JPS6284182A - 液体炭化水素化合物の混和物からの多核芳香族炭化水素化合物の除去方法 - Google Patents
液体炭化水素化合物の混和物からの多核芳香族炭化水素化合物の除去方法Info
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- JPS6284182A JPS6284182A JP61179023A JP17902386A JPS6284182A JP S6284182 A JPS6284182 A JP S6284182A JP 61179023 A JP61179023 A JP 61179023A JP 17902386 A JP17902386 A JP 17902386A JP S6284182 A JPS6284182 A JP S6284182A
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- iron
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- pna
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は多核芳香族炭化水素を望ましくない成分、或は
汚染物として含有する液体炭化水素混合物から多核芳香
族炭化水素を除去する方法に関する。％に１本発明は自
動車燃料、特にモーターガソリンプールにブレンドする
のに用いるようなリフォメートから多核芳香族炭化水素
を除去することに関する。
汚染物として含有する液体炭化水素混合物から多核芳香
族炭化水素を除去する方法に関する。％に１本発明は自
動車燃料、特にモーターガソリンプールにブレンドする
のに用いるようなリフォメートから多核芳香族炭化水素
を除去することに関する。
従来技術及び問題点
ガソリン炭化水素の複合混合物であり、パラフィン、ナ
フテン、オレフィン、芳香族炭化水素を含む。ガソリン
は低沸点成分（Ｃ４）を含有するが、主成分炭化水素は
約５〜１２の炭素原子、一層典型的には約５〜約１０の
炭素原子を有する炭化水素である。ガソリンは、通常約
０℃（３２’Ｆ）〜約２２５℃（４３７’Ｆ）、或は一
層典型的には２５℃（７７″Ｆ）〜約２１０℃（４１０
°Ｆ）の範囲内で沸騰する。ガソリンは、典型的には、
約１５〜約２０容積％のパラフィン、ナフテン及び枝分
れパラフィンであって約Ｃ５〜約Ｃ１２の範囲内に入る
もの、約１５〜約２０容積％のオレフィンであって約Ｃ
６〜約Ｃ１２の範囲内に入るもの、約６０〜約７０容積
％の芳香族であって、該芳香族の主成分は約０６〜約Ｃ
４２の範囲内に入るものを含有する。自動車用に販売さ
れているガソリンのほとんどは石油から誘導されるが、
また全体において或は一部において合成源から得られる
炭化水素から誘導することもできる。
フテン、オレフィン、芳香族炭化水素を含む。ガソリン
は低沸点成分（Ｃ４）を含有するが、主成分炭化水素は
約５〜１２の炭素原子、一層典型的には約５〜約１０の
炭素原子を有する炭化水素である。ガソリンは、通常約
０℃（３２’Ｆ）〜約２２５℃（４３７’Ｆ）、或は一
層典型的には２５℃（７７″Ｆ）〜約２１０℃（４１０
°Ｆ）の範囲内で沸騰する。ガソリンは、典型的には、
約１５〜約２０容積％のパラフィン、ナフテン及び枝分
れパラフィンであって約Ｃ５〜約Ｃ１２の範囲内に入る
もの、約１５〜約２０容積％のオレフィンであって約Ｃ
６〜約Ｃ１２の範囲内に入るもの、約６０〜約７０容積
％の芳香族であって、該芳香族の主成分は約０６〜約Ｃ
４２の範囲内に入るものを含有する。自動車用に販売さ
れているガソリンのほとんどは石油から誘導されるが、
また全体において或は一部において合成源から得られる
炭化水素から誘導することもできる。
内燃機関のオクタン要件は、ガソリン製造に用いる天然
、又はバージンナフサ、又は他の軽沸点留分を更に接触
リフオーミングユニットにおいて加工して混合物中のオ
クタンの高い成分の濃度を増大させることを必要とする
のが普通である。とりわけ接触リフオーメートはオクタ
ンの低い脂肪族化合物をオクタンの高い芳香旅程に転化
させる。
、又はバージンナフサ、又は他の軽沸点留分を更に接触
リフオーミングユニットにおいて加工して混合物中のオ
クタンの高い成分の濃度を増大させることを必要とする
のが普通である。とりわけ接触リフオーメートはオクタ
ンの低い脂肪族化合物をオクタンの高い芳香旅程に転化
させる。
リフオーミング触媒は白金を、しばしば他の助触媒及び
／又は改質剤の金属を伴って、高〜・酸性度のアルミナ
基剤に担持させて含有し、かつプロセスを低い水素圧、
例えば１００〜３００ボンド／平方インチ（ｐｓｉｇ
） （７〜２１ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ）、高い液体供給速
度ＬＨ８ｖ＝２〜１０、高温４５０〜５１０℃（８４２
〜９５０°Ｆ）の比較的に過酷なプロセス条件下で実施
する。このような条件下でかかる触媒の存在において、
存在する芳香族分子又は生成されている分子の間で縮合
反応（酸−触媒の及び／又は遊離基開始の）が行われて
多核芳香族（ＰＮＡ）炭化水素として知られる分子量の
一層高い多環の芳香族分子を与える。ＰＮＡ炭化水素又
はＰＮＡは通常ガソリンの公称沸点範囲外であるが、リ
フオーメートを製油所のガソリンプールにブレンドする
前に蒸留することはめったＫないため、ＰＮＡは典型的
には商業自動車燃料に終る。
／又は改質剤の金属を伴って、高〜・酸性度のアルミナ
基剤に担持させて含有し、かつプロセスを低い水素圧、
例えば１００〜３００ボンド／平方インチ（ｐｓｉｇ
） （７〜２１ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ）、高い液体供給速
度ＬＨ８ｖ＝２〜１０、高温４５０〜５１０℃（８４２
〜９５０°Ｆ）の比較的に過酷なプロセス条件下で実施
する。このような条件下でかかる触媒の存在において、
存在する芳香族分子又は生成されている分子の間で縮合
反応（酸−触媒の及び／又は遊離基開始の）が行われて
多核芳香族（ＰＮＡ）炭化水素として知られる分子量の
一層高い多環の芳香族分子を与える。ＰＮＡ炭化水素又
はＰＮＡは通常ガソリンの公称沸点範囲外であるが、リ
フオーメートを製油所のガソリンプールにブレンドする
前に蒸留することはめったＫないため、ＰＮＡは典型的
には商業自動車燃料に終る。
ガソリン中にＰＮＡが重量によりガソリン１００万部当
り数百〜数千部（ｐｐｍ ）で存在することはよく知ら
れており、かつＵオクタン要求性の増大」又はＯＲＩと
して知られる問題の一因になると考えられている。極め
て簡単に言えば、ＯＲＩは内燃機関内に炭素質付着物が
増大することによって引き起こされ、燃焼室からの熱伝
達を制限して早期着火に至る。早期着火はエンジンノッ
ク又はびゆつとい５音（ｐｉｎｇ ） として知られ
る現象を引き起こす。エンジンノックは、典型的には一
層高いオクタンのガソリンに切り替えるか或は該ガソリ
ンを燃焼することによって直る。典型的には、古いエン
ジン程かなりの炭素質付着物を発達させる時間を持ち、
エンジンが新しい場合に用いるよりも高いオクタンの燃
料を必要とする。ＰＮＡはＯＲＩに至るエンジン内の炭
素付着物の増大の主要な原因となる。特に、ＯＲＩは高
沸点の多環式又は多環の芳香族化合物、例えばナフテン
（２環）、フェナントレン（３環）、ピレン（４環）等
の存在によって著しく増大する。ＯＲＩは、ガソリンの
組成によって、オクタン価１〜２程に低くすることがで
き、或はオクタン価１０〜１２程に高くすることができ
る。ＯＲＩは、必要なオクタンレベルを与えるのにリフ
オーメートをブレンドするのが最も普通である無鉛ガソ
リンガソリンにおいて最も高くなる傾向にある。
り数百〜数千部（ｐｐｍ ）で存在することはよく知ら
れており、かつＵオクタン要求性の増大」又はＯＲＩと
して知られる問題の一因になると考えられている。極め
て簡単に言えば、ＯＲＩは内燃機関内に炭素質付着物が
増大することによって引き起こされ、燃焼室からの熱伝
達を制限して早期着火に至る。早期着火はエンジンノッ
ク又はびゆつとい５音（ｐｉｎｇ ） として知られ
る現象を引き起こす。エンジンノックは、典型的には一
層高いオクタンのガソリンに切り替えるか或は該ガソリ
ンを燃焼することによって直る。典型的には、古いエン
ジン程かなりの炭素質付着物を発達させる時間を持ち、
エンジンが新しい場合に用いるよりも高いオクタンの燃
料を必要とする。ＰＮＡはＯＲＩに至るエンジン内の炭
素付着物の増大の主要な原因となる。特に、ＯＲＩは高
沸点の多環式又は多環の芳香族化合物、例えばナフテン
（２環）、フェナントレン（３環）、ピレン（４環）等
の存在によって著しく増大する。ＯＲＩは、ガソリンの
組成によって、オクタン価１〜２程に低くすることがで
き、或はオクタン価１０〜１２程に高くすることができ
る。ＯＲＩは、必要なオクタンレベルを与えるのにリフ
オーメートをブレンドするのが最も普通である無鉛ガソ
リンガソリンにおいて最も高くなる傾向にある。
ガソリンからＰＮＡを除く最も簡単な方法は加工したリ
フォメートを再蒸留した後にモーターガソリンクールに
加えることである。ＰＮＡは分子量の高い、高沸点成分
であるので、蒸留底部留分中に残り、塔頂留分はＰＮＡ
が存在しない。しかし、ガソリン容積基準で販売される
ので、かかるＰＮＡ除去方法に伴つＣ５＋液体収率減は
経隣上容認し得ないものになり得る。この問題は、更に
この量の物質を再蒸留するのに追加のエネルギーを必要
とすることが加わる。これより、液体炭化水素、ｊｐ！
ｊｌＣす７オメート（及び／又はナフサ又はガソリン）
のＰＮＡ含有混合物からｃ５＋液体収率の大きな不利益
無しでＰＮＡを除去する簡単かつ経済的な方法の強い要
求が存在する。
フォメートを再蒸留した後にモーターガソリンクールに
加えることである。ＰＮＡは分子量の高い、高沸点成分
であるので、蒸留底部留分中に残り、塔頂留分はＰＮＡ
が存在しない。しかし、ガソリン容積基準で販売される
ので、かかるＰＮＡ除去方法に伴つＣ５＋液体収率減は
経隣上容認し得ないものになり得る。この問題は、更に
この量の物質を再蒸留するのに追加のエネルギーを必要
とすることが加わる。これより、液体炭化水素、ｊｐ！
ｊｌＣす７オメート（及び／又はナフサ又はガソリン）
のＰＮＡ含有混合物からｃ５＋液体収率の大きな不利益
無しでＰＮＡを除去する簡単かつ経済的な方法の強い要
求が存在する。
目 的
よって、本発明の目的は、特にＰＮＡ含有液体炭化水素
混合物からＰＮＡを除去する新規な方法を提供すること
によってこの要求を満足させることである。
