JPS628419B2 - - Google Patents
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- JPS628419B2 JPS628419B2 JP58010222A JP1022283A JPS628419B2 JP S628419 B2 JPS628419 B2 JP S628419B2 JP 58010222 A JP58010222 A JP 58010222A JP 1022283 A JP1022283 A JP 1022283A JP S628419 B2 JPS628419 B2 JP S628419B2
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- Japan
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- trimethylolheptane
- octylaldehyde
- dioxane
- organic layer
- reaction
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｎ−オクチルアルデヒドをホルムアル
デヒドによつてメチロール化させることによるト
リメチロールヘプタンの製造方法に関する。
デヒドによつてメチロール化させることによるト
リメチロールヘプタンの製造方法に関する。
一般式RCH2CHO（Ｒ：脂肪族炭化水素基）で
示される脂肪族アルデヒドを塩基の存在下にホル
ムアルデヒドと反応させるとRC（CH2OH）3で示
されるトリメチロールアルカンが得られることは
既によく知られている。なかんずくｎ−ブチルア
ルデヒドからのトリメチロールプロパンの製造は
工業的にも大規模に実施され、該トリメチロール
プロパンはアルキツド樹脂、ポリウレタン、ポリ
エステルなどの原料として使用されている。ｎ−
ブチルアルデヒドおよびトリメチロールプロパン
はともに水への溶解度が大きいので、ｎ−ブチル
アルデヒドのメチロール化によるトリメチロール
プロパンの合成反応は水溶液中においても終始均
一系を保持しながら実施することが可能である。
ｎ−オクチルアルデヒドから得られるトリメチロ
ールヘプタンはトリメチロールプロパンと比較し
て基礎物性上優れた点も多いが、ｎ−オクチルア
ルデヒドが高価なことならびにｎ−オクチルアル
デヒドおよび生成物であるトリメチロールヘプタ
ンが水に実質的に不溶であるのでその製法には幾
多の問題点を包含していることもあり、トリメチ
ロールヘプタンは工業的規模で生産されるには至
つていない。
示される脂肪族アルデヒドを塩基の存在下にホル
ムアルデヒドと反応させるとRC（CH2OH）3で示
されるトリメチロールアルカンが得られることは
既によく知られている。なかんずくｎ−ブチルア
ルデヒドからのトリメチロールプロパンの製造は
工業的にも大規模に実施され、該トリメチロール
プロパンはアルキツド樹脂、ポリウレタン、ポリ
エステルなどの原料として使用されている。ｎ−
ブチルアルデヒドおよびトリメチロールプロパン
はともに水への溶解度が大きいので、ｎ−ブチル
アルデヒドのメチロール化によるトリメチロール
プロパンの合成反応は水溶液中においても終始均
一系を保持しながら実施することが可能である。
ｎ−オクチルアルデヒドから得られるトリメチロ
ールヘプタンはトリメチロールプロパンと比較し
て基礎物性上優れた点も多いが、ｎ−オクチルア
ルデヒドが高価なことならびにｎ−オクチルアル
デヒドおよび生成物であるトリメチロールヘプタ
ンが水に実質的に不溶であるのでその製法には幾
多の問題点を包含していることもあり、トリメチ
ロールヘプタンは工業的規模で生産されるには至
つていない。
従来、トリメチロールヘプタンの製造法とし
て、界面活性剤の存在下にｎ−オクチルアルデヒ
ドをメチロール化する方法〔J.Amer.Chem.Soc.
，76，1697〜９（1954）〕、エタノールを共存させ
ることによつて反応系を均一に保ちながらｎ−オ
クチルアルデヒドをメチロール化する方法
〔Acta.Chem.Scand.，16，1062（1962）〕が提案
されているが、いずれの方法においてもトリメチ
ロールヘプタンの収率は高々60％程度であり、工
業的に満足しうるものではなかつた。
て、界面活性剤の存在下にｎ−オクチルアルデヒ
ドをメチロール化する方法〔J.Amer.Chem.Soc.
