【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電気光学的表示材料として有用なシク
ロヘキサン誘導体の新規ネマチツク液晶化合物に
関する。本発明によつて提供される新規ネマチツ
ク液晶化合物は一般式
〔式中、R1及びR2は夫々炭素数１〜７の直鎖
状アルキル基を表わす。〕
で表わされる化合物である。
液晶表示セルの代表的なものにエム・シヤツト
（Ｍ・Schadt）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS 18127〜128（1971）〕によつて提案
された電界効果型セル（フイールド・エフエク
ト・モード・セル）又はジー・エイチ・ハイルマ
イヤー（Ｇ・Ｈ Heilmeier）等
〔PROCEEDING OF THE I.E.E.E.56 1162〜
1171（1968）〕によつて提案された動的光散型セ
ル（ダイミツク・スキヤツタリング・モード・セ
ル）又はジー・エイチ・ハイルマイヤー（Ｇ・Ｈ
Heilmeier）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS13，91（1968）〕あるいはデイー・エ
ル・ホワイト（Ｄ Ｌ White）等〔JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS45，4718（1974）〕によ
つて提案されたゲスト・ホスト型セルなどがあ
る。
これらの液晶表示セルに用いられる液晶材料に
は種々の特性が要求されるが、室温を含む広い温
度範囲でネマチツク相を有することは各種表示セ
ルに共通して要求されている重要な特性である。
このような特性を有する実用可能な材料の多く
は、通常、室温付近にネマチツク相を有する化合
物と室温より高い温度領域にネマチツク相を有す
る化合物から成る数種又はそれ以上の成分を混合
することによつて調製される。現在実用的に使用
される上記の如き混合液晶の多くは、少なくとも
−30℃〜＋65℃の全温度範囲に亘つてネマチツク
相を有することが要求されている。かかる要求を
満すために、室温より高い温度領域にネマチツク
相を有する化合物として、４，4′−置換タ−フエ
ニル、４，4′−置換ビフエニルシクロヘキサン、
４，4′−置換ベンゾイルオキシ安息香酸フエニル
エステルの如き、約100℃の結晶相−ネマチツク
相転移温度（Ｃ−Ｎ点）を有すると共に約200℃
のネマチツク相−等方性液体相転移温度（Ｎ−Ｉ
点）を有する化合物が使用される場合が多い。し
かしながら、これらの化合物は、得られる混合液
晶の粘度を上昇せしめ、このことによつて反答速
度を低下せしめる好ましからざる性質を有してい
る。
本発明に係る式（）の化合物は、この性質が
改良された新規な化合物である。即ち、他の１種
又は２種以上のネマチツク液晶化合物と混合する
ことによつて65℃以上のＮ−Ｉ点を有する実用可
能な混合液晶を調製する際、前記公知の液晶化合
物に比べて混合液晶の粘度上昇を遥かに小幅に抑
えることができる。
本発明に係る式（）の化合物は例えば次の製
造方法に従つて製造することができる。
第１段階−式（）の化合物に二硫化炭素あるい
はニトロベンゼン中で塩化アセチルと無水塩化
アルミニウムを反応させて式（）の化合物を
製造する。
第２段階−式（）の化合物にジオキサン中で次
亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜臭素酸ナトリ
ウムの水酸化ナトリウム溶液を反応させて式
（）の化合物を製造する。
第３段階−式（）の化合物を水酸化ナトリウム
溶液中でRu−Ｃ等の還元触媒で水素還元した
後、酸性にし遊離したカルボン酸をとりだし、
これを熱転移し式（）の化合物を製造する。
第４段階−式（）の化合物にハロゲン化剤を反
応させて式（）の化合物（式中、Ｘはハロゲ
ン原子である。）を製造する。式（）の化合
物において好ましいＸは塩素原子であり、ハロ
ゲン化剤として塩化チオニルを用いればよい。
第５段階−第４段階で製造された式（）の化合
物に、エーテル、ベンゼン、トルエンの如き不
活性有機溶媒中で、ピリジンの如き塩基性化合
物を触媒としてｐ−アルキルフエノールを反応
させ本発明に係る式（）の化合物を製造す
る。
斯くして製造される式（）の代表的な化合物
の転移温度は第１表に示す通りである。
The present invention relates to novel nematic liquid crystal compounds of cyclohexane derivatives useful as electro-optic display materials. The novel nematic liquid crystal compound provided by the present invention has the general formula [In the formula, R 1 and R 2 each represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. ] It is a compound represented by Typical liquid crystal display cells include M. Schadt and others [APPLIED PHYSICS
LETTERS 18 127-128 (1971)] or G.H. Heilmeier et al. [PROCEEDING OF THE IEEE 56 1162-
1171 (1968)] or the dynamic scattering mode cell proposed by G.H.