混合物からＰＮＡを除去する新規な方法を提供すること
によってこの要求を満足させることである。
特に、本発明の目的は、ガソリンブレンディング原料油
、特に高オクタンのリフォメートからＰＮＡを比較的低
い温度及び低い水素分圧で除去する新規な方法を提供す
ることである。
、特に高オクタンのリフォメートからＰＮＡを比較的低
い温度及び低い水素分圧で除去する新規な方法を提供す
ることである。
問題点を解決するための手段
これらや他の目的は、多核芳香族炭化水素化合物を含む
液体炭化水素化合物の混和物を含む原料を、水素の存在
において鉄触媒に選択的に混和物の多核芳香族炭化水素
化合物を水素添加及び水素化分解し、該原料の非多核芳
香族炭化水素化合物を過度に水素添加及び水素化分解し
ない程の温度で接触させる方法を具体化する本発明に従
って達成する。触媒は元素鉄及び１種又はそれ以上のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属〔すなわち、第１Ａ又
はＩＩＡ族の金属（元素の周期表、イー、エッチ、サー
ジェントアンドカンパニー（Ｅ、Ｈ。
液体炭化水素化合物の混和物を含む原料を、水素の存在
において鉄触媒に選択的に混和物の多核芳香族炭化水素
化合物を水素添加及び水素化分解し、該原料の非多核芳
香族炭化水素化合物を過度に水素添加及び水素化分解し
ない程の温度で接触させる方法を具体化する本発明に従
って達成する。触媒は元素鉄及び１種又はそれ以上のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属〔すなわち、第１Ａ又
はＩＩＡ族の金属（元素の周期表、イー、エッチ、サー
ジェントアンドカンパニー（Ｅ、Ｈ。
Ｓａｒｇｅｎｔ ＆ Ｃｏ、）、著作１１９６４年ダイ
ナ−スライドカンパニー （Ｄｙｎａ −５ｌｉｄｅ
Ｃｏ、 ）］又はこれらの化合物、好ましくは更に第Ｈ
Ａ族金属又は金属化合物、％忙アルミニウム又はその化
合物を低い温度又は約４３０℃（８０６’ｌ”）よりも
高くない範囲の温度において選択的ＶｃＰＮＡ化合物又
はそれらの混合物を水素添加及び水素化分解し非ＰＮＡ
炭化水素化合物を過度に水素添加及び水素化分解しない
根拠含有することを特徴とする。触媒は担持或は未担持
罠することができるが、いずれの場合においても触媒的
表面は本質的に金属性又は元素鉄（Ｆｅ’ ）クリスタ
ライトの回りにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、
しばしばアルカリ酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の
単分子層として分散させて成るものである。触媒は未硫
化にしく ｕｎｓｕｌｆｉｄｅｄ ）、かつイオウの存
在において触媒の触媒的表面の十分な部分が実質的に金
属性又は元素鉄（Ｆｅ’）である場合にのみ機能するこ
とができる。触媒表面に十分に高い濃度のイオウが生成
することは触媒表面上に硫化鉄を生成することによって
触媒失活を生じる傾向にあり、それ故に高濃度のイオウ
又はイオウ化合物を含有する原料を使用することは避け
るべきである。高濃度の原料イオウは触媒の金属性又は
元素鉄表面の主部分を硫化鉄に転化してすぐに触媒を失
活させる。好ましくは、液体炭化水素原料を鉄触媒に温
度約２２５０〜約４３０℃（約４３７°〜約８０６°Ｆ
）、より好ましくは約２５００〜約３５０℃（約４８２
０〜約６６２′″Ｆ）の範囲及び水素分圧約Ｏｐｓｉｇ
（１気圧又は１４．７ ｐｓｉａ ）〜約１０００ ｐ
ｓｉｇ（７ｏｋｌ？／ｃｒｌ？Ｇ）、好ましくは約１０
０〜約６００ｐｓｉｇ （約７〜約４２ ｋｌｌ ／
ｃｍ２Ｇ ）で、炭化水素の混和物のＰＮＡを水素添加
及び水素化分解又は破壊し、該原料の非ＰＮＡを過度に
水素添加及び水素化分解しない程度に接触させる。特に
本発明による加工を受ける原料は原料の高終沸点（ｈｉ
ｇｈｅｎｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ）が約５４
０℃（１００４”Ｆ）より低く、好ましくは約５７５℃
（７０７°Ｆ）より低く、一層好ましくは約２２５℃（
４３７”Ｆ）より低い低イオウ炭化水素化合物のＰＮＡ
含有混和物であり、かつ原料は石油或はタールサンド、
石炭液、シエールオイル、合成ガス、メタノール等から
得られる合成液体炭化水素混和物から誘導される。ＰＮ
Ａ含有含有リフ−メート石油ナフサ、分解ナフサ、フィ
ッシャー−トロプシュナフサ或は同様のものから誘導さ
れようと、原料として特に有用であり、かつＰＮＡが比
較的に高い濃度で存在する場合でさえ、かかるリフォメ
ートから極めて高いレベルのＰＮＡを除くことができる
。
ナ−スライドカンパニー （Ｄｙｎａ −５ｌｉｄｅ
Ｃｏ、 ）］又はこれらの化合物、好ましくは更に第Ｈ
Ａ族金属又は金属化合物、％忙アルミニウム又はその化
合物を低い温度又は約４３０℃（８０６’ｌ”）よりも
高くない範囲の温度において選択的ＶｃＰＮＡ化合物又
はそれらの混合物を水素添加及び水素化分解し非ＰＮＡ
炭化水素化合物を過度に水素添加及び水素化分解しない
根拠含有することを特徴とする。触媒は担持或は未担持
罠することができるが、いずれの場合においても触媒的
表面は本質的に金属性又は元素鉄（Ｆｅ’ ）クリスタ
ライトの回りにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、
しばしばアルカリ酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の
単分子層として分散させて成るものである。触媒は未硫
化にしく ｕｎｓｕｌｆｉｄｅｄ ）、かつイオウの存
在において触媒の触媒的表面の十分な部分が実質的に金
属性又は元素鉄（Ｆｅ’）である場合にのみ機能するこ
とができる。触媒表面に十分に高い濃度のイオウが生成
することは触媒表面上に硫化鉄を生成することによって
触媒失活を生じる傾向にあり、それ故に高濃度のイオウ
又はイオウ化合物を含有する原料を使用することは避け
るべきである。高濃度の原料イオウは触媒の金属性又は
元素鉄表面の主部分を硫化鉄に転化してすぐに触媒を失
活させる。好ましくは、液体炭化水素原料を鉄触媒に温
度約２２５０〜約４３０℃（約４３７°〜約８０６°Ｆ
）、より好ましくは約２５００〜約３５０℃（約４８２
０〜約６６２′″Ｆ）の範囲及び水素分圧約Ｏｐｓｉｇ
（１気圧又は１４．７ ｐｓｉａ ）〜約１０００ ｐ
ｓｉｇ（７ｏｋｌ？／ｃｒｌ？Ｇ）、好ましくは約１０
０〜約６００ｐｓｉｇ （約７〜約４２ ｋｌｌ ／
ｃｍ２Ｇ ）で、炭化水素の混和物のＰＮＡを水素添加
及び水素化分解又は破壊し、該原料の非ＰＮＡを過度に
水素添加及び水素化分解しない程度に接触させる。特に
本発明による加工を受ける原料は原料の高終沸点（ｈｉ
ｇｈｅｎｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ）が約５４
０℃（１００４”Ｆ）より低く、好ましくは約５７５℃
（７０７°Ｆ）より低く、一層好ましくは約２２５℃（
４３７”Ｆ）より低い低イオウ炭化水素化合物のＰＮＡ
含有混和物であり、かつ原料は石油或はタールサンド、
石炭液、シエールオイル、合成ガス、メタノール等から
得られる合成液体炭化水素混和物から誘導される。ＰＮ
Ａ含有含有リフ−メート石油ナフサ、分解ナフサ、フィ
ッシャー−トロプシュナフサ或は同様のものから誘導さ
れようと、原料として特に有用であり、かつＰＮＡが比
較的に高い濃度で存在する場合でさえ、かかるリフォメ
ートから極めて高いレベルのＰＮＡを除くことができる
。
低イオウの原料を使用することが必須であるが、好まし
くは、原料は比較的低い窒素含量にすべきである。出願
人は比較的に低いイオウの窒素含゛有炎化水素原料を鉄
触媒で水素化膜窒素することができ、反応は低い温度及
び圧力において低水素集約機構により進行することを明
らかにした研究を知っている。特に、出願人は窒素含有
炭化水素の選択的脱窒素性、特に、アリール窒素含有炭
化水素の一部を構成する窒素を含有しないアリールをあ
らかじめ水素で飽和しないで水素の存在においてアリー
ル窒素含有炭化水素からアリール炭Ｓ−窒素結合を選択
的に開裂させる方法を知っており、特に窒素に直接結合
した窒素を含有しないアリール部分が除かれる。今、比
較的に低い窒素濃度において、このタイプの反応機構は
炭素−窒素結合の開裂に有利な反応から炭素−炭素結合
の開裂に有利な反応に変えられることがわかった。本発
明の方法の実施において、沸点範囲が約３７５℃（７０
７１１′）より高く〜約５４０℃（１００４″Ｆ）の原
料を処理する場合、約５０００ ｐｐｍより高い、好ま
しくは約２０００ ｐｐｍより高い、一層好ましくは約
５００ ｐｐｍより高い窒素濃度は避けることが好まし
い。また沸点範囲が約３７５℃（７０７０Ｆ）ヨリ高く
〜約５４０℃（１００４’Ｆ）ノ原料を処理する場合、
約５０００ ｐｐｍより高い、好ましくは約２０００
ｐｐｍより高い、一層好ましくは約５００ ｐｐｍより
高いイオウ濃度も避けることが好ましい。沸点が約２２
５℃（４３７’Ｆ）より高く〜約３７５℃（７０７°Ｆ
）の範囲の原料を処理する場合、約ｓ ｏ ｏ ｏ ｐ
ｐｍより高く、好ましくは約２０００ ｐｐｍより高い
、一層好ましくは約５００ｐｐｍより高い窒素濃度は避
けるのが好ましい。また、沸点が約２２５℃（４３７〒
）より高い〜約３７５℃（７０７’Ｆ）の範囲の原料を
処理する場合、約２０００ ｐｐｍより高い、好ましく
は約５００ｐｐｍより高い、一層好ましくは約２００
ｐｐｍより高いイオウ濃度は避けるのが好ましい。沸点
が約２２５℃（４３７’Ｆ）より低い原料を処理する場
合、約５００ ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、一層
好ましくは約２０ ｐｐｍより高い窒素濃度は避けるべ
きであり、かつかかる低沸点原料を処理する場合、約５
００ りｐｍより高い、好ましくは約２００ｐｐｍより
高い、一層好ましくは約２０ ｐｐｍより高いイオウレ
ベルは避けるべきである。
くは、原料は比較的低い窒素含量にすべきである。出願
人は比較的に低いイオウの窒素含゛有炎化水素原料を鉄
触媒で水素化膜窒素することができ、反応は低い温度及
び圧力において低水素集約機構により進行することを明
らかにした研究を知っている。特に、出願人は窒素含有
炭化水素の選択的脱窒素性、特に、アリール窒素含有炭
化水素の一部を構成する窒素を含有しないアリールをあ
らかじめ水素で飽和しないで水素の存在においてアリー
