JPS62847B2 - - Google Patents

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JPS62847B2
JPS62847B2 JP54094942A JP9494279A JPS62847B2 JP S62847 B2 JPS62847 B2 JP S62847B2 JP 54094942 A JP54094942 A JP 54094942A JP 9494279 A JP9494279 A JP 9494279A JP S62847 B2 JPS62847 B2 JP S62847B2
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JP
Japan
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sodium sulfate
sodium
fluorine
aluminum
solution
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JP54094942A
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JPS5622627A (en
Inventor
Nobuo Takahashi
Juzo Fukuoka
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はフツ素不純物を含有する硫酸ナトリウ
ムの精製法に関する。 硫酸ナトリウムは種々な用途を有する周知の化
学薬品である。このものは硫酸と水酸化ナトリウ
ムとの化合物として得られるが、近時、硫黄酸化
物の排出規制に伴ない硫黄酸化物含有廃ガス処理
の副産物として回収される場合が多い。かかる回
収硫酸ナトリウムの製造においては、廃ガス中に
屡々フツ素を含有する場合があり、このフツ素が
硫黄酸化物と一緒に廃ガス処理のアルカリ液に吸
収される結果、回収される硫酸ナトリウム結晶中
にフツ素不純分が混入する。このようなフツ素不
純分の存在は硫酸ナトリウムの商品価値を著しく
低下させる。 一般に、水溶液中に溶存するフツ素イオンはフ
ツ化カルシウムとして沈澱除去するのが普通であ
る。カルシウム源としては硫酸カルシウム、水酸
化カルシウムなどが適当である。しかし、硫酸ナ
トリウム水溶液にこれらのカルシウム化合物を添
加して脱フツ素処理を行なう方法は硫酸ナトリウ
ムを著しく汚染させる結果となることが判つた。
例えば硫酸ナトリウムを400g/、フツ素イオ
ンを0.95g/含有する水溶液に硫酸カルシウム
を添加してフツ素イオン濃度を0.1g/以下と
するためには、水溶液中のカルシウムイオン濃度
は0.27g/となり、硫酸ナトリウム水溶液はカ
ルシウム塩で汚染されたものとなる。 本発明者はフツ素不純分を含有する硫酸ナトリ
ウム水溶液から液を汚染することなくフツ素不純
分を除去して硫酸ナトリウムを精製する方法につ
いて種々検討した結果、硫酸ナトリウムを50g/
以上含有する水溶液にアルミニウム化合物を添
加すると、溶液中に存在するフツ素イオンは殆ん
ど難溶性のフルオアルミン酸ナトリウム
(Na3AlF6)となつて析することを見出して本発明
に到達したものである。 水溶液中の殆んど全てのフツ素イオンをフルオ
アルミン酸ナトリウムの形で析出沈澱させるため
には水溶液中の硫酸ナトリウム濃度が50g/以
上であることが重要である。50g/をやや下ま
わる場合はフルオアルミン酸ナトリウムの溶解度
が大となり、フツ素イオン、アルミニウムイオン
が水溶液中に残存して硫酸ナトリウムの精製目的
は達成されない。 硫酸ナトリウム自体は中性塩であるから、その
水溶液は当然中性を呈する。しかし前述のような
SO2,SO3などの硫黄酸化物を含む廃ガスをアル
カリ処理した水溶液は必然的に亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを含み、かつ処理液の液性は
種々であるため、例えば処理液が酸性の場合は
NaHSO3,NaSO3,NaHSO4,Na2SO4のような各
種のナトリウム塩が混在し、また処理液がアルカ
リ性の場合はNa2SO3,Na2SO4及び遊離アルカリ
を含んでいる。このような硫黄酸化物含有廃ガス
の処理液から硫酸ナトリウムを回収するには、亜
硫酸塩は空気吹込み撹拌などで酸化処理し、酸性
塩が存在する場合はNaOHで、遊離アルカリがあ
る場合は硫酸でそれぞれ中和処理を行なつてすべ
て硫酸ナトリウムに変換させることが必要で、通
常このように、行なわれている。従つて本発明に
より、液中のフツ素イオンを実質的にフルオアル
