JPS628469B2 - - Google Patents

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JPS628469B2
JPS628469B2 JP2695881A JP2695881A JPS628469B2 JP S628469 B2 JPS628469 B2 JP S628469B2 JP 2695881 A JP2695881 A JP 2695881A JP 2695881 A JP2695881 A JP 2695881A JP S628469 B2 JPS628469 B2 JP S628469B2
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JP
Japan
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green
phosphor
emitting phosphor
film
zns
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Application number
JP2695881A
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Kyoshi Inoe
Minoru Watanabe
Takeshi Takahara
Susumu Matsura
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、カラー受像管を始めとする陰極線
管の緑色発光螢光膜に用いられる緑色発光螢光体
特に高輝度高コントラストの特性を提供する緑色
発光螢光体に関する。
カラー受像管の緑色発光螢光膜には、ZnS/
Cu、ZnCdS/Cu、ZnS/Cu、Au、Al等の硫化亜
鉛を母体とする緑色発光螢光体が用いられてい
る。これらの螢光体は、電子線励起下で高輝度に
発光し明るい画面を提供する利点を有する一方、
輝度の飽和現象を生じる欠点も合せ持つている。
ここで輝度の飽和現象とは、電子線により硫化亜
鉛螢光体を励起発光させる時、電子線の電流密度
の低い領域では電流密度の増加に対応した直線的
な輝度増加があるのに対し電流密度が或る値より
高くなるとき、電流密度が増加しても輝度がほと
んど変わらなくなることをいう。従つてカラーブ
ラウン管の画面全体としては、高電流密度励起を
必要とする白色画面で所望の明るさの白色画面が
得られなかつたり、又緑色が弱くなる結果、所望
の色温度より低い白色画面しか得られない点が問
題となつている。
これらの欠点を改良するために、電流飽和現象
をほとんど示さない希土類酸硫化物緑色発光螢光
体を硫化亜鉛系緑色発光螢光体に加えると良い事
を発見し、すでに特願昭54−11735、特願昭54−
118770、特願昭54−118771更に特願昭55−129160
の各号出願を提出してある。いずれの出願も、希
土類酸硫化物螢光体と硫化亜鉛螢光体を、混合膜
或いは二重膜の形で採用し、希土類酸硫化物の輝
度の低い点を硫化亜鉛で、硫化亜鉛の電流飽和現
象を希土類酸硫化物で、相互に補い合い、総合的
に高輝度高コントラストな画面を提供しているも
のである。
これらの出願ではそれぞれ製品としての効果を
大にしているが、製造面では、螢光膜形成時の塗
膜工程が複雑であるとか製品の安定性に乏しく品
質管理が容易でない等の欠点も合わせ持つてい
る。つまり二重膜にあつては塗膜工程が二倍とな
つて、複雑な事、又混合膜の場合には各螢光膜
間、或いは同一螢光膜中でも各部分間で前記二種
螢光体の混合組成にバラツキが生じ、品質管理を
困難にする事等である。
この発明はこれらの欠点を除き、特性を更に改
良した緑色発光螢光体を提供するものである。即
ちこの螢光体は、(1)核芯と表皮層とからなり、核
芯が希土類酸硫化物を母体とする緑色発光螢光体
又は硫化亜鉛を主体とする緑色発光螢光体の何れ
か一方を核芯とし、何れか他方を表皮層とするも
のであるか、(2)前記(1)項で希土類酸硫化物を母体
とする緑色発光螢光体がTb或いはDyの少なくと
も何れか一方を付活剤とし、母体はLnをY、
La、Gd、Luのうちから選ばれた何れか少なくと
