JPS628470B2

JPS628470B2 -

Info

Publication number: JPS628470B2
Application number: JP18394080A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kimura; Masayuki Nakamoto; Toshio Nishimura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1987-02-23
Also published as: JPS57109888A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は螢光ランプの改良に関する。

螢光ランプの効率を犠性にしないで演色法を改
善させる一つの方法として、発光スペクトルのピ
ーク波長がそれぞれ450nｍ、540nｍ、610nｍ付
近であり、発光スペクトルの半値巾が比較的狭い
三種の螢光体を使用する所謂三波長方式が知られ
ている。この三波長方式では、発光スペクトルの
ピーク波長が450nｍ付近にある青色発光螢光体
として、２価のユーロピウム付活ハロ燐酸ストロ
ンチウム・カルシウム螢光体、２価のユーロピウ
ム付活ハロ燐酸ストロンチウム螢光体、２価のユ
ーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウ
ム螢光体が、発光ピーク波長が540nｍ付近にあ
る緑色発光螢光体としてセリウムおよびテルビウ
ム共付活珪酸イツトリウム螢光体、セリウムおよ
びテルビウム共付活アルミン酸マグネシウム螢光
体、テルビウム付活珪酸イツトリウム螢光体、テ
ルビウム付活燐酸ランタン・ガドリニウム螢光
体、セリウムおよびテルビウム共付活りん酸ラン
タン螢光体、テルビウム付活酸硫化ガドリニウム
螢光体が、さらに発光スペクトルのピーク波長が
610nｍ付近にある赤色発光螢光体としてユーロ
ピウム付活酸化イツトリウム螢光体が用いられて
いる。

青色発光螢光体のうちで２価のユーロピウム付
活ハロ燐酸ストロンチウム・カルシウム螢光体
は、ピーク波長がより450nｍに近く、発光効率
が高い点で２価のユーロピウム付活ハロ燐酸スト
ロンチウム螢光体よりも優れており、又発光効率
は同程度であるが、ピーク波長がより450nｍに
近く、安価である点では、２価のユーロピウム付
活アルミン酸バリウム・マグネシウム螢光体より
優れている。このため２価のユーロピウム付活ハ
ロ燐酸ストロンチウム・カルシウム螢光体は、青
色発光螢光体として広く使用されているのであ
る。

しかしながら青色、緑色、赤色各発光螢光体効
率のバランスを考える場合、他の螢光体効率に比
較してこの青色発光螢光体の効率は低く、その改
善が望まれている。

この発明は特に発光効率を向上させた青色発光
螢光体を得てなされたものである。この螢光体は
一般式がｘ（Ｍ_1-p・Eup・Ｏ）・yP₂O₅・
aM′X₂・bB₂O₃（但し、ＭおよびM′はストロンチ
ウム、カルシウム、バリウムの少なくとも一種、
Ｘは塩素、弗素、臭素の少なくとも一種、2.7≦
ｘ≦3.3、0.50≦ｙ≦1.5、0.10≦ａ≦0.50、0.01≦
ｂ≦0.50、0.001≦ｐ≦0.20）で表される二価のユ
ーロピウム付活ハロ硼燐酸塩青色発光螢光体（以
下、ハロ硼燐酸塩螢光体と称する。）であつて、
先に特許出願したものである。２価のユーロピウ
ム付活ハロりん酸ストロンチウム・カルシウム螢
光体の発光効率100％に対するこのハロ硼燐酸塩
螢光体の発光効率は最高130％であり、効率を大
巾に向上させている。