Heilmeier) etc. [APPLIED PHYSICS
LETTERS 13 , 91 (1968)] or D. L. White, etc. [JOURNAL
There is a guest-host type cell proposed by [O.F. APPLIED PHYSICS 45 , 4718 (1974)]. The liquid crystal materials used in these liquid crystal display cells are required to have various properties, but having a nematic phase in a wide temperature range including room temperature is an important property that is commonly required for all types of display cells. .
Most of the materials that can be used for practical purposes with such properties are usually obtained by mixing several or more components, which consist of a compound that has a nematic phase near room temperature and a compound that has a nematic phase above room temperature. It is then prepared. Many of the above-mentioned mixed liquid crystals currently in practical use are required to have a nematic phase over the entire temperature range of at least -30°C to +65°C. In order to meet such requirements, 4,4'-substituted terphenyl, 4,4'-substituted biphenylcyclohexane, 4,4'-substituted biphenylcyclohexane,
Such as 4,4'-substituted benzoyloxybenzoic acid phenyl ester, which has a crystal phase-nematic phase transition temperature (C-N point) of about 100°C and a temperature of about 200°C.
The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (N-I
Compounds having a point) are often used. However, these compounds have the unfavorable property of increasing the viscosity of the resulting mixed liquid crystal, thereby reducing the reaction speed. The compound of formula () according to the present invention is a novel compound with improved properties. That is, when preparing a practically usable mixed liquid crystal having an N-I point of 65°C or higher by mixing it with one or more other nematic liquid crystal compounds, the mixing ratio is lower than that of the above-mentioned known liquid crystal compounds. It is possible to suppress the increase in viscosity of liquid crystal to a much smaller extent. The compound of formula () according to the present invention can be produced, for example, according to the following production method. Step 1 - A compound of formula () is reacted with acetyl chloride and anhydrous aluminum chloride in carbon disulfide or nitrobenzene to produce a compound of formula (). Step 2 - A compound of formula () is prepared by reacting the compound of formula () with a sodium hydroxide solution of sodium hypochlorite or sodium hypobromite in dioxane. Third step - After reducing the compound of formula () with hydrogen using a reduction catalyst such as Ru-C in a sodium hydroxide solution, acidifying the compound and removing the liberated carboxylic acid,
This is heat-transferred to produce a compound of formula (). Fourth step - A compound of formula () is reacted with a halogenating agent to produce a compound of formula () (wherein X is a halogen atom). In the compound of formula (), X is preferably a chlorine atom, and thionyl chloride may be used as the halogenating agent. 5th step - The compound of the formula () produced in the 4th step is reacted with p-alkylphenol in an inert organic solvent such as ether, benzene, or toluene using a basic compound such as pyridine as a catalyst. A compound of formula () according to is produced. The transition temperatures of representative compounds of formula () thus produced are shown in Table 1.