も一種とするLn2O2Sの組成から成るものである
か、或いは(3)前記(1)項で硫化亜鉛を主とする母体
緑色発光螢光体がZnS/Cu、ZnCdS/Cu、ZnS/
Cu、Au、Alの何れか一種から成るものである。
このようなこの発明の緑色発光螢光体は、各々
の螢光体粒子が表皮層と核芯から成る二層構造を
呈し、各層はそれぞれ希土類酸硫化物螢光体と硫
化亜鉛螢光体の一方及び他方で形成されている。
このため塗膜工程で螢光体を混合する手間が省略
でき、しかも各々の粒子が高輝度高コントラスト
な特性を備える事から、得られた螢光膜の特性
は、どの部分においても均一な効果を有するもの
となる。このような効果は、希土類酸硫化物螢光
体と硫化亜鉛螢光体の組合せを任意にして得られ
る。
以下核芯をY2O2S/Tb、Dyに、表皮層を
ZnS/Cuにしている緑色発光螢光体について、こ
の発明を更に詳細に説明する。まず螢光体粒子の
構造を第1図に示す。図は螢光体を球と見なし、
その中心を通る平面により切断した簡略断面図
で、核芯11がY2O2S/Tb、Dy粒子、析出型表
皮層12がZnS/Cuから成つている。この様な螢
光体粒子を形成する為にまずY2O2S/Tb、Dyの
1乃至5μ程度の微粒子を常法による焼成方法そ
の他により製造する。次にこのY2O2S/Tb、Dy
粒子をZn2+を含む溶液の中に入れ充分に撹拌しな
がらH2Sガスを通して、Y2O2S/Tb、Dyを核と
してその周囲にZnSの沈殿を析出させる。この二
層粒子に付活剤となるCu2+と適当な融剤とを加
え、Sを含む弱還元雰囲気で焼成する。このよう
にして、第1図に示される二層状の螢光体粒子が
得られる。この例で核芯及び表皮層の厚さの比は
任意に変えられる。核芯のY2O2S/Tb、Dyは製
造の際の焼成温度、焼成時間更に融剤の量を変化
させる事で所望の粒度を得させ、又表皮層の
ZnS/Cuは溶液中に溶かし込むZnの量を変化さ
せるか或いはH2Sとの反応の進行程度を制御する
事で、任意の厚さにすることが出来る。尚ZnS中
にCu2+を導入する為の焼成に際し、Y2O2S/
Tb、Dy螢光体粒子にも熱が加わるが、Cu2+の導
入に必要な1000℃弱においてはTbやDyはY2O2S
中に安定に残存し、イオン半径、イオン電荷の両
面から考えてこれ等がZnSの結晶格子中に導入さ
れないことは当然である。又Y2O2Sの周囲には
ZnSがあつて保護しており、しかも焼成雰囲気が
Sを含む弱還元性である為に、Y2O2Sが分解して
Y2O3に酸化される様な事も起こらない。
次に第2図にこの第1図例二層粒子を用い形成
した緑色発光螢光体と、ZnS/Cuの比較例単層粒
子からなる緑色発光螢光膜の電流特性を示す。図
中縦軸に螢光膜輝度を相対値にて示し、横軸に螢
光膜の励起に用いられる25kVの電子線の電流密
度度を示してある。曲線13は比較例単層粒子に
よる螢光膜の、曲線14は第1図例二層粒子によ
る螢光膜の、それぞれ電流特性を表わす。図から
あきらかなように、この発明の緑色発光螢光体に
係る螢光膜は、比較例螢光体に係る螢光膜に比較
して、0.2μA/cm2の低電流密度にあつては−5
%とやや低いが、0.5μA/cm2においてはほぼ同
等となり、3μA/cm2の高電流密度域では+12%
と明るく高輝度で高コントラストな画面を得させ
ている。このような効果は、すでに提案した出願
に係る混合膜や二重膜によつても得られ、その特
性はこの例に係る螢光膜とほぼ同等であるが、螢
光膜形成時にY2O2S/Tb、DyとZnS/Cuとを混
合する工程を省略でき、更に螢光膜全体にわたり
均一に効果を得させる点ですぐれる。
このような効果は、Y2O2S/Tb、DyとZnS/
Cuの組み合わせのみならず、LnをY、La、Gd、
Luの何れかとする希土類酸硫化物螢光体例えば
Ln2O2S/Tb又はLn2O2S/Tb、Dyの何れか螢光
体、又硫化亜鉛螢光体としてZnS/Cu、ZnCdS/
Cu、ZnS/Cu、Au、Alの何れか螢光体を組み合
わせてもよく、又表皮層に希土類酸硫化物螢光
体、核芯に硫化亜鉛螢光体を用いても差し支えな
い。
以下他の実施例について述べる。
実施例 1 常法により、Cu付活剤がCuメタルで0.02重量
%平均粒径6μのZnCdS/CuとTb付活剤が5.1重
