JPS628428B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS628428B2 JPS628428B2 JP9752977A JP9752977A JPS628428B2 JP S628428 B2 JPS628428 B2 JP S628428B2 JP 9752977 A JP9752977 A JP 9752977A JP 9752977 A JP9752977 A JP 9752977A JP S628428 B2 JPS628428 B2 JP S628428B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- disubstituted
- metallic sodium
- reaction
- sodium
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はＮ，Ｎ−ジ置換グリコールアミド又は
Ｎ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸の製造方法に関し、
詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナ
トリウムとの反応により収率よく短時間でＮ，Ｎ
−ジ置換グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オ
キサミン酸を製造する方法を提供するものであ
る。 Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドはポリマーの
安定剤あるいは溶剤として利用され工業的に有用
な化合物であるが、従来は一般に下式に示すよう
にヒドロキシ酢酸を出発物質として多段階法で合
成されていた。 しかしながら、上記の多段階法は工程が長く煩
雑であり、また塩化アセチルや塩化チオニル等の
刺激性が強く取扱いが困難な反応試薬を用いなけ
ればならないなどの欠点を有している。他方、
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウムと
の反応についてはエーテルまたはベンゼン中で加
熱反応させる手段が、例えばAngew.Chem.
Intern.ed.、４951（1965）に記載されている。し
かしながら、従来のＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド
と金属ナトリウムとの反応においてはＮ，Ｎ−ジ
置換グリコールアミドの生成、その純粋な単離に
ついては何ら言及されていない。 本発明者らはＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金
属ナトリウムとの反応を金属ナトリウムと反応せ
ずしかも金属ナトリウムの融点よりも高い沸点を
有する有機溶媒中で加熱して行うことにより、反
応時間を著しく短縮して収率よくＮ，Ｎ−ジ置換
グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン
酸を得ることを見出し、本発明を提供するに至つ
たものである。 Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウム
との反応は無溶媒下に加熱することによつて、反
応温度を十分に高くできるがＮ，Ｎ−ジ置換グリ
コールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を
得るには長時間を要する。またＮ，Ｎ−ジ置換ホ
ルムアミドと金属ナトリウムとをエーテルまたは
ベンゼン等の低沸点の溶媒中で加熱する場合は、
反応温度を十分に高くできずＮ，Ｎ−ジ置換グリ
コールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を
得るになお長時間を要する。本発明においては
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウムと
の反応を金属ナトリウムと反応せず、しかも金属
ナトリウムの融点よりも高い沸点を有する有機溶
媒中で加熱することにより、金属ナトリウムを容
易に融解でき反応時間を短縮して収率よくＮ，Ｎ
−ジ置換グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オ
キサミン酸を得ることができるのである。したが
つて、本発明においては金属ナトリウムが融解す
る温度まで加熱することが好ましい。金属ナトリ
ウムが融解する温度は、用いる有機溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジ置換ホルムアミド等反応系により多少異なる
がほぼ100℃程度である。一般に加熱は80〜150℃
好ましくは90〜120℃の範囲で行なわれる。 150℃以上に加熱すると生成物の分解が起り好
ましくない。本発明で使用される有機溶媒は金属
ナトリウムと反応せずしかも金属ナトリウムの融
点よりも高い沸点を有するものであれば何ら制限
なく採用される。 例えば炭化水素類としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン等のアルキルベ
ンゼン類およびオクタン、エチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、エーテル類としてはジオ
キサン、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジグ
リム等が好適に用いられる。アルコール類、ハロ
ゲン化物、エステル類等の有機溶媒は金属ナトリ
ウムと反応する為採用できない。 本発明で用いられるＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミ
ドは一般式
Ｎ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸の製造方法に関し、
詳しくは、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナ
トリウムとの反応により収率よく短時間でＮ，Ｎ
−ジ置換グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オ
キサミン酸を製造する方法を提供するものであ
る。 Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドはポリマーの
安定剤あるいは溶剤として利用され工業的に有用
な化合物であるが、従来は一般に下式に示すよう
にヒドロキシ酢酸を出発物質として多段階法で合
成されていた。 しかしながら、上記の多段階法は工程が長く煩
雑であり、また塩化アセチルや塩化チオニル等の
刺激性が強く取扱いが困難な反応試薬を用いなけ
ればならないなどの欠点を有している。他方、
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウムと
の反応についてはエーテルまたはベンゼン中で加
熱反応させる手段が、例えばAngew.Chem.