ミン酸ナトリウムとして析出沈澱させるには、こ
れらの前処理の後、50g/濃度以上の硫酸ナト
リウム水溶液に対してアルミニウム化合物を添加
すれば達成できるものである。 具体的には本発明を実施する場合には、原液の
分析から知り得たSO2− ,HSO ,SO2− ,HSO

値からS量を基準として最終的に得られる硫酸ナ
トリウム濃度を換算して、その濃度(本明細書で
はこれを換算濃度という)が50g/以上となる
ように原料溶液を調整する。液の中和が水酸化ナ
トリウムもしくは硫酸の希釈水溶液で行なわれる
ときは仕上り液の塩濃度が若干稀釈されるので、
前記換算硫酸ナトリウム濃度は50g/より幾分
高目にしておく必要がある。濃度が50g/以下
の場合は蒸発して濃縮すればよい。 このように、濃度調整された原料水溶液は前述
の如く液の中和処理および(または)酸化処理に
よつて50g/以上の硫酸ナトリウムを含む水溶
液となる。この水溶液にアルミニウム化合物を添
加すれば、液中のF-,SiF2-などのフツ素成分は
実質的にフルオアルミン酸ナトリウムの形態で沈
澱させることができる。アルミニウム化合物の添
加時期は必ずしも上記の順序に従う必要はない。
アルミニウム化合物の添加後に中和工程、酸化工
程の全部または一部の処理を施こしても、最終的
に液中の硫酸ナトリウム濃度が50g/以上であ
り、液のPHが5.5〜9の範囲の中和域にある限
り、フルオアルミン酸ナトリウムを有効に析出沈
澱させることができる。 添加するアルミニウム化合物は硫酸ナトリウム
水溶液を汚染させないものから選択する必要があ
る。例えば、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムのような、Na+
Al3+,AlO ,OH-,SO2− で構成される化合物お
よびアルミナ(Al2O3)含有物が適当である。こ
れらの化合物は水和物であつてもよく、また中和
域で沈澱する性質の不純物ならば多少含有してい
てもよい。アルミニウム化合物はその溶解性に応
じて水溶液として、また微粉状若しくは水に懸濁
した形で添加することができる。水または硫酸ナ
トリウム溶液に難溶のアルミニウム化合物の場合
は、あらかじめ予備実験を行なつて最適の添加量
を求めておくことが便利である。水または硫酸ナ
トリウム水溶液に可溶の硫酸アルミニウム、水酸
化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの場
合は含有フツ素分に対してフルオアルミン酸ナト
リウムを生成させるのに必要なAl量から理論計
算した量で添加すると、溶液中のフツ素濃度を
0.03g/程度に低下させることができる。 理論値以上のアルミニウム化合物が添加されて
も、何らの不都合は生じない。むしろ最終的に調
整される5.5〜9のPH領域では過剰のアルミニウ
ムは難溶性の水酸化アルミニウムの形で析出する
のでアルミニウムの汚染は殆んど無視できるし、
過剰のアルミニウムの存在によつてフルオアルミ
ン酸ナトリウムの生成が一層完全となり、好まし
い脱フツ素効果も期待できる。 析出するフルオアルミン酸ナトリウムの水また
は硫酸ナトリウム水溶液中の溶解度はPHが5.5以
下または9以上では比較的に大きくなるので、好
ましい中和域は5.5〜9のPHであるべきである。
また、この塩の亜硫酸ナトリウム水溶液中の溶解
度も大きいので、亜硫酸イオンが存在する場合は
空気吹込みなどの公知手段で充分に酸化処理する
必要がある。 本発明の実施において、フルオアルミン酸ナト
リウムの生成工程および沈澱物の過分離工程の
処理温度は65℃以下で行なうのが好ましい。65℃
以上ではフルオアルミン酸ナトリウムの溶解度が
増大し、フツ素不純物の除去効果に影響する。析
出するフルオアルミン酸ナトリウム、水酸化アル
ミニウムなどは何れも沈降しにくいものであるか
ら実用上公知の凝集剤が好都合に利用される。 以上、本発明を主として硫黄酸化物含有廃ガス
処理の副生成物である硫酸ナトリウムの脱フツ素
精製について説明したが、これに限らず種々の化
学処理工程から回収されるフツ素不純物含有硫酸
ナトリウムについても適用できることは明らかで
あり、本発明の方法により脱フツ素処理された硫
酸ナトリウム水溶液は濃縮によつてフツ素含有率
の極めて小さい硫酸ナトリウム結晶を得ることが
できる。 本発明の精製方法を以下の実施例および比較例
によつて更に詳細に説明する。 例 1〜6 硫酸ナトリウム400g/、フツ素イオン0.95
g/を含有する水溶液各10に固体の硫酸アル
ミニウムをそれぞれ14.3g、43gおよび185g加
えて溶解した。この硫酸アルミニウム添加量はフ
ルオアルミン酸ナトリウム(Na3AlF6)生成の理