，76，1697〜９（1954）〕、エタノールを共存させ
ることによつて反応系を均一に保ちながらｎ−オ
クチルアルデヒドをメチロール化する方法
〔Acta.Chem.Scand.，16，1062（1962）〕が提案
されているが、いずれの方法においてもトリメチ
ロールヘプタンの収率は高々60％程度であり、工
業的に満足しうるものではなかつた。
本発明者らは先にブタジエン、水および水素を
出発原料とするｎ−オクチルアルデヒドの有利な
製造法を見出した（特願昭56−204997号）。かか
る観点から本発明者らはｎ−オクチルアルデヒド
から工業的に有利にトリメチロールヘプタンを製
造する方法を開発するために鋭意研究を行なつた
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明によ
れば、 (1) テトラヒドロフランまたはジオキサン中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物の存在下にｎ−オクチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとを反応させることによつてト
リメチロールヘプタンを合成し、 (2) 工程(1)で得られる反応混合液を蒸留に付して
テトラヒドロフランまたはジオキサンを留去
し、次いで蒸留残液を60℃以上の温度に保持す
ることによつて有機層と水層とに分離し、 (3) 工程(2)で得られる有機層を酸触媒および水の
存在下に加熱処理したのち、これに炭素数６〜
９の芳香族炭化水素を加えてトリメチロールヘ
プタンの結晶を晶出分離する、ことによつてト
リメチロールヘプタンを高収率かつ高純度で製
造することができる。
出発原料とするｎ−オクチルアルデヒドの有利な
製造法を見出した（特願昭56−204997号）。かか
る観点から本発明者らはｎ−オクチルアルデヒド
から工業的に有利にトリメチロールヘプタンを製
造する方法を開発するために鋭意研究を行なつた
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明によ
れば、 (1) テトラヒドロフランまたはジオキサン中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物の存在下にｎ−オクチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとを反応させることによつてト
リメチロールヘプタンを合成し、 (2) 工程(1)で得られる反応混合液を蒸留に付して
テトラヒドロフランまたはジオキサンを留去
し、次いで蒸留残液を60℃以上の温度に保持す
ることによつて有機層と水層とに分離し、 (3) 工程(2)で得られる有機層を酸触媒および水の
存在下に加熱処理したのち、これに炭素数６〜
９の芳香族炭化水素を加えてトリメチロールヘ
プタンの結晶を晶出分離する、ことによつてト
リメチロールヘプタンを高収率かつ高純度で製
造することができる。
本発明の方法においてホルムアルデヒドとして
は通常ホルムアルデヒド水溶液が用いられる。ホ
ルムアルデヒド水溶液としては工業的に入手可能
な５〜50wt.％ホルムアルデヒド水溶液をそのま
ま使用することができる。反応液中のｎ−オクチ
ルアルデヒドの仕込み濃度としては反応混合液に
対して２〜20wt.％の範囲内の濃度が好ましい。
ホルムアルデヒドの使用量はｎ−オクチルアルデ
ヒドに対するモル比で３／１〜６／１、とくに
3.3／１〜4.2／１であることが好ましい。上記モ
ル比が３／１未満の場合には未反応ｎ−オクチル
アルデヒドの残存量が増大し、ジ−トリメチロー
ルヘプタンなどの副生物の生成割合が増大するの
で好ましくない。またモル比が６／１を越えると
各種ホルマール類の副生量が増大し、未反応ホル
ムアルデヒドの回収費が増大するので工業的に好
ましくない。
は通常ホルムアルデヒド水溶液が用いられる。ホ
ルムアルデヒド水溶液としては工業的に入手可能
な５〜50wt.％ホルムアルデヒド水溶液をそのま
ま使用することができる。反応液中のｎ−オクチ
ルアルデヒドの仕込み濃度としては反応混合液に
対して２〜20wt.％の範囲内の濃度が好ましい。
ホルムアルデヒドの使用量はｎ−オクチルアルデ
ヒドに対するモル比で３／１〜６／１、とくに
3.3／１〜4.2／１であることが好ましい。上記モ
ル比が３／１未満の場合には未反応ｎ−オクチル
アルデヒドの残存量が増大し、ジ−トリメチロー
ルヘプタンなどの副生物の生成割合が増大するの