ル窒素含有炭化水素からアリール炭Ｓ−窒素結合を選択
的に開裂させる方法を知っており、特に窒素に直接結合
した窒素を含有しないアリール部分が除かれる。今、比
較的に低い窒素濃度において、このタイプの反応機構は
炭素−窒素結合の開裂に有利な反応から炭素−炭素結合
の開裂に有利な反応に変えられることがわかった。本発
明の方法の実施において、沸点範囲が約３７５℃（７０
７１１′）より高く〜約５４０℃（１００４″Ｆ）の原
料を処理する場合、約５０００ ｐｐｍより高い、好ま
しくは約２０００ ｐｐｍより高い、一層好ましくは約
５００ ｐｐｍより高い窒素濃度は避けることが好まし
い。また沸点範囲が約３７５℃（７０７０Ｆ）ヨリ高く
〜約５４０℃（１００４’Ｆ）ノ原料を処理する場合、
約５０００ ｐｐｍより高い、好ましくは約２０００
ｐｐｍより高い、一層好ましくは約５００ ｐｐｍより
高いイオウ濃度も避けることが好ましい。沸点が約２２
５℃（４３７’Ｆ）より高く〜約３７５℃（７０７°Ｆ
）の範囲の原料を処理する場合、約ｓ ｏ ｏ ｏ ｐ
ｐｍより高く、好ましくは約２０００ ｐｐｍより高い
、一層好ましくは約５００ｐｐｍより高い窒素濃度は避
けるのが好ましい。また、沸点が約２２５℃（４３７〒
）より高い〜約３７５℃（７０７’Ｆ）の範囲の原料を
処理する場合、約２０００ ｐｐｍより高い、好ましく
は約５００ｐｐｍより高い、一層好ましくは約２００
ｐｐｍより高いイオウ濃度は避けるのが好ましい。沸点
が約２２５℃（４３７’Ｆ）より低い原料を処理する場
合、約５００ ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、一層
好ましくは約２０ ｐｐｍより高い窒素濃度は避けるべ
きであり、かつかかる低沸点原料を処理する場合、約５
００ りｐｍより高い、好ましくは約２００ｐｐｍより
高い、一層好ましくは約２０ ｐｐｍより高いイオウレ
ベルは避けるべきである。
発明の好ましい実施態様では、沸点が約２５’〜約２２
５℃（約７７° 〜約４３７’Ｆ）の範囲内の低イオウ
、低窒素のＰＮＡ含有含有リフ−メート素又は水素含有
ガスを鉄触媒上、供給原料のＰＮＡを選択的に水素添加
及び水素化分解又は破壊し、供給原料の非ＰＮＡ分子を
過度に水素添加及び水素化分解しない程の反応条件にお
〜・て接触させる。反応は温度約２２５℃（４３７°Ｆ
）〜約４３０℃（８０６°Ｆ）、好ましくは約２５０℃
（４８２°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、及
び水素ガス又は水素と別のガスとの混和物であって水素
分圧が約０〜約１０１０００ｐｓｉ約Ｄ〜約７０ｋｇ／
α２Ｇ）、好ましくは約１００〜約６００ｐｓｉｇ （
約７〜約４２に９／ｃ１ｒＬ２Ｇ）の範囲のものの雰囲
気下で行うことが適している。反応を行うのに水素のあ
る程度の正圧が必要であるが、水素の圧力は大気圧又は
それ以下にすることができる。
５℃（約７７° 〜約４３７’Ｆ）の範囲内の低イオウ
、低窒素のＰＮＡ含有含有リフ−メート素又は水素含有
ガスを鉄触媒上、供給原料のＰＮＡを選択的に水素添加
及び水素化分解又は破壊し、供給原料の非ＰＮＡ分子を
過度に水素添加及び水素化分解しない程の反応条件にお
〜・て接触させる。反応は温度約２２５℃（４３７°Ｆ
）〜約４３０℃（８０６°Ｆ）、好ましくは約２５０℃
（４８２°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、及
び水素ガス又は水素と別のガスとの混和物であって水素
分圧が約０〜約１０１０００ｐｓｉ約Ｄ〜約７０ｋｇ／
α２Ｇ）、好ましくは約１００〜約６００ｐｓｉｇ （
約７〜約４２に９／ｃ１ｒＬ２Ｇ）の範囲のものの雰囲
気下で行うことが適している。反応を行うのに水素のあ
る程度の正圧が必要であるが、水素の圧力は大気圧又は
それ以下にすることができる。
反応を改質、改良又は制御するのに処理ガスに水素と異
る非酸化性ガス、例えば窒素、アンモニア、メタン、−
酸化炭素、二酸化炭素等を加えることが有利になり得る
場合がいくつかある。温度及び水素分圧の組合せは、原
料の一部が反応条件において気相状になるようにするの
が好ましい。過度の温度は原料の分解及び触媒の炭素汚
損を引き起、 こすことから、通常的４３０℃（８０６
６Ｆ）より高い温度は用〜・るべきでない。他方、約２
２５℃（４３７°Ｆ）より低い温度では、温度は通常Ｐ
ＮＮ仕分子水素添加及び水素化分解するのに不適当であ
る。全圧は臨界的なものではなく、通常約０〜約１２０
０ ｐｓｉｇ （約０〜８４ユ／ＣＴｒＬ２Ｇ）、好ま
しくは約１００〜約７５ ｏ ｐｓｉｇ （約７〜約５
３ｋｖｃ７ｒＬ２Ｇ）の範囲である。水素基準の処理ガ
ス量は約５００〜約１０．００ ＯＳＣＦ／Ｂ（約９０
〜約１ ｓ ｏ ｏ ＳＭ’／ｋＪ）、好ましくは約１
００〜約ｓ、ｏｏｏｓｃＦ／Ｂ（約１８０〜約ｑ ｏ
ｏ ８Ｍ５／ｋｌ ）の範囲である。空間速度は通常的
Ｏ，ＯＳ 〜約５０ＬＨ８Ｖ、好マシ＜ハ約ｌ１ｌＬ２
〜約２０ＬＨ８Ｖの範囲である。
る非酸化性ガス、例えば窒素、アンモニア、メタン、−
酸化炭素、二酸化炭素等を加えることが有利になり得る
場合がいくつかある。温度及び水素分圧の組合せは、原
料の一部が反応条件において気相状になるようにするの
が好ましい。過度の温度は原料の分解及び触媒の炭素汚
損を引き起、 こすことから、通常的４３０℃（８０６
６Ｆ）より高い温度は用〜・るべきでない。他方、約２
２５℃（４３７°Ｆ）より低い温度では、温度は通常Ｐ
ＮＮ仕分子水素添加及び水素化分解するのに不適当であ
る。全圧は臨界的なものではなく、通常約０〜約１２０
０ ｐｓｉｇ （約０〜８４ユ／ＣＴｒＬ２Ｇ）、好ま
しくは約１００〜約７５ ｏ ｐｓｉｇ （約７〜約５
３ｋｖｃ７ｒＬ２Ｇ）の範囲である。水素基準の処理ガ
ス量は約５００〜約１０．００ ＯＳＣＦ／Ｂ（約９０
〜約１ ｓ ｏ ｏ ＳＭ’／ｋＪ）、好ましくは約１
００〜約ｓ、ｏｏｏｓｃＦ／Ｂ（約１８０〜約ｑ ｏ
ｏ ８Ｍ５／ｋｌ ）の範囲である。空間速度は通常的
Ｏ，ＯＳ 〜約５０ＬＨ８Ｖ、好マシ＜ハ約ｌ１ｌＬ２
〜約２０ＬＨ８Ｖの範囲である。
１種又はそれ以上のアルカリ又はアルカリ土類金属又は
それらの化合物で改質した元素鉄は、触媒中に反応条件
にお（・て原料と接触した際にＰＮＮ仕分子選択的水素
添加を与え、次いで原料のＰＮＡ化合物の炭素−炭素結
合の開裂を与え、原料の非ＰＮＡ炭化水素成分をかなり
水素添加及び水素化分解しない程に存在する。かかる反
応において、ＰＮＡ分子の内のいく分かは分解されてガ
スを生じ、残りは分子量の一ノー低い液体芳香族炭化水
素としてそのままにしておかれ、Ｃ５液体収率損は最小
になるという結果を得る。好ましくない量のＰＮＡを含
有する接触改質した高オクタンのモーターガソリンプレ
ンディング原料油の場合、ＰＮＡの選択的水素添加及び
水素化分解は最少のＣ５＋液体収率損失となり、かつ分
子量の一層低い液体芳香族炭化水素を保留することＫよ
り、観測し得るオクタンデビットはない。ＰＮＡの炭素
−炭素結合開裂反応は、鉄を好ましくは主成分、又は主
金属成分として含有する触媒上で起きる。触媒はバルク
（未担持）の鉄或は担体に分散させた鉄にすることがで
きる。未担持又はバルクの鉄触媒が好ま１−＜、かつ該
触媒は本質的にばらの（ｉｎｂｕｌｋ ） 金属鉄と
して、或はアルカリ又はアルカリ土類金属又は該金属の
酸化物で助成又は改質したバルクの鉄として用いること
ができる。該金属の例はナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等である。活
性な鉄触媒は、バルクの鉄触媒の場合、触媒の重量を基
準にして少くとも５０パーセントの元素鉄、好ましくは
約７０〜約９８パーセントの元素鉄を含有するものが好
ましい。鉄触媒は、鉄を担体に分配又は分散させた触媒
の場合、触媒の全１４Ｈｔを基準にして少なくとも約１
１パーセントの鉄（元素鉄として測定して）、好ましく
は約１１〜約５０パーセントの鉄、一層好ましくは約５
〜約２５パーセントの鉄を含有する。担体成分を除く担
持された金属性成分は、少なくとも５０パーセントの鉄
（元素鉄として測定）、好ましくは約７０〜約９８パー
セントの鉄を含有する。
それらの化合物で改質した元素鉄は、触媒中に反応条件
にお（・て原料と接触した際にＰＮＮ仕分子選択的水素
添加を与え、次いで原料のＰＮＡ化合物の炭素−炭素結
合の開裂を与え、原料の非ＰＮＡ炭化水素成分をかなり
水素添加及び水素化分解しない程に存在する。かかる反
応において、ＰＮＡ分子の内のいく分かは分解されてガ
スを生じ、残りは分子量の一ノー低い液体芳香族炭化水
素としてそのままにしておかれ、Ｃ５液体収率損は最小
になるという結果を得る。好ましくない量のＰＮＡを含
有する接触改質した高オクタンのモーターガソリンプレ
ンディング原料油の場合、ＰＮＡの選択的水素添加及び
水素化分解は最少のＣ５＋液体収率損失となり、かつ分
子量の一層低い液体芳香族炭化水素を保留することＫよ
り、観測し得るオクタンデビットはない。ＰＮＡの炭素
−炭素結合開裂反応は、鉄を好ましくは主成分、又は主
金属成分として含有する触媒上で起きる。触媒はバルク
（未担持）の鉄或は担体に分散させた鉄にすることがで
きる。未担持又はバルクの鉄触媒が好ま１−＜、かつ該
触媒は本質的にばらの（ｉｎｂｕｌｋ ） 金属鉄と
して、或はアルカリ又はアルカリ土類金属又は該金属の
酸化物で助成又は改質したバルクの鉄として用いること
ができる。該金属の例はナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等である。活
性な鉄触媒は、バルクの鉄触媒の場合、触媒の重量を基
準にして少くとも５０パーセントの元素鉄、好ましくは
約７０〜約９８パーセントの元素鉄を含有するものが好
ましい。鉄触媒は、鉄を担体に分配又は分散させた触媒
の場合、触媒の全１４Ｈｔを基準にして少なくとも約１
１パーセントの鉄（元素鉄として測定して）、好ましく
は約１１〜約５０パーセントの鉄、一層好ましくは約５
〜約２５パーセントの鉄を含有する。担体成分を除く担
持された金属性成分は、少なくとも５０パーセントの鉄
（元素鉄として測定）、好ましくは約７０〜約９８パー
セントの鉄を含有する。
バルクの溶融鉄触媒が好ましい。溶融鉄は鉄を加熱融解
し、これより鉄にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
、或はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を融合することによって溶融したものである。かかる金