Intern.ed.、４951（1965）に記載されている。し
かしながら、従来のＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド
と金属ナトリウムとの反応においてはＮ，Ｎ−ジ
置換グリコールアミドの生成、その純粋な単離に
ついては何ら言及されていない。 本発明者らはＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金
属ナトリウムとの反応を金属ナトリウムと反応せ
ずしかも金属ナトリウムの融点よりも高い沸点を
有する有機溶媒中で加熱して行うことにより、反
応時間を著しく短縮して収率よくＮ，Ｎ−ジ置換
グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン
酸を得ることを見出し、本発明を提供するに至つ
たものである。 Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウム
との反応は無溶媒下に加熱することによつて、反
応温度を十分に高くできるがＮ，Ｎ−ジ置換グリ
コールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を
得るには長時間を要する。またＮ，Ｎ−ジ置換ホ
ルムアミドと金属ナトリウムとをエーテルまたは
ベンゼン等の低沸点の溶媒中で加熱する場合は、
反応温度を十分に高くできずＮ，Ｎ−ジ置換グリ
コールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を
得るになお長時間を要する。本発明においては
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウムと
の反応を金属ナトリウムと反応せず、しかも金属
ナトリウムの融点よりも高い沸点を有する有機溶
媒中で加熱することにより、金属ナトリウムを容
易に融解でき反応時間を短縮して収率よくＮ，Ｎ
−ジ置換グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オ
キサミン酸を得ることができるのである。したが
つて、本発明においては金属ナトリウムが融解す
る温度まで加熱することが好ましい。金属ナトリ
ウムが融解する温度は、用いる有機溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジ置換ホルムアミド等反応系により多少異なる
がほぼ100℃程度である。一般に加熱は80〜150℃
好ましくは90〜120℃の範囲で行なわれる。 150℃以上に加熱すると生成物の分解が起り好
ましくない。本発明で使用される有機溶媒は金属
ナトリウムと反応せずしかも金属ナトリウムの融
点よりも高い沸点を有するものであれば何ら制限
なく採用される。 例えば炭化水素類としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン等のアルキルベ
ンゼン類およびオクタン、エチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、エーテル類としてはジオ
キサン、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジグ
リム等が好適に用いられる。アルコール類、ハロ
ゲン化物、エステル類等の有機溶媒は金属ナトリ
ウムと反応する為採用できない。 本発明で用いられるＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミ
ドは一般式
【式】で、R1，R2がメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等炭素数12以下の
直鎖或いは分岐のアルキル基、アリル基およびフ
エニル基より選ばれるものが好適であり、十分乾
燥させたものを用いる。金属ナトリウムは分散体
の形状で用いることが反応が容易に進み好まし
い。一般にＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドは金属ナ
トリウムに対して過剰の割合で反応に供せられ
る。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における収率は反応に供した金属ナト
リウムの重量に対するもので、実際に単離した生
成物の重量からモル数を算出し金属ナトリウム１
原子に対し目的生成物を１モル生成した場合を
100％として算出したものである。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとトルエン
120mlの混合物に金属ナトリウム2.55ｇを加え、
窒素気流中100℃の油浴上で約５分間加熱するこ
とによつて、金属ナトリウムは激しく泡を出して
溶解した。反応終了後は反応溶液を冷却し、水40
mlを加えてトルエン層を分離した。水層は300ml
のクロロホルムで抽出し、トルエン層とクロロホ
ルム層とを合わせて溶媒を留去した。残査を真空
蒸留（89℃／５mmＨｇ）してＮ，Ｎ−ジメチルグ
リコールアミド1.28ｇを得た。収率は11.1％であ
つた。 クロロホルムでの抽出残の水溶液をカチオン交
換樹脂（H+型、ダウエツクス50W−X8、35×2.8
cm）カラムに通し溶出液300mlを得た。溶出液を
乾固しＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸1.37ｇを得
た。収率は10.5％であつた。 比較例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとエーテル
120mlの混合物に金属ナトリウム3.18ｇを加え、
窒素気流中55℃の油浴上で加熱し還流すると金属
ナトリウムは３時間で溶解した。反応溶液を実施
例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコー
ルアミド1.37ｇ（収率9.6％）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルオキサミン酸1.44ｇ（収率8.9％）を得た。 比較例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとベンゼン
150mlの混合物に金属ナトリウム2.74ｇを加え、
窒素気流中90℃の油浴上で加熱し還流すると金属
ナトリウムは3.5時間で溶解した。 反応溶液を実施例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリコールアミド0.91ｇ（収率7.4％）
とＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸1.14ｇ（収率
8.2％）を得た。 比較例 ３ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60mlに金属ナト
リウム2.88ｇを加え窒素気流中油浴上にて100℃
で加熱した。金属ナトリウムは約40分でほとんど
溶解した。反応溶液を実施例１と同様に処理し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミド1.04ｇ（収率
8.2％）およびＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸
1.12ｇ（収率7.8％）を得た。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド40mlとトルエン
120mlの混合物に金属ナトリウム2.76ｇを加え、
窒素気流中油浴上にて110℃で加熱すると金属ナ
トリウムは徐々に溶解し約５時間で反応は終了し
た。反応溶液を実施例１と同様に処理しＮ，Ｎ−
ジエチルグリコールアミド2.42ｇ（収率15.3％）
とＮ，Ｎ−ジエチルオキサミン酸1.76ｇ（収率
10.1％）を得た。 比較例 ４ Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド40mlとベンゼン
150mlの混合物に金属ナトリウム3.11ｇを加え
て、窒素気流中、90℃の油浴上にて還流した。金
属ナトリウムは約２日間で溶解した。反応液を実
施例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリコ
ールアミド1.80ｇ（収率10.1％）、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルオキサミン酸1.67ｇ（収率8.5％）を得た。 実施例 ３ 第１表に示した有機溶媒を用い、実施例１と同
様に反応処理しＮ，Ｎ−ジメチルグリコールアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸を得た。なお
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは40ml用い有機溶
媒は120ml用いた。結果は第１表に示す通りであ
つた。
直鎖或いは分岐のアルキル基、アリル基およびフ
エニル基より選ばれるものが好適であり、十分乾
燥させたものを用いる。金属ナトリウムは分散体
の形状で用いることが反応が容易に進み好まし
い。一般にＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドは金属ナ
トリウムに対して過剰の割合で反応に供せられ
る。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における収率は反応に供した金属ナト
リウムの重量に対するもので、実際に単離した生
成物の重量からモル数を算出し金属ナトリウム１
原子に対し目的生成物を１モル生成した場合を
100％として算出したものである。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとトルエン
120mlの混合物に金属ナトリウム2.55ｇを加え、
窒素気流中100℃の油浴上で約５分間加熱するこ
とによつて、金属ナトリウムは激しく泡を出して
溶解した。反応終了後は反応溶液を冷却し、水40
mlを加えてトルエン層を分離した。水層は300ml
のクロロホルムで抽出し、トルエン層とクロロホ
ルム層とを合わせて溶媒を留去した。残査を真空
蒸留（89℃／５mmＨｇ）してＮ，Ｎ−ジメチルグ
リコールアミド1.28ｇを得た。収率は11.1％であ
つた。 クロロホルムでの抽出残の水溶液をカチオン交
換樹脂（H+型、ダウエツクス50W−X8、35×2.8
cm）カラムに通し溶出液300mlを得た。溶出液を
乾固しＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸1.37ｇを得
た。収率は10.5％であつた。 比較例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとエーテル
120mlの混合物に金属ナトリウム3.18ｇを加え、
窒素気流中55℃の油浴上で加熱し還流すると金属
ナトリウムは３時間で溶解した。反応溶液を実施
例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコー
ルアミド1.37ｇ（収率9.6％）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルオキサミン酸1.44ｇ（収率8.9％）を得た。 比較例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40mlとベンゼン
150mlの混合物に金属ナトリウム2.74ｇを加え、
窒素気流中90℃の油浴上で加熱し還流すると金属
ナトリウムは3.5時間で溶解した。 反応溶液を実施例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリコールアミド0.91ｇ（収率7.4％）
とＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸1.14ｇ（収率
8.2％）を得た。 比較例 ３ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60mlに金属ナト
リウム2.88ｇを加え窒素気流中油浴上にて100℃
で加熱した。金属ナトリウムは約40分でほとんど
溶解した。反応溶液を実施例１と同様に処理し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミド1.04ｇ（収率