で好ましくない。またモル比が６／１を越えると
各種ホルマール類の副生量が増大し、未反応ホル
ムアルデヒドの回収費が増大するので工業的に好
ましくない。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属
水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる
が、反応成績および価格を考慮すると水酸化ナト
リウムがとくに好ましい。これらアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量として
はｎ−オクチルアルデヒドに対するモル比で
1.0／１〜1.5／１の範囲が好ましい。反応温度と
しては約５〜100℃の範囲、とくに好ましくは30
〜50℃の範囲内の温度が選ばれる。
水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる
が、反応成績および価格を考慮すると水酸化ナト
リウムがとくに好ましい。これらアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量として
はｎ−オクチルアルデヒドに対するモル比で
1.0／１〜1.5／１の範囲が好ましい。反応温度と
しては約５〜100℃の範囲、とくに好ましくは30
〜50℃の範囲内の温度が選ばれる。
本発明の方法に従うｎ−オクチルアルデヒドの
メチロール化反応はテトラヒドロフランまたはジ
オキサン中で行われ、これにより反応速度および
トリメチロールヘプタンの収率を高めることがで
きる。従来、ｎ−オクチルアルデヒドのメチロー
ル化反応における反応溶媒として低級アルコール
を用いることが提案されているが、本発明者らの
詳細な検討によると、これらの低級アルコール中
で反応を行なつた場合には各種のホルマール類、
ヘミホルマール類が副生し、トリメチロールヘプ
タンの収率が著しく低下することが判明した。ま
た炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ならびに
テトラヒドロフランおよびジオキサンを除くエー
テル類は反応条件下において化学的に安定である
が、反応速度、トリメチロールヘプタン収率、ト
リメチロールヘプタン分離工程の煩雑さなどを考
慮するとこれらは反応溶媒としては不適当であ
る。テトラヒドロフランまたはジオキサンは反応
混合液に対する重量比で0.05〜0.9の範囲内の量
用いられる。これら溶媒の使用量が反応混合液に
対する重量比で0.05より少ない場合には反応速度
が遅くなり、逆に溶媒使用量が0.9を越える場合
には溶媒回収費が増大するので好ましくない。
メチロール化反応はテトラヒドロフランまたはジ
オキサン中で行われ、これにより反応速度および
トリメチロールヘプタンの収率を高めることがで
きる。従来、ｎ−オクチルアルデヒドのメチロー
ル化反応における反応溶媒として低級アルコール
を用いることが提案されているが、本発明者らの
詳細な検討によると、これらの低級アルコール中
で反応を行なつた場合には各種のホルマール類、
ヘミホルマール類が副生し、トリメチロールヘプ
タンの収率が著しく低下することが判明した。ま
た炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ならびに
テトラヒドロフランおよびジオキサンを除くエー
テル類は反応条件下において化学的に安定である
が、反応速度、トリメチロールヘプタン収率、ト
リメチロールヘプタン分離工程の煩雑さなどを考
慮するとこれらは反応溶媒としては不適当であ
る。テトラヒドロフランまたはジオキサンは反応
混合液に対する重量比で0.05〜0.9の範囲内の量
用いられる。これら溶媒の使用量が反応混合液に
対する重量比で0.05より少ない場合には反応速度
が遅くなり、逆に溶媒使用量が0.9を越える場合
には溶媒回収費が増大するので好ましくない。
ｎ−オクチルアルデヒドのメチロール化反応を
具体的に実施する方法としては、イ）テトラヒド
ロフランまたはジオキサンを含む水溶液にｎ−オ
クチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液およ
びアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
の水溶液を同時に添加しながら反応させる方法、
ロ）ホルムアルデヒド水溶液とテトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンからなる混合液にｎ−オクチ
ルアルデヒドおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物の水溶液を同時的に添加しなが
ら反応させる方法、ハ）ホルムアルデヒド水溶
液、テトラヒドロフランまたはジオキサンおよび
ｎ−オクチルアルデヒドからなる混合液にアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液
を添加しながら反応させる方法、の三通りが考え
られるが、本発明者らの検討によれば、ロ）の方
法がトリメチロールヘプタンの収率を高めるうえ
で最も好ましいことがわかつた。なお、ロ）の方
法においてｎ−オクチルアルデヒドはテトラヒド
ロフランまたはジオキサンで部分的に希釈して用
いることもできる。これら反応試剤の添加速度は
反応温度および反応器の冷却能力によつて規定さ
れることは云うまでもない。
具体的に実施する方法としては、イ）テトラヒド
ロフランまたはジオキサンを含む水溶液にｎ−オ
クチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液およ
びアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
の水溶液を同時に添加しながら反応させる方法、
ロ）ホルムアルデヒド水溶液とテトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンからなる混合液にｎ−オクチ
ルアルデヒドおよびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物の水溶液を同時的に添加しなが
ら反応させる方法、ハ）ホルムアルデヒド水溶
液、テトラヒドロフランまたはジオキサンおよび
ｎ−オクチルアルデヒドからなる混合液にアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液
を添加しながら反応させる方法、の三通りが考え
られるが、本発明者らの検討によれば、ロ）の方
法がトリメチロールヘプタンの収率を高めるうえ
で最も好ましいことがわかつた。なお、ロ）の方
法においてｎ−オクチルアルデヒドはテトラヒド
ロフランまたはジオキサンで部分的に希釈して用
いることもできる。これら反応試剤の添加速度は
反応温度および反応器の冷却能力によつて規定さ
れることは云うまでもない。
メチロール化反応後、反応混合液中に残存する
未反応ホルムアルデヒドは通常、アルカリ存在下
に加熱処理することによりギ酸塩に変換される。
加熱処理後の反応混合液についてギ酸もしくは鉱
酸によつて中和処理を施したのち、蒸留によつて
溶媒の大部分または全量が回収される。溶媒留去
後の残液を60℃以上の温度に保持すると該残液は
主としてトリメチロールヘプタンからなる有機層
と主としてギ酸塩からなる水層に分離する。な
お、この場合上記残液の保持温度が60℃に満たな
いと結晶が一部析出したり、また有機層の分液性
が悪くなるので好ましくない。得られる有機層は
酸触媒および水の存在下に加熱処理され、これに
より該有機層中に少量混在する種々のホルマール
類が加水分解される。この処理によつてトリメチ
ロールヘプタンの取得率および純度を向上させる
ことができる。使用しうる酸触媒としては硫酸、
塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、ベンゼンスル
ホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア等の固体酸などを挙げることができ
る。加熱温度としては酸触媒の種類、濃度等によ
つても変化するが、一般に100〜300℃の範囲内の
温度が選ばれる。
未反応ホルムアルデヒドは通常、アルカリ存在下
に加熱処理することによりギ酸塩に変換される。
加熱処理後の反応混合液についてギ酸もしくは鉱
酸によつて中和処理を施したのち、蒸留によつて
溶媒の大部分または全量が回収される。溶媒留去
後の残液を60℃以上の温度に保持すると該残液は
主としてトリメチロールヘプタンからなる有機層
と主としてギ酸塩からなる水層に分離する。な
お、この場合上記残液の保持温度が60℃に満たな
いと結晶が一部析出したり、また有機層の分液性
が悪くなるので好ましくない。得られる有機層は
酸触媒および水の存在下に加熱処理され、これに
より該有機層中に少量混在する種々のホルマール