このハロ硼燐酸塩螢光体の発光スペクトルのピ
ーク波長は、450nｍ付近である。そこでこの螢
光体を前記三波長方式に適用したところ、一般式
が（Ln・Tb）₂O₂S（但し、Lnはイツトリウ
ム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ルテシ
ウム、サマリウムの少なくとも一種）で表される
テルビウム付活希土類酸硫化塩螢光体、一般式が
（Ln・Tb）PO₄（但し、Lnはイツトリウ
ム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ルテシ
ウム、サマリウムの少なくとも一種）で表される
テルビウム付活希土類燐酸塩螢光体、一般式が
（Ln・Ce・Tb）PO₄（但し、Lnはイツトリ
ウム、ガドリニウム、ランタン、ルテシウム、サ
マリウムの少なくとも一種）で表わされるセリウ
ムおよびテルビウム共付活希土類燐酸塩螢光体の
少くとも一種である緑色発光螢光体と、一般式が
（Ln・Eu）₂O₃（但し、Lnはイツトリウム、
ランタン、ガドリニウム、セリウム、テルビウ
ム、サマリウムの少なくとも一種）で表わされる
ユーロピウム付活希土類酸化物螢光体の少くとも
一種である赤色発光螢光体とを組合わせ使用した
場合に、螢光ランプの管端黒化を改良する効果の
あることを見い出し、この発明を提供するに至つ
た。

即ち、この発明は(1)一般式がｘ（Ｍ_1-p・
Eup・Ｏ）・yP₂O₅・aM′X₂・bB₂O₃（但し、Ｍお
よびM′はストロンチウム、カルシウム、バリウ
ムの少なくとも一種、Ｘは塩素、弗素、臭素の少
なくとも一種、2.7≦ｘ≦3.3、0.50≦ｙ≦1.5、
0.10≦ａ≦0.50、0.01≦ｂ≦0.50、0.001≦ｐ≦
0.2）表わされる二価のユーロピウム付活ハロ硼
燐酸塩青色発光螢光体と、一般式（Ln・
Tb）₂O₂S（但し、Lnはイツトリウム、ランタ
ン、ガドリニウム、セリウム、ルテシウム、サマ
リウムの少なくとも一種）で表わされるテルビウ
ム付活希土類酸硫化塩緑色発光螢光体、一般式が
（Ln・Tb）PO₄（但し、Lnはイツトリウ
ム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ルテシ
ウム、サマリウムの少なくとも一種）で表わされ
るテルビウム付活希土類燐酸塩緑色発光螢光体、
又は一般式が（Ln・Ce・Tb）PO₄（但し、
Lnはイツトリウム、ガドリニウム、ランタ
ン、ルテシウム、サマリウムの少なくとも一種）
で表わされるセリウムおよびテルビウム共付活希
土類燐酸塩緑色発光螢光体の少なくとも一種であ
る緑色発光螢光体と、一般式が（Ln・Eu）₂O₃
（但し、Lnはイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウム、セリウム、テルビウム、サマリウムの少
なくとも一種）で表わされるユーロピウム付活希
土類酸化物赤色発光螢光体とから成る螢光膜体を
具備した螢光ランプ、又は(2)螢光膜体は100重量
％を青色発光螢光体が５〜45重量％、緑色発光螢
光体が20〜70重量％、赤色発光螢光体が10〜60重
量％占める組成から成るものである前記(1)項の螢
光ランプにある。

このようなこの発明の螢光ランプは前記三波長
方式螢光ランプの発光効率並びに管端黒化につい
て改良し、しかも低価格に得させるようになされ
たものである。

管端黒化とは、螢光ランプ点灯中にランプの管
端が黒くなるいわゆる黒化現象のことであり、こ
の現象を呈するとランプ外観を著しく損なうため
に商品価値を著しく低下させる。管端黒化は放電
下の活性化状態のもとで、螢光体、陰極からの飛
散物質、管内不純ガス、水銀等の相互間に起る化
学反応のために引き起こされるものとされてお
り、その程度は、螢光体、陰極物質、管内不純ガ
スの種類により異るものであるが、発生位置は常
に電極付近の定位置である。