【表】
本発明に係る式（）の化合物は弱い負の誘電
率異方性を有するネマチツク液晶化合物であり、
従つて例えば、負又は弱い正の誘電率異方性を有
する他のネマチツク液晶化合物との混合物の状態
で動的光散乱型表示セルの材料として使用するこ
とができ、また強い正の誘電率異方性を有する他
のネマチツク液晶化合物との混合物の状態で電界
効果型表示セルの材料として使用することができ
る。
このように、式（）の化合物と混合して使用
することのできる好ましい代表例としては、例え
ば４，4′−置換安息香酸フエニルエステル、４，
4′−置換シクロヘキサンカルボン酸フエニルエス
テル、４，4′−置換シクロヘキサンカルボン酸ビ
フエニルエステル、４（４−置換シクロヘキサン
カルボニルオキシ）安息香酸4′−置換フエニルエ
ステル４（４−置換シクロヘキシル）安息香酸
4′−置換フエニルエステル、４（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸4′−置換シクロヘキシルエス
テル、４，4′−ビフエニル、４，4′−フエニルシ
クロヘキサン、４，4′−置換ターフエニル、４，
4′−ビフエニルシクロヘキサン、２（4′−置換フ
エニル）５−置換ピリミジンなどを挙げることが
できる。
第２表は時分割駆動特性の優れたネマチツク液
晶材料として現在汎用されている母体液晶(A)の80
重量％と第１表に示した式（）の化合物No.１、
No.２、No.３、No.４、No.５、No.６の各々の20重量％
とから成る各混合液晶について測定されたＮ−Ｉ
点と粘度を掲示し、比較のために母体液晶(A)自体
について測定されたＮ−Ｉ点と粘度を掲示したも
のである。尚、母体液晶は、
及び
から成るものである。[Table] The compound of formula () according to the present invention is a nematic liquid crystal compound having weak negative dielectric constant anisotropy,
Therefore, for example, it can be used as a material for dynamic light scattering display cells in the form of a mixture with other nematic liquid crystal compounds having negative or weakly positive dielectric anisotropy, and it can also be used as a material for dynamic light scattering display cells. It can be used as a material for field-effect display cells in the form of a mixture with other nematic liquid crystal compounds having anisotropy. Thus, preferred representative examples which can be used in admixture with compounds of formula () include, for example, 4,4'-substituted benzoic acid phenyl ester, 4,4'-substituted benzoic acid phenyl ester,
4'-Substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester, 4,4'-substituted cyclohexanecarboxylic acid biphenyl ester, 4(4-substituted cyclohexanecarbonyloxy)benzoic acid 4'-substituted phenyl ester 4(4-substituted cyclohexyl)benzoic acid acid
4'-substituted phenyl ester, 4(4-substituted cyclohexyl)benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4,4'-biphenyl, 4,4'-phenylcyclohexane, 4,4'-substituted terphenyl, 4,
Examples include 4'-biphenylcyclohexane, 2(4'-substituted phenyl)5-substituted pyrimidine, and the like. Table 2 shows 80 base liquid crystals (A) that are currently widely used as nematic liquid crystal materials with excellent time-division drive characteristics.