量%、Dy付活剤が0.3重量%平均粒径0.8μの
Y2O2S/Tb、Dyを得る。ZnCdS/Cu100gと
Y2O2S/Tb、Dy10gの割合で秤量採取後水溶液
中で両者をよく混合する。次にこのスラリー中に
アクリルエマルジヨン樹脂として、(株)日本アクリ
ル社製商品名「プライマル」を、固形分に換算し
て0.05g相当割合で加え、よく撹拌する。次に
H2SO4を適当量加えてスラリーのPHを約3.0に調
節し、1時間以上撹拌を継続する。この撹拌終了
した後デカンテーシヨン法により固形分を取り出
し、これを脱イオン水により充分洗浄してろ過、
乾燥して成品とする。
この様にして、平均粒径6μのZnCdS/Cu粒
子表面がY2O2S/Tb、Dy微粒子を付着し平均し
て厚さ0.9μ被覆された緑色発光螢光体が得られ
る。第3図はこの螢光体粒子の構造を表わす模式
図で、核芯15がZnCdS/Cuから成り、表皮層
16がY2O2S/Tb、Dyから成つている。又第4
図にこの例の二層粒子緑色発光螢光体を用いた螢
光膜の電流特性を、ZnCdS/Cuの比較例単層粒
子による螢光膜に比較して示す。但し曲線17は
比較例に係り、曲線18はこの例に係るそれぞれ
電流特性曲線である。図からわかるようにこの実
施例螢光体に係る緑色発光膜は、0.2μA/cm2
低電流密度域では、比較例に係る螢光膜に対して
約−1%と暗いが、約0.4μA/cm2で同等とな
り、約3μA/cm2にあつては約+7%明るく、高
輝度で高コントラストな画面を得させる事ができ
る。この様な効果はこの実施例に用いられた二種
の螢光体を同一配合組成により構成した混合膜や
二重膜によつても得られるが、より簡便に画面全
体に均一な特性を呈する緑色発光螢光膜を得させ
る点でより優れている。
実施例 2 常法により平均粒径約5μの2.5重量%Tbで付
活されたGd2O2S/Tb粒子を形成する。この
Gd2O2S/Tb50gを水中に分散させ、よく撹拌す
る。又別にZnO50gの溶解された塩酸溶液を作成
しておく。先に用意されたGd2O2S/Tbのスラリ
ー液中にZnOの塩酸溶液を加え、十分に撹拌す
る。次に撹拌を続けながら、液中に硫化水素ガス
を導入して、Gd2O2S/Tbの表面に硫化亜鉛の沈
殿を析出させる。硫化亜鉛の沈殿析出反応が完結
したところで、沈殿粒子を十分洗浄し過剰のCl-
を除去する。この沈殿生成物に対して0.039gの
硫酸銅と、0.031gの塩化金酸と、0.139gの硝酸
アルミニウムと、更に適当な融剤を加え、1000℃
で100分間弱環元性雰囲気下で焼成する。
この様にしてGd2O2S/Tbを核芯としZnS/
Cu、Au、Alを厚さ平均3.7μの表皮層とする緑色
発光螢光体が得られる。この例の螢光体を用いた
螢光膜の電流特性を、第5図曲線20に示す。尚
曲線19はZnS/Cu、Au、Alの比較例単層粒子
による螢光膜の電流特性を示す。図からわかるよ
うにこの実施例螢光体に係る緑色発光螢光膜は比
較例螢光体に係る螢光膜に比較して約0.2μA/
cm2の低電流域では従来に対して−2%、0.4μ
A/cm2にて同等、3μA/cm2の高電流密度域で+
8%の高輝度高コントラストな特性を呈してい
る。又、螢光膜を形成するに際して特に問題がな
い点は前述例と同様で、全面にわたつて均一な膜
特性を備えている。
実施例 3 6.0重量%のTbで付活された平均粒径約1.0μの
Y2O2S/Tbと、0.02重量%のCu、0.03重量%の
Au、0.03重量%のAlにて付活された平均粒径約
7μのZnS/Cu、Au、Alを通常の焼成方法によ
り得る。次にこの両螢光体を実施例1と同様の方
法を用いて、核芯がZnS/Cu、Au、Al、表皮層
が厚さ凡そ0.8μのY2O2S/Tbである緑色発光螢
光体をつくる。この時、両螢光体の配合組成は、
ZnS/Cu、Au、Alが100g、Y2O2S/Tbが7g
になる様に秤量する。
以上の様にして得られた緑色発光螢光体に係る
螢光膜の電流特性を第5図に曲線21として示
す。尚曲線19は従来のZnS/Cu、Au、Al単独
螢光体に係る膜体の曲線を表わすものである。図
からわかるようにこの発明による螢光膜は0.2μ
A/cm2の低電流密度域では従来に対して−0.5%
又0.3μA/cm2でほぼ同等、更に3μA/cm2の高