属又は金属化合物は触媒の全重量を基準にして通常約α
０１〜約１０パーセント、好ましくは約（Ｌ２〜約４パ
ーセントの濃度で存在する。ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好まし
いアルカリ又はアルカリ土類金属である。また、アルミ
ニウム、主に酸化物又は化合物としても溶融鉄の好まし
い助触媒又は改質剤であり、かつ好ましくは触媒中に酸
化アルミニウム（Ａ１２０３）として計算して触媒の全
重量基準で約０．０１〜約２０パーセント、好ましくは
約１１．５〜約５パーセントの濃度で含有される。その
他の金属又は金属化合物を助触媒及び／又は改質剤とし
て用いることもでき、このような金属はレニウム、ニッ
ケル、コバ、ＩＩ／）、パラジウム、白金、銅及びそれ
らの化合物を含む。該金属又は金属化合物は触媒に単独
で、或はある金属を他の金属と混和して加えることがで
きる。
し、これより鉄にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
、或はアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を融合することによって溶融したものである。かかる金
属又は金属化合物は触媒の全重量を基準にして通常約α
０１〜約１０パーセント、好ましくは約（Ｌ２〜約４パ
ーセントの濃度で存在する。ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好まし
いアルカリ又はアルカリ土類金属である。また、アルミ
ニウム、主に酸化物又は化合物としても溶融鉄の好まし
い助触媒又は改質剤であり、かつ好ましくは触媒中に酸
化アルミニウム（Ａ１２０３）として計算して触媒の全
重量基準で約０．０１〜約２０パーセント、好ましくは
約１１．５〜約５パーセントの濃度で含有される。その
他の金属又は金属化合物を助触媒及び／又は改質剤とし
て用いることもでき、このような金属はレニウム、ニッ
ケル、コバ、ＩＩ／）、パラジウム、白金、銅及びそれ
らの化合物を含む。該金属又は金属化合物は触媒に単独
で、或はある金属を他の金属と混和して加えることがで
きる。
また、鉄基剤の触媒は、提案したように担持させること
もでき、好ましくは無機酸化物担体に担持させる。担体
はアルミニウム、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、ジル
コニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの酸化
物、これらの混合物、その他の成分を含み、これらに限
定されない。その他の担体はクレー、例えばベントナイ
ト、ゼオライト、その他のアルミノ−シリケート材料、
例えばモンモリロナイトを含むことができる。追加の担
体は第１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩ Ｂ 、■Ｂ族の遷移金属及
び第■鉄族金属の耐熱性炭化物及び窒化物の群から選ぶ
ことができる。アルミナ、マグネシア及びアルミナとマ
グネシアとの混合物が好ましい担体である。鉄を基剤と
した触媒は沈殿、共沈、含浸、蒸着、金属錯体（すなわ
ち、金属カルボニル）の形成等を含む方法によって調製
する。アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に鉄塩の溶液
を含浸させた後に乾燥し、焼成し、担持鉄触媒を触媒に
水素又は水素とアンモニア、或はアンモニアに別の還元
性ガスを混和したものを接触処理させて還元して活性化
することが、液体炭化水素化合物の混和物からＰＮＡを
除去する活性の高い触媒を提供することがわかった。初
期湿潤技法或は鉄の測定量を溶液に入れ、全溶液な担体
に吸収させた後に乾燥し、焼成し、活性化する技法によ
り担体に鉄、又は鉄及び他の金属助触媒或は改質剤を含
浸する方法を用いることができる。担持鉄触媒は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属、或はナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
等の金属の酸化物で助成或は変性することができかつ好
ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は担体の重
量を除いた金属の全重量を基準にして通常約１０１〜約
１０パーセント、好ましくは約０．２〜約４パーセント
の濃度で用いる。
もでき、好ましくは無機酸化物担体に担持させる。担体
はアルミニウム、ケイ素、ホウ素、リン、チタン、ジル
コニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの酸化
物、これらの混合物、その他の成分を含み、これらに限
定されない。その他の担体はクレー、例えばベントナイ
ト、ゼオライト、その他のアルミノ−シリケート材料、
例えばモンモリロナイトを含むことができる。追加の担
体は第１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩ Ｂ 、■Ｂ族の遷移金属及
び第■鉄族金属の耐熱性炭化物及び窒化物の群から選ぶ
ことができる。アルミナ、マグネシア及びアルミナとマ
グネシアとの混合物が好ましい担体である。鉄を基剤と
した触媒は沈殿、共沈、含浸、蒸着、金属錯体（すなわ
ち、金属カルボニル）の形成等を含む方法によって調製
する。アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に鉄塩の溶液
を含浸させた後に乾燥し、焼成し、担持鉄触媒を触媒に
水素又は水素とアンモニア、或はアンモニアに別の還元
性ガスを混和したものを接触処理させて還元して活性化
することが、液体炭化水素化合物の混和物からＰＮＡを
除去する活性の高い触媒を提供することがわかった。初
期湿潤技法或は鉄の測定量を溶液に入れ、全溶液な担体
に吸収させた後に乾燥し、焼成し、活性化する技法によ
り担体に鉄、又は鉄及び他の金属助触媒或は改質剤を含
浸する方法を用いることができる。担持鉄触媒は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属、或はナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
等の金属の酸化物で助成或は変性することができかつ好
ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は担体の重
量を除いた金属の全重量を基準にして通常約１０１〜約
１０パーセント、好ましくは約０．２〜約４パーセント
の濃度で用いる。
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ土類
金属である。主として酸化物又は化合物としてのアルミ
ニウムもまた好ましい助触媒又は改質剤であり、かつ触
媒中担体重景を除く担持成分の全１【量基準で酸化アル
ミニウムとして計算して約０．０１〜約２０パーセント
、好ましくは約０．５〜約５パーセントの範囲の濃度で
用いるのが好マシい。レニウム、ニッケル、コバルト、
パラジウム、白金、銅或はこれらの化合物を助触媒又は
改質剤として触媒に加えることもでき、これらの金属又
は該金属の化合物は担体の重量を除く担持成分の重量基
準で金属性金属として計算して通常約α０１〜約１０パ
ーセントの範囲の濃度、好ましくは約［ＩＬ５〜約５〜
５バーセントの濃度で加える。担体を含浸させた後に１
金属含浸担体を通常空気循環、真空又は電子オープン中
、温度約６５’〜約２８０℃（約１４９０〜約５３６″
Ｆ）、好ましくは約８００〜約１１０℃（約１７６０〜
約２３０°Ｆ）の範囲で乾燥する。焼成は温度約３００
０〜約６５０℃（約５７２０〜約１２０２°Ｆ）、好ま
しくは約４５０°〜約５５０℃（約８４２０〜約１０２
２’Ｐ）の範囲において行うのが適している。
シウム、バリウムが好ましいアルカリ又はアルカリ土類
金属である。主として酸化物又は化合物としてのアルミ
ニウムもまた好ましい助触媒又は改質剤であり、かつ触
媒中担体重景を除く担持成分の全１【量基準で酸化アル
ミニウムとして計算して約０．０１〜約２０パーセント
、好ましくは約０．５〜約５パーセントの範囲の濃度で
用いるのが好マシい。レニウム、ニッケル、コバルト、
パラジウム、白金、銅或はこれらの化合物を助触媒又は
改質剤として触媒に加えることもでき、これらの金属又
は該金属の化合物は担体の重量を除く担持成分の重量基
準で金属性金属として計算して通常約α０１〜約１０パ
ーセントの範囲の濃度、好ましくは約［ＩＬ５〜約５〜
５バーセントの濃度で加える。担体を含浸させた後に１
金属含浸担体を通常空気循環、真空又は電子オープン中
、温度約６５’〜約２８０℃（約１４９０〜約５３６″
Ｆ）、好ましくは約８００〜約１１０℃（約１７６０〜
約２３０°Ｆ）の範囲で乾燥する。焼成は温度約３００
０〜約６５０℃（約５７２０〜約１２０２°Ｆ）、好ま
しくは約４５０°〜約５５０℃（約８４２０〜約１０２
２’Ｐ）の範囲において行うのが適している。
鉄触媒は水素を接触させて、水素及びアンモニアを続い
て接触させて還元、活性化又は再活性化することができ
、或はアンモニアと水素との混和物を接触させて、或は
アンモニアと別の還元性ガスとの混和物を接触させて還
元及び活性化することができる。還元性ガス及びアンモ
ニアは現位置或は現位置外で生成することができる。触
媒は、流れ水素流を接触させ、或は水素とアンモニアと
の混和物又はアンモニアと別の還元ガスとの混和物を特
徴とする流れを接触させて活性化するならば、一層有効
に活性化される。加えて、触媒を改質及び／又は増進す
るために、他の前処理条件を還元と組合わせて用いるこ
とができる。いくつかの炭素含有ガス、例えば−酸化炭
素又は二酸化炭素との水素に富んだブレンドによる処理
を用いて触媒に炭素を導入することができる。
て接触させて還元、活性化又は再活性化することができ
、或はアンモニアと水素との混和物を接触させて、或は
アンモニアと別の還元性ガスとの混和物を接触させて還
元及び活性化することができる。還元性ガス及びアンモ
ニアは現位置或は現位置外で生成することができる。触
媒は、流れ水素流を接触させ、或は水素とアンモニアと
の混和物又はアンモニアと別の還元ガスとの混和物を特
徴とする流れを接触させて活性化するならば、一層有効
に活性化される。加えて、触媒を改質及び／又は増進す
るために、他の前処理条件を還元と組合わせて用いるこ
とができる。いくつかの炭素含有ガス、例えば−酸化炭