8.2％）およびＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸
1.12ｇ（収率7.8％）を得た。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド40mlとトルエン
120mlの混合物に金属ナトリウム2.76ｇを加え、
窒素気流中油浴上にて110℃で加熱すると金属ナ
トリウムは徐々に溶解し約５時間で反応は終了し
た。反応溶液を実施例１と同様に処理しＮ，Ｎ−
ジエチルグリコールアミド2.42ｇ（収率15.3％）
とＮ，Ｎ−ジエチルオキサミン酸1.76ｇ（収率
10.1％）を得た。 比較例 ４ Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド40mlとベンゼン
150mlの混合物に金属ナトリウム3.11ｇを加え
て、窒素気流中、90℃の油浴上にて還流した。金
属ナトリウムは約２日間で溶解した。反応液を実
施例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリコ
ールアミド1.80ｇ（収率10.1％）、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルオキサミン酸1.67ｇ（収率8.5％）を得た。 実施例 ３ 第１表に示した有機溶媒を用い、実施例１と同
様に反応処理しＮ，Ｎ−ジメチルグリコールアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸を得た。なお
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは40ml用い有機溶
媒は120ml用いた。結果は第１表に示す通りであ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドと金属ナトリウ
ムを反応させてＮ，Ｎ−ジ置換グリコールアミド
又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を製造するに際
し、該反応を金属ナトリウムと反応せずしかも金
属ナトリウムの融点よりも高い沸点を有する有機
溶媒中で且つ加熱して行うことを特徴とするＮ，
Ｎ−ジ置換グリコールアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換
オキサミン酸の製造方法。 ２ 有機溶媒がトルエン、キシレン等のアルキル
ベンゼン類である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 有機溶媒がジオキサン、ブチルエーテル等の
エーテル類である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 金属ナトリウムが融解する温度に加熱する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 90〜130℃の加熱下で行う特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9752977A JPS5432417A (en) | 1977-08-16 | 1977-08-16 | Preparation of n,n-disubstituted glycol amide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9752977A JPS5432417A (en) | 1977-08-16 | 1977-08-16 | Preparation of n,n-disubstituted glycol amide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432417A JPS5432417A (en) | 1979-03-09 |
| JPS628428B2 true JPS628428B2 (ja) | 1987-02-23 |
Family
ID=14194769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9752977A Granted JPS5432417A (en) | 1977-08-16 | 1977-08-16 | Preparation of n,n-disubstituted glycol amide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5432417A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162304A1 (ja) | 2019-02-05 | 2020-08-13 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及びタイヤ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101814921B1 (ko) | 2015-10-02 | 2018-01-04 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지 |
| JP6430619B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
1977
- 1977-08-16 JP JP9752977A patent/JPS5432417A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162304A1 (ja) | 2019-02-05 | 2020-08-13 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及びタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5432417A (en) | 1979-03-09 |
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