この管端黒化を評価するには、黒化発生位置で
ガラスおよび螢光膜を含む一定面積を切り取り、
ガラスおよび螢光膜の可視光透過率を測定すれば
よい。管端黒化の程度が進むと可視光透過率は小
さくなる。このような螢光膜体を具備したこの発
明の40ワツト螢光ランプについて管端黒化の程度
を表わす可視光透過率を測定し、青色発光螢光体
を２価のユーロピウム付活ハロりん酸ストロンチ
ウム、カルシウム螢光体に変更した比較例螢光ラ
ンプと比較してみた。この場合比較例螢光ランプ
の可視光透過率が100％であるのに対して、この
発明の螢光ランプの可視光透過率は185％であ
り、黒化の程度は比較例ランプの85％分だけ低減
している。但し、管端黒化の測定は、長時間点灯
による黒化の状態を比較的短時間の点灯で得るた
めに実施例、比較例各螢光ランプ共に、40ワツト
螢光ランプ定格負荷の130％増の高負荷状態で
1500時間点灯させた後に行つた。管端黒化発生
部、すなわち、ランプ発光部端から30mmの部位か
ら45mmにかけて、たて15mm、よこ15mmの部位を切
り取つて試料片とし、可視光透過率はベツクマン
透過率測定器による測定値である。

三波長方式螢光ランプが高演色性螢光ランプと
して実用に適する性能は、平均演色評価数
（Ra）80以上でランプ効率80lｍ／Ｗ以上である
ことが一応の目安となつている。この性能を満足
させるために前記青色発光螢光体、緑色発光螢光
体、赤色発光螢光体の割合は100重量％を青色発
光螢光体が５〜45重量％、緑色発光螢光体が20〜
70重量％、赤色発光螢光体が10〜60重量％占める
組成から成らなければならない。

以下、実施例螢光ランプについてこの発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ SrCo₃2.94モル、Eu₂O₃0.03モル、
（NH₄）₂TPO₄1.84モル、CaCl₂1.2モル、
H₃BO₃0.16モルを精秤し、ボールミルにて混合す
る。この混合物を石英ルツボに入れ窒素95容量
％、水素５容量％から成る還元性雰囲気の下で
1100℃、２時間焼成する。焼成物を冷却後純水に
浸漬し、ボールミルにて粉砕する。さらに純水に
洗滌し、過剰のCaCl₂を除去後、乾燥する。乾燥
物を石英ルツボに入れ前記還元性雰囲気の下で
1100℃、２時間再焼成し、冷却後、粉砕し、篩別
する。このようにして得られた螢光体を化学分析
したところ、一般式が3.0（Sr₀.₉₈Eu₀.₀₂O）・
0.92P₂O₅・0.33CaCl₂・0.08B₂O₃で表わされる青
色発光螢光体であることが確認された。以降この
螢光体を螢光体Ａと称し、この例の螢光ランプに
用いるものとする。

螢光体Ａの励起スペクトルを第１図のA′に示
す。比較例ランプ用として3Sr₃.₀（PO₄）₂・
CaCl₂：0.02Euで示される二価のユーロピウム付
活ハロ燐酸ストロンチウム・カルシウム螢光体を
Ｌとしてその励起スペクトルを第１図のL′に示
す。A′，L′共に最強励起効率を100％に規格化し
てある。第１図に於いて、励起波長254nｍに於
けるA′の励起効率は80％であり、L′の45.5％に対
して大巾な励起効率の向上をみせている。

螢光体Ａの発光スペクトル分布を第２図に示
す。452nｍにピーク波長を持つた狭帯域発光を
示し三波長方式青色螢光体に好適している。

青色発光螢光体として螢光体Ａを16重量％、緑
色発光螢光体として（La₀.₀₉Gd₀.₀₁Ce₀.₇₀Tb₀.₂）
PO₄で示されるセリウムおよびテルビウム共付活
燐酸ランタン・ガドリニウム螢光体を64重量％、
赤色発光螢光体として（Ｙ₀.₉₅Eu₀.₀₅）₂O₃ユーロ
ピウム付活酸化イツトリウム螢光体20重量％を使
用し、常法に従つてこの例の40ワツト5000K白色
螢光ランプを作製し、1500時間点灯後の可視光透
過率を測定する。又比較例螢光ランプとして青色
発光螢光体を二価のユーロピウム付活ハロ燐酸ス
トロンチウム・カルシウム螢光体Ｌに代え、セリ
ウムおよびテルビウム共付活燐酸ランタン・ガド
リニウム緑色発光螢光体、ユーロピウム付活酸化
イツトリウム赤色発光螢光体を同様に使用した40
ワツト5000K白色螢光ランプを用いる。