素又は二酸化炭素との水素に富んだブレンドによる処理
を用いて触媒に炭素を導入することができる。
触媒は、失活した後に、水素を接触させ、或は水素にア
ンモニアを混和して或は別の還元ガスにアンモニアを混
和して接触させて再活性化する。
ンモニアを混和して或は別の還元ガスにアンモニアを混
和して接触させて再活性化する。
同様に１触媒の活性維持は、窒素含有原料の場合に、運
転稼動中に時にはアンモニアを、或はアンモニアを別の
ガスと混和して導入することによって向上させることが
できる。通常、アンモニアは別のガスと混和して、ガス
の容積を基準にして濃度約ｃＬ０１〜約２０パーセント
、好ましくは約１２〜約１０パーセントの範囲で用いる
。
転稼動中に時にはアンモニアを、或はアンモニアを別の
ガスと混和して導入することによって向上させることが
できる。通常、アンモニアは別のガスと混和して、ガス
の容積を基準にして濃度約ｃＬ０１〜約２０パーセント
、好ましくは約１２〜約１０パーセントの範囲で用いる
。
触媒は、ガス又はガス混合物と温度約３０００〜約６０
０℃（約５７２０〜１１１２ｈＦ）、好ましくは約４０
００〜約５００℃（約７５２０〜約９３２°Ｆ）の範囲
において接触させて活性化、前処理、或は再活性化する
。圧力は約０〜約１２００ｐｓｉｇ （約０〜約８４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ）、好ましくは約０〜約１０００ ｐ
ｓｉｇ （約０〜約７０ ｋｌｉｌ／ｃｍ２Ｇ ）の範
囲が適している。水素分圧は、通常約０〜約１ｏｏｏｐ
ｓｉｇ（約０〜約７０ ｋｇ ／ ｃｒＩＬ２Ｇ ）、
好ましくは約１００〜約６００ｐｓｉｇ（約７〜約４２
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の範囲である。空間速度は通常約１０
０〜約Ｉ Ｑ、ＯＯ０ＧＨ８Ｖ、好ましくは約１０００
〜約５００００Ｈ８Ｖの範囲である。
０℃（約５７２０〜１１１２ｈＦ）、好ましくは約４０
００〜約５００℃（約７５２０〜約９３２°Ｆ）の範囲
において接触させて活性化、前処理、或は再活性化する
。圧力は約０〜約１２００ｐｓｉｇ （約０〜約８４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ）、好ましくは約０〜約１０００ ｐ
ｓｉｇ （約０〜約７０ ｋｌｉｌ／ｃｍ２Ｇ ）の範
囲が適している。水素分圧は、通常約０〜約１ｏｏｏｐ
ｓｉｇ（約０〜約７０ ｋｇ ／ ｃｒＩＬ２Ｇ ）、
好ましくは約１００〜約６００ｐｓｉｇ（約７〜約４２
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の範囲である。空間速度は通常約１０
０〜約Ｉ Ｑ、ＯＯ０ＧＨ８Ｖ、好ましくは約１０００
〜約５００００Ｈ８Ｖの範囲である。
種々のＰＮＡ含有炭化水素原料を本発明に従って加工し
てＰＮＡを除去することができる。すなわち、供給原料
は石油から誘導される液体炭化水素、或はタールサンド
、石炭、オイルシェール、フィッシャー−トロプシュ液
等の合成源から誘導される液体炭化水素、特に最終又は
直路沸点が約５４０℃（？００４＠Ｆ）より低い液体に
することができる。好ましい供給原料は最終又は直路沸
点が約３７５℃（７０７”Ｆ）より低い、一層好ましく
は約２２５℃（４３７″Ｆ）より低いものであり、かつ
特にナフサ、すなわちバージン石油ナフサ、直留ガソリ
ン、分解ナフサ、フィッシャー−トロプシュナフサ等を
改質して作られ、通常全炭化水素１００万重量部当り約
３０００部（ｐｐｍ ）のＰＮＡ程に高い、時々、全炭
化水素を基準にして約６０００ ｐｐｍ又はそれ以上の
ＰＮＡ程に高い範囲のＰＮＡを含有するリフォメートを
含む。本発明の方法に従えば、重承基準で通常、少なく
とも約５０パーセント〜約９０パーセント又はそれ以上
のＰＮＡを過度にメタンを生成しないで除去することが
できる。
てＰＮＡを除去することができる。すなわち、供給原料
は石油から誘導される液体炭化水素、或はタールサンド
、石炭、オイルシェール、フィッシャー−トロプシュ液
等の合成源から誘導される液体炭化水素、特に最終又は
直路沸点が約５４０℃（？００４＠Ｆ）より低い液体に
することができる。好ましい供給原料は最終又は直路沸
点が約３７５℃（７０７”Ｆ）より低い、一層好ましく
は約２２５℃（４３７″Ｆ）より低いものであり、かつ
特にナフサ、すなわちバージン石油ナフサ、直留ガソリ
ン、分解ナフサ、フィッシャー−トロプシュナフサ等を
改質して作られ、通常全炭化水素１００万重量部当り約
３０００部（ｐｐｍ ）のＰＮＡ程に高い、時々、全炭
化水素を基準にして約６０００ ｐｐｍ又はそれ以上の
ＰＮＡ程に高い範囲のＰＮＡを含有するリフォメートを
含む。本発明の方法に従えば、重承基準で通常、少なく
とも約５０パーセント〜約９０パーセント又はそれ以上
のＰＮＡを過度にメタンを生成しないで除去することが
できる。
発明は発明の一層顕著な特徴を示す運転から得られる比
較データを提示する下記の表示及び例を参照して一層完
全に理解されるものと思う。
較データを提示する下記の表示及び例を参照して一層完
全に理解されるものと思う。
表１に、下記の例において用いる２つの商用溶融鉄触媒
に関するいくつかの化学組成及び物理的特性のデータを
載せる。受入れたままの基準に基づくカタルコ（Ｋａｔ
ａｌｃｏ ） ３５−４触媒は、調節された量のアルミ
ナ、カルシア、カリ、シリカ及び微量の不純物で改質し
た酸化鉄で構成される。
に関するいくつかの化学組成及び物理的特性のデータを
載せる。受入れたままの基準に基づくカタルコ（Ｋａｔ
ａｌｃｏ ） ３５−４触媒は、調節された量のアルミ
ナ、カルシア、カリ、シリカ及び微量の不純物で改質し
た酸化鉄で構成される。
カタルコ３５−４触媒は、還元されて極めて活性、安定
なアンモニア合成触媒となる。受入れたままの基準に基
づくバスフ（Ｉ３ＡＳＦ）−Ｒ触媒は、主に調節された
針のアルミナ、カルシア、カリ、シリカ及び微量の不純
物で改質した還元鉄金属で構成される。パスツーＲ触媒
は製造業者により水素含有ガス中子備還元或は活性化さ
れ、次いで取扱いの各々について（温和な酸化により）
表面安定化した。バスツーＲ触媒は、使用する前に反応
装置内で水素により温和な条件において予備還元し、或
は反応条件において油で活性化（還元）させる。
なアンモニア合成触媒となる。受入れたままの基準に基
づくバスフ（Ｉ３ＡＳＦ）−Ｒ触媒は、主に調節された
針のアルミナ、カルシア、カリ、シリカ及び微量の不純
物で改質した還元鉄金属で構成される。パスツーＲ触媒
は製造業者により水素含有ガス中子備還元或は活性化さ
れ、次いで取扱いの各々について（温和な酸化により）
表面安定化した。バスツーＲ触媒は、使用する前に反応
装置内で水素により温和な条件において予備還元し、或
は反応条件において油で活性化（還元）させる。
表１
ＦｅＯ２４，５＜ｌ
Ｆｅ２０３６９．１ ＜１遊離Ｆｅ金属
無し ９０−９５全 Ｆｅ酸化
物 ９五６＜２ ＡＩ ２０ 、 ２．５
２．０−五〇に２０ （１
８０，５−１゜ＣａＯ２，ＯｃＬ５−１．５ ８ ＋ ０２ １４
＜ ０．５Ｐ 微量 微
量 ＳＯ３としてのＳ 微量 微量その
他少量の不純物 微量の■及びＴｉ −一■、
物理的特性 嵩密度 酸化状態で１６ｓ １ｂ／ｆｔ’ （２，１５４９／ｃ
Ｒ’ ）還元状態で１２０１ｂ／ｒｔ３（ｔ ｑ ２９
／ａｒｔ” ）ケタルコ３５−４を用いる場合、溶融鉄
触媒を反応装置に装入し、水素と４５０〜４７０℃（８
４３〜８７８’Ｆ）において１２〜１６時間接触させて
還元し、次いで種々の原料を水素と共に触媒床の上に以
降に記載する反応条件において通した。バスツーＲ触媒
を用いる場合、溶融鉄触媒を反応装置に装入し、水素と
約４００℃（７５２″Ｆ）においてα５〜２時間接触さ
せて還元し、或は単に種々の原料を水素と共に触媒床の
上に以降に記載する反応条件において通しながら通油活
性化させた。
無し ９０−９５全 Ｆｅ酸化
物 ９五６＜２ ＡＩ ２０ 、 ２．５
２．０−五〇に２０ （１
８０，５−１゜ＣａＯ２，ＯｃＬ５−１．５ ８ ＋ ０２ １４
＜ ０．５Ｐ 微量 微
量 ＳＯ３としてのＳ 微量 微量その
他少量の不純物 微量の■及びＴｉ −一■、
物理的特性 嵩密度 酸化状態で１６ｓ １ｂ／ｆｔ’ （２，１５４９／ｃ
Ｒ’ ）還元状態で１２０１ｂ／ｒｔ３（ｔ ｑ ２９
／ａｒｔ” ）ケタルコ３５−４を用いる場合、溶融鉄
触媒を反応装置に装入し、水素と４５０〜４７０℃（８
４３〜８７８’Ｆ）において１２〜１６時間接触させて
還元し、次いで種々の原料を水素と共に触媒床の上に以
降に記載する反応条件において通した。バスツーＲ触媒
を用いる場合、溶融鉄触媒を反応装置に装入し、水素と
約４００℃（７５２″Ｆ）においてα５〜２時間接触さ
せて還元し、或は単に種々の原料を水素と共に触媒床の
上に以降に記載する反応条件において通しながら通油活
性化させた。
供給原料及び生成物留分のＰＮＡを分析する際、２つの
異る分析手順を用いた。下記の例１〜３において用いる
通りのＰＮＡ試験番号１では、充填ＧＣカラムを用いか
つ試験は内部標準のトリフェニルベンゼンに比べた多環
芳香族の標準混合物に基づくものであった。相対滞留時
間（ＲＲＴ ）がアセナフテンのＲＲＴよりも長いあら
ゆるピークなＰＮＡと表示した。試験手順は２０−の資
料を蒸発してｔｏ−より少ない容ａＫすることを必要と
した。既知量の標準液を加え、かつ全容積を軽沸点溶媒
でｔロゴにもたらした。次いで、この混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。ピーク面積を積算する現在
利用可能な方法は、ＰＮＡ領域におけるピーク間の分離
の不足（大よそのベースライン近似）により適当な値を
定めることに困難を呈することがわかった。すなわち、
ＰＮＡ値は過大に見積られる傾向にあり、特に少量の（
約５００ ｐｐｍより少い）ＰＮＡを含有する資料につ
いてふくらんだ値を与える傾向にあった。
異る分析手順を用いた。下記の例１〜３において用いる
通りのＰＮＡ試験番号１では、充填ＧＣカラムを用いか
つ試験は内部標準のトリフェニルベンゼンに比べた多環
芳香族の標準混合物に基づくものであった。相対滞留時
間（ＲＲＴ ）がアセナフテンのＲＲＴよりも長いあら
ゆるピークなＰＮＡと表示した。試験手順は２０−の資
料を蒸発してｔｏ−より少ない容ａＫすることを必要と
した。既知量の標準液を加え、かつ全容積を軽沸点溶媒
でｔロゴにもたらした。次いで、この混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。ピーク面積を積算する現在