電流密度域において+5%の高輝度高コントラス
トな画面を得る事ができた。又螢光膜を形成する
に際して特に問題はなく、又螢光膜全面にわたつ
て均一な膜特性有する画面を得る事ができる。
実施例 4 通常の焼成方法により、平均粒径約4μ、Tb
付活剤濃度2.0重量%のLa2O2S/Tbを得る。次に
これを70g秤量し、更にZnO30gを加えて、実施
例2と同様の方法により核芯がLa2O2S/Tb、表
皮層が厚さ凡そ2μのZnS/Cuの緑色発光螢光体
を製造する。この時ZnS/Cuにおける付活剤濃度
は、Cuが0.02重量%であるものとする。
以上の様にして得られたこの例の緑色発光螢光
体で形成した螢光膜の電流特性を第2図曲線22
に示す。曲線13は既にのべたようにZnS/Cu単
独膜の特性を表わす。この発明の螢光体に係る緑
色発光螢光膜は従来膜体に比較して、0.2μA/
cm2においては−3%、0.6μA/cm2においてほぼ
同等、3μA/cm2において+9%の明るさを呈す
る。高輝度で高コントラストな画面を得させる事
ができる。この例にあつても螢光膜を得るに際し
て特に問題は発生せず、かつ画面全体にわたり均
一な効果を有する画面を得させる事ができる。
このようなこの発明の緑色発光螢光体は、螢光
膜形成時の塗膜工程を単純にし、螢光体スラリー
の管理を容易確実にして螢光膜を均一に得させる
利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図はこの発明の緑色発光螢光体
の模式的断面図、第2図は従来及びこの発明の緑
色発光螢光体に係る膜体の電流飽和特性、第4図
及び第5図は従来及びこの発明の緑色発光螢光体
に係る各膜体の電流飽和特性曲線図である。 各図で、11……Y2O2S/Tb、Dyよりなる核
芯、12……ZnS/Cuよりなる表皮層、13……
比較例ZnS/Cu単独螢光体に係る膜体の電流飽和
曲線、14……実施例の緑色発光螢光体に係る膜
体の電流飽和曲線、15……ZnCdS/Cuよりな
る核芯、16……Y2O2S/Tb、Dy微粒子よりな
る表皮層、17……比較例ZnCdS/Cu単独螢光
体に係る膜体の電流飽和曲線、18……実施例1
の緑色発光螢光体に係る膜体の電流飽和曲線、1
9……比較例ZnS/Cu、Au、Al単独螢光体に係
る膜体の電流飽和曲線、20……実施例2の緑色
発光螢光体に係る膜体の電流飽和曲線、21……
実施例3の緑色発光螢光体に係る膜体の電流飽和
曲線、22……実施例4の緑色発光螢光体に係る
膜体の電流飽和曲線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 核芯と表皮層とからなり、且つ希土類酸硫化
    物を母体とする緑色発光螢光体又は硫化亜鉛を主
    とする母体緑色発光螢光体の何れか一方を核芯と
    し、何れか他方を表皮層とするものであることを
    特徴とする緑色発光螢光体。 2 希土類酸硫化物を母体とする緑色発光螢光体
    がTb或いはDyの少なくとも何れか一方を付活剤
    とし、母体はLnをY、La、Gd、Luのうちから選
    ばれた何れか少なくとも一種とするLn2O2Sの組
    成から成るものであることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の緑色発光螢光体。 3 硫化亜鉛を主とする母体緑色発光螢光体が
    ZnS/Cu、ZnCdS/Cu、ZnS/Cu、Au、Alの何
    れか一種であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の緑色発光螢光体。
JP2695881A 1981-02-27 1981-02-27 Green luminescent phosphor Granted JPS57141480A (en)

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KR20020060638A (ko) * 2002-05-16 2002-07-18 이창하 피스톤밸브 구조
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