類が加水分解される。この処理によつてトリメチ
ロールヘプタンの取得率および純度を向上させる
ことができる。使用しうる酸触媒としては硫酸、
塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、ベンゼンスル
ホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア等の固体酸などを挙げることができ
る。加熱温度としては酸触媒の種類、濃度等によ
つても変化するが、一般に100〜300℃の範囲内の
温度が選ばれる。
加熱処理後の有機層は、必要に応じてアルカリ
による中和処理を施したのち、これに炭素数６〜
９の芳香族炭化水素を加えてトリメチロールヘプ
タンの結晶を晶出分離する。芳香族炭化水素への
トリメチロールヘプタンの溶解度は、本発明者ら
の詳細な検討によると、温度に強く依存し、50℃
以下では実質的に不溶であるのに対し、60℃以上
では大きな溶解度を示す。したがつてこの原理を
利用することによつて高純度のトリメチロールヘ
プタンを効率よく取得することができる。前述の
Acta.Chem.Scand.，16，1062（1962）にはクロ
ロホルム溶液からトリメチロールヘプタンを結晶
として析出させることが記載されているが、クロ
ロホルムを用いた場合あるいはエステル類を用い
た場合には芳香族炭化水素のときのようなトリメ
チロールヘプタンの溶解度現象はみられず、トリ
メチロールヘプタンの取得率および純度はともに
低い。炭素数６〜９の芳香族炭化水素としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを具
体的に挙げることができる。これら芳香族炭化水
素の使用量は前記有機層に対する重量比で１〜50
の範囲、とくに好ましくは５〜20の範囲内の量で
ある。
による中和処理を施したのち、これに炭素数６〜
９の芳香族炭化水素を加えてトリメチロールヘプ
タンの結晶を晶出分離する。芳香族炭化水素への
トリメチロールヘプタンの溶解度は、本発明者ら
の詳細な検討によると、温度に強く依存し、50℃
以下では実質的に不溶であるのに対し、60℃以上
では大きな溶解度を示す。したがつてこの原理を
利用することによつて高純度のトリメチロールヘ
プタンを効率よく取得することができる。前述の
Acta.Chem.Scand.，16，1062（1962）にはクロ
ロホルム溶液からトリメチロールヘプタンを結晶
として析出させることが記載されているが、クロ
ロホルムを用いた場合あるいはエステル類を用い
た場合には芳香族炭化水素のときのようなトリメ
チロールヘプタンの溶解度現象はみられず、トリ
メチロールヘプタンの取得率および純度はともに
低い。炭素数６〜９の芳香族炭化水素としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどを具
体的に挙げることができる。これら芳香族炭化水
素の使用量は前記有機層に対する重量比で１〜50
の範囲、とくに好ましくは５〜20の範囲内の量で
ある。
有機層からトリメチロールヘプタンを晶出分離
するに先だつて該有機層中に混在する水およびギ
酸塩をそれぞれ共沸脱水処理および過、沈降、
遠心分離などによつて予め除去することもでき、
この場合にはより高純度のトリメチロールヘプタ
ンを取得することができる。トリメチロールヘプ
タンの晶出分離に採用される温度としては20〜50
℃の範囲内の温度が選ばれる。トリメチロールヘ
プタンを晶出分離したのちの芳香族炭化水素は前
述の有機層からのトリメチロールヘプタンの晶出
分離工程に循環し再使用される。
するに先だつて該有機層中に混在する水およびギ
酸塩をそれぞれ共沸脱水処理および過、沈降、
遠心分離などによつて予め除去することもでき、
この場合にはより高純度のトリメチロールヘプタ
ンを取得することができる。トリメチロールヘプ
タンの晶出分離に採用される温度としては20〜50
℃の範囲内の温度が選ばれる。トリメチロールヘ
プタンを晶出分離したのちの芳香族炭化水素は前
述の有機層からのトリメチロールヘプタンの晶出
分離工程に循環し再使用される。
以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
12wt.％ホルムアルデヒド水溶液500ｇ（ホルム
アルデヒドとして2.0モル）およびテトラヒドロ
フラン500ｇを内容２のフラスコに仕込み、内
温を35〜40℃の範囲に保ちながら撹拌下に、ｎ−
オクチルアルデヒド70.4ｇ（0.55モル）と40wt.