この実施例螢光ランプの点灯初期における発光
スペクトル分布は第３図に示す通りである。可視
光透過率は比較例螢光ランプ100％に対してこの
実施例螢光ランプは135％であり、35％改良され
ている。又点灯初期における平均演色評価数
（Ra）は84、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は83lｍ／
Ｗの値を示す。

実施例２ SrCo₃・2.773モル、CaCo₃0.0885モル、
Eu₂O₃0.0443モル、（NH₄）₂HPO₄1.90モル、
CaCl₂1.1モル、H₃BO₃0.18モルを精秤しボールミ
ルにて混合する。以下実施例１と同様にして、一
般式が2.95（Sr₀.₉₄・Ca₀.₀₃・Eu₀.₀₃・Ｏ）・
0.95P₂O₅・0.30CaCl₃・0.09B₂O₃で表わされる青
色発光螢光体を得る。以降この螢光体を螢光体Ｂ
と称し、この例の螢光ランプに青色発光螢光体と
して用いるものとする。この螢光体Ｂを12重量
％、緑色発光螢光体として（La₀.₂Ce₀.₇₀Tb₀.₁）
PO₄で示されるセリウムおよびテルビウム共付活
燐酸ランタン螢光体を66重量％、赤色発光螢光体
として（Ｙ₀.₈₉₅Tb₀.₀₀₅Eu₀.₁）₂O₃で示されるユー
ロピウム付活酸化テルビウム・イツトリウム螢光
体22重量％を使用し、常法に従つて40ワツト
4200K白色螢光ランプを作製し、1500時間点灯後
の可視光透過率を測定する。又青色発光螢光体と
して実施例１の比較例ランプに用いた螢光体Ｌを
使用し、緑色、赤色各色発光螢光体としてこの実
施例ランプに於けると同材の螢光体を使用した40
ワツト4200K白色螢光ランプを比較例ランプとす
る。

可視光透過率は比較例螢光ランプ100％に対し
てこの実施例螢光ランプは130％であり、30％の
改善がみられる。又点灯初期における平均演色評
価数（Ra）は84、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は84l
ｍ／Ｗの値を示す。

実施例３ SrCo₃2.928モル、BaCo₃0.061モル、
Eu₂O₃0.0305モル、（NH₄）₂HPO₄1.70モル、
CaCl₂1.134モル、SrCl₂0.126モル、H₃BO₃0.24モ
ルを精秤しボールミルにて混合する。以下実施例
１と同様にして、一般式が3.05（Sr₀.₉₆・Ba₀.₀₂・
Eu₀.₀₂・Ｏ）・0.85P₂O₅・0.35（Ca₀.₉₀・Sr₀.₁）
Cl₂・0.12B₂O₃で表わされる螢光体を得る。以降
この螢光体を螢光体Ｃと称し、この例の螢光ラン
プに青色発光螢光体として用いるものとする。こ
の螢光体Ｃを６重量％、緑色発光螢光体として
（Ｙ₀.₈₅Sm₀.₀₅Tb₀.₁）₂O₂Sで示されるテルビウム付
活酸硫化イツトリウム・サマリウム螢光体を65重
量％、赤色発光螢光体として（Ｙ₀.₄₄₅
Gd₀.₀₀₅Eu₀.₀₅）₂O₃で示されるユーロピウム付活酸
化イツトリウム・ガドリニウム螢光体29重量％を
使用し、常法に従つて40ワツト3500K温白色螢光
ランプを作製し、1500時間点灯後の可視光透過率
を測定する。又青色発光螢光体として実施例１の
比較例ランプに用いた螢光体Ｌを使用し、緑色、
赤色発光螢光体としてこの実施例と同一の螢光体
を使用した40ワツト3500K温白色螢光ランプを比
較例ランプとする。

可視光透過率は比較例螢光ランプ100％に対し
てこの実施例螢光ランプは155％であり、55％の
改善がみられる。又点灯初期における平均演色評
価数（Ra）は85、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は83l
ｍ／Ｗを示す。