Compound No. 1 of formula () shown in weight% and Table 1,
20% by weight of each of No. 2, No. 3, No. 4, No. 5, and No. 6
N-I measured for each mixed liquid crystal consisting of
For comparison, the N-I point and viscosity measured for the base liquid crystal (A) itself are also shown. In addition, the parent liquid crystal is as well as It consists of
【表】
第２表に掲示したデータから、式（）の化合
物は、混合液晶の粘度をほとんど上昇させずに混
合液晶のＮ−Ｉ点を上昇せしめることが理解でき
よう。第２表の約23センチポイズ／20℃なる粘度
値は、現在の平均的実用水準にあり、70℃以上の
Ｎ−Ｉ点をもつ各種の混合液晶の粘度値と比較し
てかなり低い値である。このように低い粘度の混
合液晶が得られるところに式（）の化合物の実
用上の高い価値がある。
本発明の効果は、下記の比較実験によつても明
らかにされる。化学構造が本発明に係る式（）
の化合物に類似しており、且つ混合液晶のＮ−Ｉ
点を高める目的で広く使用されている式
の公知化合物を前記の母体液晶(B)に種々の割合で
混合した。同様に本発明に係る化合物の１つ、即
ち式
の化合物を母体液晶(A)に種々の割合で混合した。
斯くして得られた２種類の混合液晶について、
夫々のＮ−Ｉ点と粘度を測定した。これらの測定
結果に基いて、添付図面の第１図に粘度とＮ−Ｉ
点関係を示した。この結果から代表的な公知の類
似化合物を添加した場合、得られる混合液晶のＮ
−Ｉ点の上昇に伴いその粘度が大幅に上昇するの
に対して、本発明に係る式（）の化合物を添加
した場合、得られる混合液晶のＮ−Ｉ点の上昇に
伴う粘度の上昇が遥かに小さいことが理解できる
であろう。
実施例 １
二硫化炭素100ml中に無水塩化アルミニウム
16.0ｇ（0.120mol）を加え室温で撹拌しながら塩
化アセチル7.85ｇ（0.100mol）を加えた。これを
10℃に冷却し、撹拌しながら
式
を二硫化炭素50mlに溶解させた溶液を滴下し、10
℃で５時間反応させた後室温にもどし２時間反応
させた。反応後、二硫化炭素を留去した後これを
氷水中に加え60℃で１時間撹拌した。冷却後トル
エンで抽出し、水洗、乾燥しトルエン留去後エタ
ノールで再結晶精製し、下記化合物22.9ｇ
（0.0842mol）を得た。
この化合物をジオキサン230mlに溶解させ30〜
35℃に保つ。これを撹拌しながら12％次亜塩素酸
ナトリウム150ｇ、水酸化ナトリウム13.4ｇ、水
13.7c.c.の溶液をすばやく滴下した。滴下後40〜50
℃で２時間反応後さらに80℃まで加熱した。反応
終了後冷却し塩酸で酸性にし、析出した結晶をろ
過し、水洗後乾燥し、下記化合物18.7ｇ
（0.0682mol）を得た。
この化合物を85％水酸化ナトリウム3.53ｇ
（0.0750mol）水300c.c.に溶解し、これに５％Ru−
Ｃ、水70％の触媒15ｇを加え80℃、水素3atmで
還元した。還元終了後反応生成物をろ過して触媒
を取り除き、ろ液を希塩酸で酸性にした後、析出
物をエーテルで抽出し、水洗、乾燥後エーテルを
留去した。これを窒素気流中、200℃で24時間加
熱した。熱転移後これをエタノールで再結晶し下
記化合物13.5ｇ（0.0482mol）を得た。
この化合物に塩化チオニル100ｇを加え３時間
還流した。反応後塩化チオニルを留去した後、ト
ルエン30c.c.に溶解した。
この溶液を50c.c.トルエンに6.56ｇ
（0.0482mol）のｐ−プロピルフエノールと7.6ｇ
のピリジンを溶解した溶液に10℃で撹拌しながら
滴下した。滴下終了後２時間還流温度で反応さ
せ、反応終了後、反応生成物をトルエンで抽出し
た。抽出液を水洗、乾燥後、この液からトルエン
を留去し、得られた反応生成物をエタノールから
再結晶させて下記化合物14.6ｇ（0.0367mol）を
得た。
実施例 ２
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
実施例 ３
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
実施例 ４
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
実施例 ５
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
実施例 ６
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
[Table] From the data shown in Table 2, it can be seen that the compound of formula () increases the N-I point of the mixed liquid crystal without substantially increasing the viscosity of the mixed liquid crystal. The viscosity value of approximately 23 centipoise/20°C in Table 2 is at the current average practical level, and is considerably lower than the viscosity values of various mixed liquid crystals with an N-I point of 70°C or higher. . The fact that a mixed liquid crystal with such a low viscosity can be obtained gives the compound of formula () a high practical value. The effects of the present invention are also clarified by the following comparative experiments. Formula () whose chemical structure relates to the present invention
is similar to the compound of N-I of mixed liquid crystal.