％水酸化ナトリウム水溶液66ｇ（水酸化ナトリウ
ムとして0.66モル）を５時間かけて同時的に連続
添加した。添加終了後、同一温度下でさらに２時
間撹拌を続けた。次に40wt.％水酸化ナトリウム
水溶液を10ｇ添加し、還流下にさらに４時間撹拌
した。反応混合液をギ酸添加によつてPH6.8とし
たのち、テトラヒドロフランを常圧下に留去し
た。テトラヒドロフラン留去後の残液を80℃に保
つたところ二層に分離した。有機層を取出し、硫
酸水溶液（PH：1.0）100ｇを加え、撹拌下に８時
間100℃付近に保つた。水酸化ナトリウムによつ
て中和したのち、トルエン1000mlを用いて70℃で
抽出操作を行なつた。トルエン溶液から共沸脱水
および過によつて水および塩類を除去したのち
の液を室温まで冷却したところ白色結晶が析出
した。得られた結晶を取し、乾燥したところト
リメチロールヘプタン84ｇが得られた。トリメチ
ロールヘプタンの収率はｎ−オクチルアルデヒド
基準で80.4％であつた。
アルデヒドとして2.0モル）およびテトラヒドロ
フラン500ｇを内容２のフラスコに仕込み、内
温を35〜40℃の範囲に保ちながら撹拌下に、ｎ−
オクチルアルデヒド70.4ｇ（0.55モル）と40wt.
％水酸化ナトリウム水溶液66ｇ（水酸化ナトリウ
ムとして0.66モル）を５時間かけて同時的に連続
添加した。添加終了後、同一温度下でさらに２時
間撹拌を続けた。次に40wt.％水酸化ナトリウム
水溶液を10ｇ添加し、還流下にさらに４時間撹拌
した。反応混合液をギ酸添加によつてPH6.8とし
たのち、テトラヒドロフランを常圧下に留去し
た。テトラヒドロフラン留去後の残液を80℃に保
つたところ二層に分離した。有機層を取出し、硫
酸水溶液（PH：1.0）100ｇを加え、撹拌下に８時
間100℃付近に保つた。水酸化ナトリウムによつ
て中和したのち、トルエン1000mlを用いて70℃で
抽出操作を行なつた。トルエン溶液から共沸脱水
および過によつて水および塩類を除去したのち
の液を室温まで冷却したところ白色結晶が析出
した。得られた結晶を取し、乾燥したところト
リメチロールヘプタン84ｇが得られた。トリメチ
ロールヘプタンの収率はｎ−オクチルアルデヒド
基準で80.4％であつた。
比較例 １
実施例１においてテトラヒドロフラン500ｇの
代わりにエタノール500ｇを用いた以外は実施例
１と同一の方法および条件下でトリメチロールヘ
プタンの合成を行なつた。トリメチロールヘプタ
ンの収量は55ｇであり、種々のエチルエーテル誘
導体が副生していた。トリメチロールヘプタンの
収率はｎ−オクチルアルデヒド基準で52.6％であ
つた。
代わりにエタノール500ｇを用いた以外は実施例
１と同一の方法および条件下でトリメチロールヘ
プタンの合成を行なつた。トリメチロールヘプタ
ンの収量は55ｇであり、種々のエチルエーテル誘
導体が副生していた。トリメチロールヘプタンの
収率はｎ−オクチルアルデヒド基準で52.6％であ
つた。
実施例 ２
16wt.％ホルムアルデヒド水溶液375ｇ（ホルム
アルデヒドとして2.0モル）およびジオキサン500
ｇを内容２のフラスコに仕込み、内温を35〜40
℃の範囲に保ちながら撹拌下にｎ−オクチルアル
デヒド70.4ｇ（0.55モル）を含むジオキサン溶液
350ｇと40wt.％水酸化ナトリウム水溶液66ｇ（水
酸化ナトリウムとして0.66モル）を５時間かけて
同時的に連続添加した。添加終了後、同一温度下
でさらに２時間撹拌を続けた。次に40wt.％水酸
化ナトリウム水溶液を10ｇ添加し、還流下さらに
４時間撹拌した。反応混合液をギ酸添加によつて
PH6.8としたのち、ジオキサンを常圧下に留去し
た。ジオキサン留去後の残液を80℃に保つたとこ
ろ二層に分離した。有機層を取出し、硫酸水溶液
（PH：1.0）100ｇを加え撹拌下に８時間100℃付近
に保つた。水酸化ナトリウムによつて中和したの
ち、キシレン1000mlを用いて70℃で抽出操作を行
なつた。キシレン溶液から共沸脱水および過に
よつて水および塩類を除去したのちの液を室温
まで冷却したところ白色結晶が析出した。得られ
た結晶を取し、乾燥したところトリメチロール
ヘプタン83ｇが得られた。
アルデヒドとして2.0モル）およびジオキサン500
ｇを内容２のフラスコに仕込み、内温を35〜40
℃の範囲に保ちながら撹拌下にｎ−オクチルアル
デヒド70.4ｇ（0.55モル）を含むジオキサン溶液
350ｇと40wt.％水酸化ナトリウム水溶液66ｇ（水
酸化ナトリウムとして0.66モル）を５時間かけて
同時的に連続添加した。添加終了後、同一温度下
でさらに２時間撹拌を続けた。次に40wt.％水酸
化ナトリウム水溶液を10ｇ添加し、還流下さらに
４時間撹拌した。反応混合液をギ酸添加によつて
PH6.8としたのち、ジオキサンを常圧下に留去し
た。ジオキサン留去後の残液を80℃に保つたとこ
ろ二層に分離した。有機層を取出し、硫酸水溶液
（PH：1.0）100ｇを加え撹拌下に８時間100℃付近
に保つた。水酸化ナトリウムによつて中和したの