論計算量の1倍、3倍および13倍に相当する。こ
れらの溶液を60℃に保ち、水酸化ナトリウムを加
えてPH6に調整する。1時間の撹拌後、凝集剤を
加えて析出する沈澱物を沈降させ、上澄液中のフ
ツ素イオンおよびアルミニウムイオン濃度を測定
した。比較のため上記組成の水溶液各10に硫酸
カルシウムを、理論量の1倍、2倍および3倍に
相当する、それぞれ34g、68gおよび102g添加
し、上記と同様に処理して、上澄液の組成を測定
した。結果を第1表に示す。
【表】 例 7〜11 硫酸ナトリウム濃度がそれぞれ30,50,100,
200および300g/であり、フツ素イオン濃度が
何れも0.3g/の水溶液を各10用意し、これ
らの水溶液に硫酸アルミニウムを固体でそれぞれ
13.5g(理論の3倍量に相当する)ずつ添加溶解
し、液のPHを7に調整したほか例1〜6と同様に
処理して、上澄液につきフツ素イオンおよびアル
ミニウムイオン濃度を測定した。第2表の比較で
硫酸ナトリウム濃度は50g/以上とすべきこと
を示している。
【表】 例 12 硫酸ナトリウム100g/、SiF2− 態のフツ素イ
オン0.3g/を含有する水溶液10に硫酸アル
ミニウム13.5g(理論量の3倍に相当する)を固
体で添加し、PHを8.5に調整したほか例1〜6と
同様に処理すると得られる上澄液のフツ素イオン
およびアルミニウムイオン濃度はそれぞれ、
0.030g/および0.002g/であつた。 例 13〜15 酸性硫酸ナトリウム400g/、フツ素イオン
0.05g/を含有する水溶液各10に硫酸アルミ
ニウムを固体で各1.5g、6.75gおよび13.5g添加
した。この添加量は理論計算量の2倍、9倍およ
び18倍に相当する。これらの溶液のPHをそれぞれ
7に調整したほか、例1〜6と同様に処理して上
澄液のフツ素イオンおよびアルミニウムイオン濃
度を測定した結果は第3表の通りであつた。
【表】 例 16〜17 酸性亜硫酸ナトリウム75g/、フツ素イオン
0.3g/を含有する水溶液を2分して、一方の
試料Aに水酸化アルミニウムをフルオアルミン酸
ナトリウム生成の理論計算量の3倍量添加して60
℃に保ち、水酸化ナトリウムでPH7に調整して1
時間撹拌した。次いで空気を撹拌下に吹込んで亜
硫酸塩を酸化し、析出物を凝集剤を加えて沈降さ
せ、別後得られた硫酸ナトリウム溶液を濃縮し
て無水硫酸ナトリウム結晶を得た。比較のための
他の試料Bは水酸化ナトリウムで中和(PH7)
後、空気を吹込んで酸化し、得られた硫酸ナトリ
ウム水溶液を加熱濃縮して無水硫酸ナトリウムの
結晶を得た。 試料Aについて、水酸化アルミニウムを添加
後、中和処理して得られた溶液および酸化処理後
の溶液のそれぞれの上澄液のフツ素イオン濃度と
アルミニウムイオン濃度、ならびに試料Aおよび
Bから得られた無水硫酸ナトリウムの結晶のそれ
ぞれの各イオン含量を測定した。結果を第4表に
示す。
【表】 例 18 酸性亜硫酸ナトリウム75g/、フツ素イオン
0.3g/を含有する水溶液にアルミン酸ナトリ
ウム(NaAlO2)をフルオアルミン酸ナトリウム生
成の理論計算値の3倍量添加した後、該溶液を60
℃に保ち、水酸化ナトリウムでPH7に調節してか
ら更に1時間撹拌を続けた。この試料の上澄液
と、その後空気吹込みにより酸化工程に供した試
料の各上澄液の分析結果は次の通りであつた。 酸化処理前
F(g/)0.24 Al(g/)0.023 酸化処理後
F(g/)0.029 Al(g/)0.002

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 不純物としてフツ素分を含む硫酸、酸性硫
    酸、亜硫酸、および酸性亜硫酸のナトリウム塩の
    少なくとも1種を含有し、液中のS量を基準とし
    て換算された硫酸ナトリウム濃度が少なくとも50
    g/である水溶液にアルミニウム化合物を添加
    することからなり、その際液のPHを5.5乃至9の
    範囲に調節し、亜硫酸、酸性亜硫酸のナトリウム
    塩は酸化処理を施して、含有するフツ素またはフ
    ツ素含有イオンをフルオアルミン酸ナトリウム
    (Na3AlF6)の形で含む沈殿物として除去すること
    から成るフツ素不純物含有硫酸ナトリウムの精製
    法。
JP9494279A 1979-07-27 1979-07-27 Purifying method for fluorine impurity-containing sodium sulfate Granted JPS5622627A (en)

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