実施例４ BaCo₃2.682モル、CaCo₃0.149モル、
Eu₂O₃0.0745モル、（NH₄）₂HPO₄1.84モル、
SrCl₂1.0692モル、BaCl₂0.1188モル、H₃BO₃0.16
モルを精秤し、ボールミルにて混合する。以下実
施例１と同様にして、一般式2.98
（Ba₀.₉₀Ca₀.₀₅Eu₀.₀₅O）・0.92P₂O₅・0.33
（Sr₀.₉Ba₀.₁）Cl₂・0.08B₂O₃で表わされる螢光体
を得る。以降この螢光体を螢光体Ｄと称し、この
例の螢光ランプに青色発光体として用いるものと
する。この螢光体Ｄを７重量％、緑色発光螢光体
として（Ｙ₀.₈₀Ce₀.₁₅Tb₀.₀₅）₂O₂Sで示されるテル
ビウム付活酸硫化セリウム・イツトリウム螢光体
70重量％、赤色発光螢光体として（Ｙ₀.₉₅
Eu₀.₀₅）₂O₃で示されるユーロピウム付活酸化イツ
トリウム螢光体13重量％を使用し、常法に従つて
40ツト3500K温白色螢光ランプを作製し、1500時
間点灯後の可視光透過率を測定する。又青色発光
螢光体として実施例１の比較例ランプに用いた螢
光体Ｌを使用し、緑色、赤色発光螢光体としてこ
の実施例と同一の螢光体を使用した40ワツト
3500K温白色螢光ランプを比較例ランプとする。

可視光透過率は比較例螢光ランプ100％に対し
てこの実施例螢光ランプは185％であり、85％の
改善がみられる。又点灯初期における平均演色評
価数（Ra）は85、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は84l
ｍ／Ｗを示す。

実施例５ SrCo₃2.55モル、CaCo₃0.33モル、Eu₂O₃0.06モ
ル、（NH₄）₂HPO₄1.80モル、BaCl₂1.197モル、
BaF₂0.063モル、H₃BO₃0.24モルを精秤し、ボー
ルミルにて混合する。以下実施例１と同様にし
て、一般式3.0（Sr₀.₈₅Ca₀.₁₁Eu₀.₀₄O）・
0.90P₂O₅・0.35Ba（Cl₀.₉F₀.₁）・0.12B₂O₃で表わ
される螢光体を得る。以降この螢光体を螢光体Ｅ
と称し、この例の螢光ランプに青色発光螢光体と
して用いるものとする。この螢光体Ｅを５重量
％、緑色発光螢光体として（Ｙ₀.₈
Gd₀.₁Tb₀.₁）₂O₂Sで示されるテルビウム付活酸硫
化イツトリウム・ガドリニウム螢光体50重量％、
赤色発光螢光体として（Ｙ₀.₉₃Gd₀.₀₂Eu₀.₀₅）₂O₃で
示されるユーロピウム付活酸化イツトリウム・ガ
ドリニウム螢光体45重量％を使用し、常法に従つ
て40ワツト3000K温白色螢光ランプを作製し、
1500時間点灯後の可視光透過率を測定する。又青
色発光螢光体として実施例１の比較例ランプに用
いた螢光体Ｌを使用し、緑色、赤緑発光螢光体と
してこの実施例と同一の螢光体を使用した40ワツ
ト3000K温白色螢光ランプを比較例ランプとす
る。

可視光透過率は比較例螢光ランプ100％に対し
てこの実施例螢光ランプは170％であり、70％の
改善がみられる。又点灯初期における平均演色評
価数（Ra）は86、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は85l
ｍ／Ｗを示す。