利用可能な方法は、ＰＮＡ領域におけるピーク間の分離
の不足（大よそのベースライン近似）により適当な値を
定めることに困難を呈することがわかった。すなわち、
ＰＮＡ値は過大に見積られる傾向にあり、特に少量の（
約５００ ｐｐｍより少い）ＰＮＡを含有する資料につ
いてふくらんだ値を与える傾向にあった。
関心のあるＰＮＡビークのずっと良好な分離を与える毛
管カラムを用いるこの技法の変更であるＰＮＡ試験番号
２をも適用した。異る標準、フェナントレンを用いた。
管カラムを用いるこの技法の変更であるＰＮＡ試験番号
２をも適用した。異る標準、フェナントレンを用いた。
フェナントレンは縮合３環芳香族分子であるので、実測
する大多数のＰＮＡに一層近く関係する（約７５〜８０
％は縮合３−及び４−環芳香族化合物である）。９．１
０−ジヒドロアントラセン（ＰＮＡ試験番号１で用いた
アセナフテンについての値に近い値）より長いＲＲＴを
有するすべてのピークをＰＮＡと呼んだ。この方法は非
常に矛盾のないことがわかった。かつこれらのリフォメ
ート中に見出されるＰＮＡレベルについて一層代表的な
値を与えるものと考えられる。
する大多数のＰＮＡに一層近く関係する（約７５〜８０
％は縮合３−及び４−環芳香族化合物である）。９．１
０−ジヒドロアントラセン（ＰＮＡ試験番号１で用いた
アセナフテンについての値に近い値）より長いＲＲＴを
有するすべてのピークをＰＮＡと呼んだ。この方法は非
常に矛盾のないことがわかった。かつこれらのリフォメ
ート中に見出されるＰＮＡレベルについて一層代表的な
値を与えるものと考えられる。
例１〜３
これらの実験（例１〜３、表■に記載）を行うに際し、
内径／２” （１５ｍ ）のステンレススチール管形
反応器を用い、ＰＮＡ含有炭化水素原料及び水素を／ａ
ｍ （１２ｍ ）流入管路に通して並流に反応装置の
頂部に導入し、かつ粉砕しかつ５０〜１５０メツシユに
篩分けし、反応器内の中心Ｋｆいたカタルコ３５−４溶
融鉄触媒の固定床を下方向に通した。ＰＮＡ含有炭化水
素原料を導入するに際し、小さい容量形ポンプを用いた
。赤外線炉を用いて反応器を加熱し、反応温度は触媒床
内に配置した熱電対で測定し、かつ赤外線炉と作動関係
にある自動温度調節器によって制御した。
内径／２” （１５ｍ ）のステンレススチール管形
反応器を用い、ＰＮＡ含有炭化水素原料及び水素を／ａ
ｍ （１２ｍ ）流入管路に通して並流に反応装置の
頂部に導入し、かつ粉砕しかつ５０〜１５０メツシユに
篩分けし、反応器内の中心Ｋｆいたカタルコ３５−４溶
融鉄触媒の固定床を下方向に通した。ＰＮＡ含有炭化水
素原料を導入するに際し、小さい容量形ポンプを用いた
。赤外線炉を用いて反応器を加熱し、反応温度は触媒床
内に配置した熱電対で測定し、かつ赤外線炉と作動関係
にある自動温度調節器によって制御した。
生成物を底部アダプターに通しかつ反応装置の底部近く
に配置したベント式冷却フラスコに集めた。
に配置したベント式冷却フラスコに集めた。
背圧調節器を用℃・て所望の反応器圧を保った。
これらの実験で用いた供給原料（Ｆｌ）は、リフオーミ
ングパイロットユニットで試験プログラムの間、低圧、
高循環条件において作った高オクタンのりフォメートで
あった。この物質を代表的なりフォメートとして分析し
てＲＯＮＣ（リサーチ法オクタン価単味（クリアー））
１０２であった。ＰＮＡ除去試鹸用に用いる前に１この
物質を外気に当て（大気に開放したままＫＬ、）、該手
順はＲＯＮＣを１〇五１に増大しかつＣ４−ライトエン
ドを除去して正確な物質収支を取るのを容易にした。
ングパイロットユニットで試験プログラムの間、低圧、
高循環条件において作った高オクタンのりフォメートで
あった。この物質を代表的なりフォメートとして分析し
てＲＯＮＣ（リサーチ法オクタン価単味（クリアー））
１０２であった。ＰＮＡ除去試鹸用に用いる前に１この
物質を外気に当て（大気に開放したままＫＬ、）、該手
順はＲＯＮＣを１〇五１に増大しかつＣ４−ライトエン
ドを除去して正確な物質収支を取るのを容易にした。
この原料についてのそれ以上の詳細は下記の表ＩＩＫ挙
げる。
げる。
表■
ｗｐｐｍ ｓ ＜ｏ、１ｗｐ
ｐｍ ＰＮＡ １６ｏｏ （試験番号
２）ＡＰＩ比重 ３８Ｊ３ＲＯＮ０
１０３．１ Ｃ５＋中の芳香族重量Ｘ ８ｔ５分子量
１０２．５組成 トルエン ２２．００エチルベンゼン
４．９０ 反応器から収集した生成物を、充填カラムを用いるガス
クロマトグラフィー（Ｇ、Ｃ，）で分析してＰＮＡ又は
多環芳香族ピークの分離を得、これらのピークをトリフ
ェニルベンゼンｍ準（ＰＮＡＧＣ試験番号１）と比べた
。
ｐｍ ＰＮＡ １６ｏｏ （試験番号
２）ＡＰＩ比重 ３８Ｊ３ＲＯＮ０
１０３．１ Ｃ５＋中の芳香族重量Ｘ ８ｔ５分子量
１０２．５組成 トルエン ２２．００エチルベンゼン
４．９０ 反応器から収集した生成物を、充填カラムを用いるガス
クロマトグラフィー（Ｇ、Ｃ，）で分析してＰＮＡ又は
多環芳香族ピークの分離を得、これらのピークをトリフ
ェニルベンゼンｍ準（ＰＮＡＧＣ試験番号１）と比べた
。
例１の場合、カタルコ３５−４溶融触媒２４．３ｇ／装
人材料１ｏｍｔを反応器に装入し、かつ大気圧で約５０
０ｍ１１分で流れる５ＸＮＨ３／）（２ブレンドガスに
より４７０℃（８７８°Ｆ）において約２．５時間還元
した。触媒を活性化した後に、５ＸＮＨν用、ガスブレ
ンドの流れを絶ち、次いで、ＰＮＡ含有原料及び水素を
反応器に導入した。供給原料Ｆｌ中のＰＮＡの初期レベ
ルは上述したＰＮＡ試験番号１で求めて３０００ ｐｐ
ｍであった。水素分圧１００ ｐｓｉｇ （７ｋｌｉ
’／ｃＷＬ２Ｇ ）、種々の温度及び空間速度において
反応を行った際に得た結果を表■に示す。生成物におけ
るＰＮＡ濃度の減小は明らかである。
人材料１ｏｍｔを反応器に装入し、かつ大気圧で約５０
０ｍ１１分で流れる５ＸＮＨ３／）（２ブレンドガスに
より４７０℃（８７８°Ｆ）において約２．５時間還元
した。触媒を活性化した後に、５ＸＮＨν用、ガスブレ
ンドの流れを絶ち、次いで、ＰＮＡ含有原料及び水素を
反応器に導入した。供給原料Ｆｌ中のＰＮＡの初期レベ
ルは上述したＰＮＡ試験番号１で求めて３０００ ｐｐ
ｍであった。水素分圧１００ ｐｓｉｇ （７ｋｌｉ
’／ｃＷＬ２Ｇ ）、種々の温度及び空間速度において
反応を行った際に得た結果を表■に示す。生成物におけ
るＰＮＡ濃度の減小は明らかである。
例２では、触媒７．４３，９／装人材料３．０ ｍｌを
例１の通りに還元し、かつ水素分圧１５０ｐｓｉｇ（１
１ｋＩ１７／ｃＷ？Ｇ）、Ｌ ＨＳ Ｖ ５．６及び種
ｋ（１）温度において実験した。条件を表Ｉ［ＩＫ示す
。試験した３つの温度におけるＰＮＡレベルの低下は、
観測し得る通りに極めて大きいものであった。
例１の通りに還元し、かつ水素分圧１５０ｐｓｉｇ（１
１ｋＩ１７／ｃＷ？Ｇ）、Ｌ ＨＳ Ｖ ５．６及び種
ｋ（１）温度において実験した。条件を表Ｉ［ＩＫ示す
。試験した３つの温度におけるＰＮＡレベルの低下は、
観測し得る通りに極めて大きいものであった。
例３では、触媒（７，７０ｐ／五〇ｍｌ）を３００４／
分で流れる純水素により４７０℃（８７８°Ｆ）におい
て１６時間活性化した。次いで、原料及び水素を反応装
置に水素圧１５０ｐｓｉｇ（１１に９／ｃＩｒＬ２Ｇ）
、ＬＨ８Ｖ５．５及び温度３５０’Ｃ（６６２°Ｆ）に
おいて導入した。もう一度、表■に示す通りにＰＮＡレ
ベルの低下は極めて大きいものであった。
分で流れる純水素により４７０℃（８７８°Ｆ）におい
て１６時間活性化した。次いで、原料及び水素を反応装
置に水素圧１５０ｐｓｉｇ（１１に９／ｃＩｒＬ２Ｇ）
、ＬＨ８Ｖ５．５及び温度３５０’Ｃ（６６２°Ｆ）に
おいて導入した。もう一度、表■に示す通りにＰＮＡレ
ベルの低下は極めて大きいものであった。
表■
例２
例３
実験番号：３ −−−−
３０００例４及び５は一層大きなパイロットプラント
ユニットにおいて実施した。このユニットは、結合原料
を加熱させた後に触媒床に接触させる反応器を含むもの
であった。反応器は１／８インチ（＆２Ｗ１ｔ）又は１
／４インチ（４４ｍ）の流入管路を有する１／２インチ
（ｔ３（１ｍ）のステンレススチール管から成るもので
あった。熱源として砂浴を用いた。
３０００例４及び５は一層大きなパイロットプラント
ユニットにおいて実施した。このユニットは、結合原料
を加熱させた後に触媒床に接触させる反応器を含むもの
であった。反応器は１／８インチ（＆２Ｗ１ｔ）又は１
／４インチ（４４ｍ）の流入管路を有する１／２インチ
（ｔ３（１ｍ）のステンレススチール管から成るもので
あった。熱源として砂浴を用いた。
双胴式（ｔｗｏ−ｂａｒｒｅｌｅｄ ）、高圧スプリン
グポンプを用いて反応器への液体原料を計量した。一層
正確な液体収率及び分析のための代表的な生成物を得る
ために１一層大きくかつ一層有効な生成物回収系を用い
た。ＲＯＮＣ値はまたＧ、Ｃ０手順によって得た。
グポンプを用いて反応器への液体原料を計量した。一層
正確な液体収率及び分析のための代表的な生成物を得る
ために１一層大きくかつ一層有効な生成物回収系を用い
た。ＲＯＮＣ値はまたＧ、Ｃ０手順によって得た。
例４
全芳香裏金１−８１５Ｘ及びＲＯＮ、Ｃ１ｏ五１を有し
、かつ初めに１６００ ｐｐｍのＰＮＡ（ＰＮＡ試験番
号２）を含有していた供給原料Ｆ１を、１α０．！ｉ１
ｍ装入量のカタルコ３５−４溶融鉄触媒（１４〜３５メ
ツシユ）Ｋ流量２０ｄ／時間で表■に記載する条件で装
入しかつ結果を表■に記載する。
、かつ初めに１６００ ｐｐｍのＰＮＡ（ＰＮＡ試験番
号２）を含有していた供給原料Ｆ１を、１α０．！ｉ１
ｍ装入量のカタルコ３５−４溶融鉄触媒（１４〜３５メ
ツシユ）Ｋ流量２０ｄ／時間で表■に記載する条件で装
入しかつ結果を表■に記載する。
生成物の分析はＰＮＡ試験番号１及び２を用いて行い、
両組の値を表■に示す。
両組の値を表■に示す。
結果はＰＮＡレベルの相当の低下（９０＋％）を示す。
表■
実験番号：４
触媒還元： １４０ｐｓｉｇ （９，８ゆ／ｃｍ２）
Ｈ２（１３ｏ ｔｙＪ／分）；４７０℃（８７８°Ｆ）
７１２時間処理ガス： Ｈ２（１ａ ｏ ｐｓｉｇ （
ｑ、 Ｂｋｇ／儂２Ｇ）において）；２２００ ＳＣＦ
／Ｂ （ｓ ９０ ＳＭ’／ｋｌ）ＬＨ３Ｖ＝５ 原料 ＯＱ、５６ −−１０３．１−− ３０
００ １６０００１ １８ ｃＬ２６ −−
１０Ｌ５２５０（４８２）１５６１ ８０００２
２４ ０．２９ ９９．０ １０５．６！１００（５
７２） ６４５ ３５０３ ４２ ０．
３０ −−１０３．６３００ ４４７
−−０４ ４８ ０．３１ ９８．４ １
０五５３００ ６５９ ２５０５ ６６