ち、キシレン1000mlを用いて70℃で抽出操作を行
なつた。キシレン溶液から共沸脱水および過に
よつて水および塩類を除去したのちの液を室温
まで冷却したところ白色結晶が析出した。得られ
た結晶を取し、乾燥したところトリメチロール
ヘプタン83ｇが得られた。
比較例 ２
実施例２においてキシレンの代わりにクロロホ
ルム1000mlを用いて50℃で抽出操作を行なつた以
外は実施例２と同一の方法および条件下でトリメ
チロールヘプタンの合成を行なつた。トリメチロ
ールヘプタンの収量は64ｇであつた。またクロロ
ホルムの代りに酢酸ｎ−ブチルを用いてこれと同
様の反応を行なつた場合のトリメチロールヘプタ
ンの収量は62ｇであつた。
ルム1000mlを用いて50℃で抽出操作を行なつた以
外は実施例２と同一の方法および条件下でトリメ
チロールヘプタンの合成を行なつた。トリメチロ
ールヘプタンの収量は64ｇであつた。またクロロ
ホルムの代りに酢酸ｎ−ブチルを用いてこれと同
様の反応を行なつた場合のトリメチロールヘプタ
ンの収量は62ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロフランまたはジオキサン中でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物の存在下にｎ−オクチルアルデヒドとホルム
アルデヒドとを反応させることによつてトリメチ
ロールヘプタンを合成し、 ２ 工程(1)で得られる反応混合液を蒸留に付して
テトラヒドロフランまたはジオキサンを留去し、
次いで蒸留残液を60℃以上の温度に保持すること
によつて有機層と水層とに分離し、 ３ 工程(2)で得られる有機層を酸触媒および水の
存在下に加熱処理したのち、これに炭素数６〜９
の芳香族炭化水素を加えてトリメチロールヘプタ
ンの結晶を晶出分離する、 ことを特徴とするトリメチロールヘプタンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58010222A JPS59137431A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | トリメチロ−ルヘプタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58010222A JPS59137431A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | トリメチロ−ルヘプタンの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27638684A Division JPS60190729A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | トリメチロ−ルヘプタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137431A JPS59137431A (ja) | 1984-08-07 |
| JPS628419B2 true JPS628419B2 (ja) | 1987-02-23 |
Family
ID=11744246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58010222A Granted JPS59137431A (ja) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | トリメチロ−ルヘプタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59137431A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190729A (ja) * | 1984-12-28 | 1985-09-28 | Kuraray Co Ltd | トリメチロ−ルヘプタンの製法 |
| JP2824060B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1998-11-11 | 株式会社クラレ | １，１，７−トリメチロールヘプタン |
| CN1819965A (zh) | 2003-08-06 | 2006-08-16 | 奥蒂斯电梯公司 | 减震联结器 |
-
1983
- 1983-01-24 JP JP58010222A patent/JPS59137431A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY=1968 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59137431A (ja) | 1984-08-07 |
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