用によって高オクタン
自動車ガソリン混合成分が生成されることを明確に示す
。

以上本発明を具体的に説明したけれども、本発明の精神
及び範囲から逸脱せずに幾多の変史修正をなし得ること
が明らかである。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年　特願第１７９０２２　　号発
明の名称　　縮合多環芳香族及びとド讐芳香族の低分子
量化合物への転化によるオクタン偏向上法補正をする者

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合二環芳香族炭化水素化合物、縮合二環ヒドロ
   芳香族炭化水素化合物及び縮合二環芳香族炭化水素化合
   物と縮合二環ヒドロ芳香族炭化水素化合物との混合物よ
   りなる群から選択される炭化水素化合物よりなりそして
   少なくとも約１７７℃（３５０°Ｆ）の初留点を有する
   供給原料を低沸点高オクタン炭化水素に転化する方法に
   おいて、前記供給原料を水素の存在下に元素状鉄及び１
   種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属成分よりなる触
   媒と、前記縮合二環芳香族炭化水素化合物又は縮合二環
   ヒドロ芳香族炭化水素化合物又は両者を選択的に水素化
   且つ水素化分解するのに十分な約２２５〜約４３０℃の
   範囲内の温度及び約０〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲内
   の水素分圧において接触させて低分子量高オクタン生成
   物を製造することを特徴とする転化法。
2. （２）触媒の鉄成分がバルク鉄触媒であって少なくとも
   ５０％の元素状鉄を含有することを更に特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）触媒が、１種以上のアルカリ又はアルカリ土類金
   属を約０．０１〜約１０％の範囲内の濃度で含有するバ
   ルク鉄触媒からなることを更に特徴とする特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）触媒の鉄成分が、鉄を担体上に分散させたもので
   あって、担体成分を除いて触媒の総重量を基にして少な
   くとも約０．１％の鉄を含有することを更に特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）触媒が担体上に分散された鉄からなり、該鉄の濃
   度が担体成分を除いて触媒の総重量を基にして鉄約０．
   １〜約５０％であり、そして触媒が更に１種以上のアル
   カリ又はアルカリ土類金属を約０．０１〜約１０％の範
   囲内の濃度で含むことを更に特徴とする特許請求の範囲
   第１又は４項記載の方法。
6. （６）触媒が更に第IIIＡ族金属を約０．０１〜約２０
   ％の範囲内の濃度で含むことを更に特徴とする特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法。
7. （７）供給原料が約１７７℃（３５０°Ｆ）〜約３１６
   ℃（６００°Ｆ）の沸点範囲を有することを更に特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方
   法。
8. （８）供給原料が約２０４℃（４００°Ｆ）〜約２８８
   ℃（５５０°Ｆ）の範囲内の沸点を有することを更に特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載
   の方法。