α５２ ９９．４ １０ｉ６３００ ４５
５ ５５０６ ７２ α２９ ９９．４１
０五８３００ ６３１ ３５０８ １
４４ ［１Ｌ２９ ９９．４ １０′５．７ ３
００ ８２５ ９５０９ １６３
［１２８−−１０五７３００ ７８０ １２
０１０ １６８ Ｑ、２９ ９９．６ １０五
７ ５００ ９６３ １００１２ １９２
α２８ ９９．６ １０五８ ３００ ７
９６ １００Ｌ４ ２１６ α２９ ９９
．５ １０五８ ３００ ７２１ １０
５１６ ２４０ α２９ ９９．６ １０五８
５００ ８１１ １４５試験中にその他の
観測を行った、すなわち：液体回収率は１００±１Ｘで
あり、かつガス流入速度は実験誤差内でガス流出速度に
等しかった。
Ｈ２（１３ｏ ｔｙＪ／分）；４７０℃（８７８°Ｆ）
７１２時間処理ガス： Ｈ２（１ａ ｏ ｐｓｉｇ （
ｑ、 Ｂｋｇ／儂２Ｇ）において）；２２００ ＳＣＦ
／Ｂ （ｓ ９０ ＳＭ’／ｋｌ）ＬＨ３Ｖ＝５ 原料 ＯＱ、５６ −−１０３．１−− ３０
００ １６０００１ １８ ｃＬ２６ −−
１０Ｌ５２５０（４８２）１５６１ ８０００２
２４ ０．２９ ９９．０ １０５．６！１００（５
７２） ６４５ ３５０３ ４２ ０．
３０ −−１０３．６３００ ４４７
−−０４ ４８ ０．３１ ９８．４ １
０五５３００ ６５９ ２５０５ ６６
α５２ ９９．４ １０ｉ６３００ ４５
５ ５５０６ ７２ α２９ ９９．４１
０五８３００ ６３１ ３５０８ １
４４ ［１Ｌ２９ ９９．４ １０′５．７ ３
００ ８２５ ９５０９ １６３
［１２８−−１０五７３００ ７８０ １２
０１０ １６８ Ｑ、２９ ９９．６ １０五
７ ５００ ９６３ １００１２ １９２
α２８ ９９．６ １０五８ ３００ ７
９６ １００Ｌ４ ２１６ α２９ ９９
．５ １０五８ ３００ ７２１ １０
５１６ ２４０ α２９ ９９．６ １０五８
５００ ８１１ １４５試験中にその他の
観測を行った、すなわち：液体回収率は１００±１Ｘで
あり、かつガス流入速度は実験誤差内でガス流出速度に
等しかった。
ＧＣ及びＭＳの両分析を用いた完全な物質収支は平均の
液体容積収率デビット約ＣＬ４Ｘを示した。
液体容積収率デビット約ＣＬ４Ｘを示した。
例５
本実験は商業リフオーミングユニットから得られた安定
化されたりフォメートである実際の供給原料、Ｆ２につ
いて行った。このガソリンプレンディング原料油は、実
際の商業用ＶＣＰＮＡ除去を試験する入手し得る最も良
好な物質を表わすと考えられる。この供給原料の分析を
下記の表１ｃ挙げる。
化されたりフォメートである実際の供給原料、Ｆ２につ
いて行った。このガソリンプレンディング原料油は、実
際の商業用ＶＣＰＮＡ除去を試験する入手し得る最も良
好な物質を表わすと考えられる。この供給原料の分析を
下記の表１ｃ挙げる。
表Ｖ
（商業製油所リフォメート）
ｄ ６０°Ｆ（１５，６℃） ｇ／ｃｃ ０．８２
４６、リエ比京 ４［１，１ＲＯＮＣ
９ａ。
４６、リエ比京 ４［１，１ＲＯＮＣ
９ａ。
Ｃ５＋中の芳香族、Ｎ景Ｘ６６．７
分子１ｋ１０α６
ｎ−Ｃ６ｂ、１１
イソ−Ｃ，８，８０
ベンゼン ８．５５
トルエン ２ｔ３３
エチルベンゼン 五３０
反応器に１４〜３５メツシユの範囲のケタルコ３５−４
溶融鉄４．０１Ｌ（（１αａｙ）を入れた。原料流量ｔ
ｔ ２０ ｘｉ／時間１ｔｃ設定シテｓ、 ０ （７）
Ｌ ＨＳ ｖを与えた。
溶融鉄４．０１Ｌ（（１αａｙ）を入れた。原料流量ｔ
ｔ ２０ ｘｉ／時間１ｔｃ設定シテｓ、 ０ （７）
Ｌ ＨＳ ｖを与えた。
表ＶＩ Ｋ示す結果はこのリフォメート中のＰＮＡレベ
ルを低下させる溶融鉄の有効性を示すことが観察されよ
う。この試験における全ＰＮＡ除去は、例４に見られる
除去より小さかった。それでも、平均のＰＮＡ除去は依
然７５〜８０Ｘであり、該レベルはＯＲＩの有害作用を
低減させるのに有利であると思われる。他方、平均のＣ
５Ｌｖ％収率は例４の場合よりも高かった。
ルを低下させる溶融鉄の有効性を示すことが観察されよ
う。この試験における全ＰＮＡ除去は、例４に見られる
除去より小さかった。それでも、平均のＰＮＡ除去は依
然７５〜８０Ｘであり、該レベルはＯＲＩの有害作用を
低減させるのに有利であると思われる。他方、平均のＣ
５Ｌｖ％収率は例４の場合よりも高かった。
表■
からのＰＮＡ／Ｊｉｔ質分の除去
実験番号＝５
触媒還元： １４０ｐｓｉｇ （９，ｓｋｇ／ｃｙ２）
Ｈ２（ｔ ３゜ｍ１７分）；４７０℃（８７８’Ｆ）／
１５時間処理ガ、Ｘ ： Ｈ２（１４０ｐｓｉｇ （９
，８ｋｌ？／ｃｍ２Ｇ）において）；２２００ＳＣＦ／
Ｂ（３９０ＳＭ’／１１）ＬＨ８Ｖ＝５ ａ ２４ −一−−２５０−−０６１４３
９９，８９６，０３００８４０８１４９９９，８９５，
６３００１２２９２０４２０３３９９９，８９６，０３
１０１００（１）資料１．２及び４の複合材料からの結
果。
Ｈ２（ｔ ３゜ｍ１７分）；４７０℃（８７８’Ｆ）／
１５時間処理ガ、Ｘ ： Ｈ２（１４０ｐｓｉｇ （９
，８ｋｌ？／ｃｍ２Ｇ）において）；２２００ＳＣＦ／
Ｂ（３９０ＳＭ’／１１）ＬＨ８Ｖ＝５ ａ ２４ −一−−２５０−−０６１４３
９９，８９６，０３００８４０８１４９９９，８９５，
６３００１２２９２０４２０３３９９９，８９６，０３
１０１００（１）資料１．２及び４の複合材料からの結
果。
（２）２つ又はそれ以上の測定値の平均値。
（３）偶数番号の資料は作業日の間に採取した４時間の
バランスを表わす。
バランスを表わす。
（４）液体回収率は１００±１Ｘであり、かつガス流入
速度は実験誤差内でガス流出速度に等しかった。
速度は実験誤差内でガス流出速度に等しかった。
例６
本実験は更に異るリフォメートからの有効なＰＮＡ除去
について示すもので、第一に試験プログラムの間にリフ
ォーミングパイロットプラントで低圧、高循環条件にお
℃・て作ったりフォメート、Ｆ３及び第二に商業リフォ
ーミングユニットから得たりフォメート、Ｆ４゜Ｆ３リ
フォメートをユニットへの原料として用いて実験を開始
した後にＦ４リフォメートをユニットに入れた。これら
の供給原料の分析を表■に挙げる。
について示すもので、第一に試験プログラムの間にリフ
ォーミングパイロットプラントで低圧、高循環条件にお
℃・て作ったりフォメート、Ｆ３及び第二に商業リフォ
ーミングユニットから得たりフォメート、Ｆ４゜Ｆ３リ
フォメートをユニットへの原料として用いて実験を開始
した後にＦ４リフォメートをユニットに入れた。これら
の供給原料の分析を表■に挙げる。
表■
ＡＰＩ比重 ４８Ｂ ４６．ＩＲＯ
ＮＣ９５，４１０’５．５ Ｃ５＋中の芳香族、重−址Ｘ ６５．５８０．８ 分子ｔ ９９２ ９９２組成、■
量Ｓ １６．５１ ２５．３３ Ｃ７十芳香族 ２１８７ ２９．２８
反応装置に１４−５５メツシユの範囲のバスツーＲ溶融
鉄触媒４．０ＩＩＬｔ（１［ＬＯｇ）を充填した。
ＮＣ９５，４１０’５．５ Ｃ５＋中の芳香族、重−址Ｘ ６５．５８０．８ 分子ｔ ９９２ ９９２組成、■
量Ｓ １６．５１ ２５．３３ Ｃ７十芳香族 ２１８７ ２９．２８
反応装置に１４−５５メツシユの範囲のバスツーＲ溶融
鉄触媒４．０ＩＩＬｔ（１［ＬＯｇ）を充填した。
製造業者が行った他は触媒に追加の予熱を与えずに油で
本実験を開始した。供給量を２０１ｎｌ／時間に設定し
′ＣＬＨ８Ｖ５．０を与えた。
本実験を開始した。供給量を２０１ｎｌ／時間に設定し
′ＣＬＨ８Ｖ５．０を与えた。
表■に挙げる結果は、運転実験において記載した条件に
おいて用いた溶融鉄触媒がこれらのリフォメートのＰＮ
Ａレベルを例５に関して記載した実験よりもずっと長い
期間にわたって減小させるのに有効であることを示す。
おいて用いた溶融鉄触媒がこれらのリフォメートのＰＮ
Ａレベルを例５に関して記載した実験よりもずっと長い
期間にわたって減小させるのに有効であることを示す。
表■
触 媒：バスツーＲ
前処理：触媒製造業者により予備還元された実験の条件
： １４０ ｐｓｉｇ （９，８ｋｌ？／ｃｌｒＬ２Ｇ
）、２２００Ｓ ＣＦ／Ｂ （３９０５Ｍ３ｋｌ）、
ｔ５Ｗ／Ｈ／Ｗ 原 料二 Ｆ３ 、バランス期間０Ｏ−６６（実験開始
）Ｆ４ 、バランス期間６８−１８２（実験長子）Ｐａ
レベル ０６ ７２ ３０３９９．３ ９５．５ ５０
３０３℃（５７７６Ｆ）に昇温０８ １４５ ３０７９
９．１ ９５．３ ２５ ５０７℃（５８５℃）Ｋ
昇ｍ６０ １００７ ３０６ ９９．８ ９６．１
＜２５１２０２０６５ ３２４ ９９．０ １０
１６ ６０ ３２４℃（６１５°Ｆ）Ｋ昇温１２６
２１１８ ５１４ ９＆６ １０３．５ ６０１
２８ ２１４２ ３１４ ９Ｂ、６ １０３．５
１１５１３０ ２２１５ ３１４ ９Ｂ、６ １０３
．６ ２６０１３２ ２２３９ ３１４ ９８．７
１０五５ １５０１３４ ２２６３ ３１４ ９９．
０ １０３．５ ２０５１３６２２Ｂ６ ３１４
９９．４ １０３．５ ２２０１３８ ２３１０ ３
１４ ９９．３１０３．３ ２８０１４０ ２４０６
３１４ ９９．２ １０３．５ −−１４６
２４７Ｂ ３１９ ９９．０ １０３．１ ３２
５１４８ ２５５０ ３１９ ９８．９ １０ｉ５
２１５１５０ ２５７４３２５ ９８．９ １０！Ｌ
４ ８０ ５２ダＣ（６１７１１１′）に昇温１５２
２５９９ ３２５ ９９．１ １０五４ ６０１
５４ ２６２２ ３２５ ９９．０ １０３．５
７５１５６２６４６ ３２５ ９９．０ １０３．
４ ６０１５８ ２７１８ ３２５ ９９．３
１０３．４ ８０１５０ ２７４２ ３２５ ９
９．６ １０３．２ １１５１６２ ２７６６ ３２
５ ９８．７ １１１６ １３０１＜Ｓ４ ２７９
０ ３２５ ９８．８ １０五４ １１５１６６ ２
８１４ ３２５ ９８．７ １０′５．５ １２０
１６８ ２８８７ ３２５ ９９．５ １０五６ １
００１７０ ２９１０ ３２５ ９９．４ １０五２
１５０１７２ ２９５４ ３２５ ９５！１ １０
五６ １９０１７４ ２９５８ ３２５ ９９．２．
１０五５ ２４０１７６ ２９８２ ３２５ ９９．
１ １０五６ １９５１７８ ３０５４ ５２５ ９
９．２ １０３．６ ２４０１８０ ３０７８ ５２
５ ９９．５ １０３．５ ２４０１８２３１００
５２７ ９９．０１０３．６ −一 実験終了（１）
ＰＮＡのレベルをく２５と記録する場合、実際の読みは
０であった。しかし、ＰＮＡ試験番号２の精度は約±２
５ ｐｐｍであることが求められたので、これらの読み
を〈２５と記録した。
： １４０ ｐｓｉｇ （９，８ｋｌ？／ｃｌｒＬ２Ｇ
）、２２００Ｓ ＣＦ／Ｂ （３９０５Ｍ３ｋｌ）、
ｔ５Ｗ／Ｈ／Ｗ 原 料二 Ｆ３ 、バランス期間０Ｏ−６６（実験開始
）Ｆ４ 、バランス期間６８−１８２（実験長子）Ｐａ