実施例６ SrCo₃2.784モル、Eu₂O₃0.058モル、
（NH₄）₂HPO₄1.82モル、CaCl₂1.0692モル、
SrBv₂0.1188モル、0.20H₃BO₃を精秤し、ボール
ミルにて混合する。以下実施例１と同様にして、
一般式2.9（Sr₀.₉₆Eu₀.₀₄O）・0.91P₂O₅・0.33
（Ca₀.₉Sr₀.₁）（Cl₁.₈Br₀.₂）・0.10B₂O₃で表わされ
る螢光体を得る。以降この螢光体を螢光体Ｆと称
し、この例の螢光ランプに青色発光螢光体として
用いるものとする。この螢光体Ｆを19重量％、緑
色発光螢光体として（La₀.₀₅Lu₀.₀₅Ce₀.₇₅Tb₀.₁₅）
PO₄で示されるセリウムおよびテルビウム共付活
燐酸ランタンテルシウム螢光体64重量％、赤色発
光螢光体として（Ｙ₀.₉₄Tb₀.₀₁Eu₀.₀₅）₂O₃で示され
るユーロピウム付活酸化イツトリウム・テルビウ
ム螢光体17重量％を使用し、常法に従つて40ワツ
ト6000K昼光色螢光ランプを作製し、1500時間点
灯後の可視光透過率を測定する。又青色発光螢光
体として実施例１の比較例ランプに用いた螢光体
Ｌを使用し、緑色、赤色発光螢光体としてこの実
施例と同一の螢光体を使用した40ワツト6000K昼
光色螢光ランプを比較例ランプとする。

可視光透過率は比較例螢光ランプ100％に対し
てこの実施例螢光ランプは145％であり、45％の
改善がみられる。又点灯初期における平均演色評
価数（Ra）は82、ランプ効率（ｌｍ／Ｗ）は81l
ｍ／Ｗを示す。

螢光ランプの価格低減をはかる目的で、ガラス
管側に安価な螢光体から成る螢光体層を、放電側
に高価な螢光体から成る螢光体層を持つた二層構
造を有する螢光膜を採用することが知られている
が、この発明の螢光ランプにおいてもガラス管側
に、アンチモンおよびマンガン共付活ハロ燐酸カ
ルシウム螢光体等を、放電側にこの発明で規定さ
れている螢光体混合層から成る螢光体膜体を積層
させて供してもよろしい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例並びに比較例ランプに使用した
それぞれ青色発光螢光体の励起スペクトル図、第
２図は実施例ランプに使用した青色発光螢光体の
発光スペクトル分布図、第３図は実施例ランプの
点灯初期における発光スペクトル分布図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式がｘ（M₁−Ｐ・Eup・Ｏ）・yP₂O₅・
aM′X₂・bB₂O₃（但し、ＭおよびM′はストロンチ
ウム、カルシウム、バリウムの少なくとも一種、
ｘは塩素、弗素、臭素の少なくとも一種、2.7≦
ｘ≦3.1、0.50≦ｙ≦1.5、0.10≦ａ≦0.50、0.01≦
ｂ≦0.50、0.01≦ｐ≦0.20）で表される二価のユ
ーロピウム付活ハロ硼燐酸塩青色発光螢光体と、
一般式が（Ln・Tb）₂O₂S（但し、Lnはイツ
トリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、
ルテシウム、サマリウムの少なくとも一種）で表
されるテルビウム付活希土類酸硫化塩緑色発光螢
光体、一般式が（Ln・Tb）PO₄（但し、Ln
はイツトリウム、ランタン、ガドリニウム、セリ
ウム、ルテシウム、サマリウムの少なくとも一
種）で表されるテルビウム付活希土類燐酸塩緑色
発光螢光体又は一般式が（Ln・Ce・Tb）PO₄
（但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、ラ
ンタン、ルテシウム、サマリウムの少なくとも一
種）で表されるセリウムおよびテルビウム共付活
希土類燐酸塩緑色発光螢光体の少なくとも一種で
ある緑色発光螢光体と、一般式が（Ln・
Eu）₂O₃（但し、Lnはイツトリウム、ランタ
ン、ガドリニウム、セリウム、テルビウム、サマ
リウムの少なくとも一種）で表されるユーロピウ
ム付活希土類酸化物赤色発光螢光体とから成る螢
光膜体を具備したことを特徴とする螢光ランプ。２螢光膜体は、100重量％を青色発光螢光体が
５〜45重量％、緑色発光螢光体が20〜70重量％、
赤色発光螢光体が10〜60重量％占める組成から成
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の螢光ランプ。