A widely used formula for the purpose of increasing points These known compounds were mixed into the above-mentioned base liquid crystal (B) in various proportions. Similarly, one of the compounds according to the invention, namely the formula The following compounds were mixed in various proportions into the base liquid crystal (A).
Regarding the two types of mixed liquid crystal obtained in this way,
The N-I point and viscosity of each were measured. Based on these measurement results, viscosity and N-I are shown in Figure 1 of the attached drawings.
The point relationship was shown. From this result, when a representative known similar compound is added, the resulting mixed liquid crystal has a
The viscosity of the mixed liquid crystal increases significantly as the -I point increases, whereas when the compound of formula () according to the present invention is added, the viscosity increases as the N-I point of the resulting mixed liquid crystal increases. You will understand that it is much smaller. Example 1 Anhydrous aluminum chloride in 100 ml of carbon disulfide
16.0 g (0.120 mol) was added, and 7.85 g (0.100 mol) of acetyl chloride was added while stirring at room temperature. this
Cool to 10 °C and while stirring Drop a solution of dissolved in 50 ml of carbon disulfide, and
After reacting at °C for 5 hours, the mixture was returned to room temperature and reacted for 2 hours. After the reaction, carbon disulfide was distilled off, and the mixture was added to ice water and stirred at 60°C for 1 hour. After cooling, extract with toluene, wash with water, dry, distill off the toluene, and recrystallize with ethanol to obtain 22.9 g of the following compound.
(0.0842mol) was obtained. Dissolve this compound in 230 ml of dioxane and
Keep at 35℃. While stirring, add 150g of 12% sodium hypochlorite, 13.4g of sodium hydroxide, and water.
13.7 cc of solution was quickly added dropwise. 40-50 after dripping
After reacting at ℃ for 2 hours, the mixture was further heated to 80℃. After the reaction was completed, it was cooled and made acidic with hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 18.7 g of the following compound.
(0.0682mol) was obtained. 3.53 g of 85% sodium hydroxide
(0.0750 mol) dissolved in 300 c.c. of water and added 5% Ru-
C. 15 g of a catalyst containing 70% water was added and the mixture was reduced at 80° C. with 3 atm of hydrogen. After completion of the reduction, the reaction product was filtered to remove the catalyst, the filtrate was made acidic with dilute hydrochloric acid, the precipitate was extracted with ether, washed with water, dried, and the ether was distilled off. This was heated at 200° C. for 24 hours in a nitrogen stream. After heat transfer, this was recrystallized from ethanol to obtain 13.5 g (0.0482 mol) of the following compound. 100 g of thionyl chloride was added to this compound and the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction, thionyl chloride was distilled off, and then dissolved in 30 c.c. of toluene. 6.56 g of this solution in 50 c.c. toluene
(0.0482mol) of p-propylphenol and 7.6g
was added dropwise to a solution of pyridine at 10° C. while stirring. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at reflux temperature for 2 hours, and after the completion of the reaction, the reaction product was extracted with toluene. After washing the extract with water and drying, toluene was distilled off from this liquid, and the obtained reaction product was recrystallized from ethanol to obtain 14.6 g (0.0367 mol) of the following compound. Example 2 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Example 4 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Example 5 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Example 6 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明に係る化合物の１つであるNo.３
の化合物及びこれと類似構造をもつ公知化合物No.
７の夫々を現在汎用されている母体液晶(A)に添加
して得られる混合液晶の粘度とＮ−Ｉ点の関係を
示す図表である。
Figure 1 shows No. 3, one of the compounds according to the present invention.
Compound No. and a known compound with a similar structure to this.
7 is a chart showing the relationship between the viscosity of a mixed liquid crystal obtained by adding each of No. 7 to a currently widely used base liquid crystal (A) and the NI point.