レベル ０６ ７２ ３０３９９．３ ９５．５ ５０
３０３℃（５７７６Ｆ）に昇温０８ １４５ ３０７９
９．１ ９５．３ ２５ ５０７℃（５８５℃）Ｋ
昇ｍ６０ １００７ ３０６ ９９．８ ９６．１
＜２５１２０２０６５ ３２４ ９９．０ １０
１６ ６０ ３２４℃（６１５°Ｆ）Ｋ昇温１２６
２１１８ ５１４ ９＆６ １０３．５ ６０１
２８ ２１４２ ３１４ ９Ｂ、６ １０３．５
１１５１３０ ２２１５ ３１４ ９Ｂ、６ １０３
．６ ２６０１３２ ２２３９ ３１４ ９８．７
１０五５ １５０１３４ ２２６３ ３１４ ９９．
０ １０３．５ ２０５１３６２２Ｂ６ ３１４
９９．４ １０３．５ ２２０１３８ ２３１０ ３
１４ ９９．３１０３．３ ２８０１４０ ２４０６
３１４ ９９．２ １０３．５ −−１４６
２４７Ｂ ３１９ ９９．０ １０３．１ ３２
５１４８ ２５５０ ３１９ ９８．９ １０ｉ５
２１５１５０ ２５７４３２５ ９８．９ １０！Ｌ
４ ８０ ５２ダＣ（６１７１１１′）に昇温１５２
２５９９ ３２５ ９９．１ １０五４ ６０１
５４ ２６２２ ３２５ ９９．０ １０３．５
７５１５６２６４６ ３２５ ９９．０ １０３．
４ ６０１５８ ２７１８ ３２５ ９９．３
１０３．４ ８０１５０ ２７４２ ３２５ ９
９．６ １０３．２ １１５１６２ ２７６６ ３２
５ ９８．７ １１１６ １３０１＜Ｓ４ ２７９
０ ３２５ ９８．８ １０五４ １１５１６６ ２
８１４ ３２５ ９８．７ １０′５．５ １２０
１６８ ２８８７ ３２５ ９９．５ １０五６ １
００１７０ ２９１０ ３２５ ９９．４ １０五２
１５０１７２ ２９５４ ３２５ ９５！１ １０
五６ １９０１７４ ２９５８ ３２５ ９９．２．
１０五５ ２４０１７６ ２９８２ ３２５ ９９．
１ １０五６ １９５１７８ ３０５４ ５２５ ９
９．２ １０３．６ ２４０１８０ ３０７８ ５２
５ ９９．５ １０３．５ ２４０１８２３１００
５２７ ９９．０１０３．６ −一 実験終了（１）
ＰＮＡのレベルをく２５と記録する場合、実際の読みは
０であった。しかし、ＰＮＡ試験番号２の精度は約±２
５ ｐｐｍであることが求められたので、これらの読み
を〈２５と記録した。
実験の全期間（１２９日）にわたって良好な運転を達成
し、データは典型的に９０％以上のＰＮへの除去を示し
た。実験中、温度の上昇を行って触媒の活性を保った、
これは固定床触媒運転において通常用いられる方法であ
る。触媒活性は、また、通油実験中に水素処理を行うこ
とによってうまく回復されたことが観察されよう。（バ
ランス１１６及び１２４０間の事象の関係及び結果に注
意）。
し、データは典型的に９０％以上のＰＮへの除去を示し
た。実験中、温度の上昇を行って触媒の活性を保った、
これは固定床触媒運転において通常用いられる方法であ
る。触媒活性は、また、通油実験中に水素処理を行うこ
とによってうまく回復されたことが観察されよう。（バ
ランス１１６及び１２４０間の事象の関係及び結果に注
意）。
本発明の精神及び範囲から逸脱しないで種々の変更態様
及び変更をなし得ることは明らかである。
及び変更をなし得ることは明らかである。
【で、・
代理人の氏名 倉 内 基 ｇ４−ニエ１〆一＼
同 風 間 弘 載 ７）ゝ−
ノ 手続補正書（方式ン 昭和６１年１０月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年 特願第１７９０２３ 号発
明の名［１； 液体炭化水素化合物の混和物からの多
核芳香族炭化水素化合物の除去方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング。
ノ 手続補正書（方式ン 昭和６１年１０月２０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年 特願第１７９０２３ 号発
明の名［１； 液体炭化水素化合物の混和物からの多
核芳香族炭化水素化合物の除去方法 補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング。
カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高終沸点が約５４０℃（１００４°Ｆ）より低く、
イオウレベルが約５０００ｐｐｍより低く、窒素レベル
が約５０００ｐｐｍより低い多核芳香族炭化水素含有炭
化水素の分子状混和物を含む原料から多核芳香族炭化水
素を除去する方法において、該原料を水素の存在におい
て元素鉄及び１種又はそれ以上のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属成分により構成される触媒に温度約２２５
℃〜約４３０℃（約４３７°〜約８０６°Ｆ）の範囲及
び水素分圧約０〜約７０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（約０〜約１
０００ｐｓｉｇ）で分子状炭化水素混和物の多核芳香族
炭化水素分子を水素添加及び水素化分解し、該原料の非
多核芳香族炭化水素を過度に水素添加及び水素化分解し
ない程に接触させることを特徴とする方法。 ２、更に、前記触媒は触媒の重量を基準にして少くとも
５０％の元素鉄を含有するバルク鉄触媒を含み、かつ触
媒を１種又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属で改質することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、更に、前記触媒は鉄を無機酸化物担体に分散させた
鉄触媒を含み、触媒は触媒の全重量を基準にして少なく
とも約０．１パーセントの鉄を含有し、担持された金属
成分は触媒の担体成分を除いて少なくとも５０パーセン
トの鉄を含有し、鉄は１種又はそれ以上のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属を含有する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４、更に、原料及び水素を反応条件において接触させる
触媒は１種又はそれ以上のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を約０．０１〜約１０パーセントの濃度で含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か一項記載の方法。 ５、更に、前記触媒は、前記元素鉄及び１種又はそれ以
上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に加えて、第I
IIＡ族金属の金属又は金属化合物を含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法
。 ６、更に、前記触媒は、前記元素鉄及び１種又はそれ以
上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属に加えて、アル
ミニウムを酸化アルミニウムとして濃度約０．０１〜約
２０パーセントの範囲で含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法。 ７、原料のイオウレベルが約２０ｐｐｍより低く、窒素
レベルが約２０ｐｐｍより低いことを特徴とする特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８、更に、原料が石油又は合成炭化水素源から誘導され
、かつ原料の高終沸点が約２２５℃（４３７°Ｆ）より
低いことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
れか一項記載の方法。 ９、更に、原料がモーターガソリンプレンディング原料
油として適した加工したリフォメートであることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/760,961 US4608153A (en) | 1984-07-30 | 1985-07-31 | Process for the removal of polynuclear aromatic hydrocarbon compounds from admixtures of liquid hydrocarbon compounds |
| US760961 | 1985-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284182A true JPS6284182A (ja) | 1987-04-17 |
Family
ID=25060697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61179023A Pending JPS6284182A (ja) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | 液体炭化水素化合物の混和物からの多核芳香族炭化水素化合物の除去方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4608153A (ja) |
| EP (1) | EP0211593B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6284182A (ja) |
| AU (1) | AU578887B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603604A (ja) |
| CA (1) | CA1264694A (ja) |
| DE (1) | DE3680045D1 (ja) |
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| US10972600B2 (en) | 2013-10-30 | 2021-04-06 | Apple Inc. | Displaying relevant user interface objects |
| US11574041B2 (en) | 2016-10-25 | 2023-02-07 | Apple Inc. | User interface for managing access to credentials for use in an operation |
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