JPS6285099A - エトキシル化ラノリンを含有する貯蔵安定な紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された貯シスＰ副によって特徴づけられ
る自己乳化性紙用サイズ剤組成物およびそれを用いて紙
および板紙をサイジングする方法に関する。更に、詳７
１州にいえば、本発明は、練水性置換環状ジカルボン酸
無水物とエトキシル化ラノリンとの混合物を含む自己乳
化性紙用サイズ剤組成物に関する。

紙および板紙は、しばしば、例えばロジン、ワックスエ
マルジョン、ロジンとワックスの混合物、ケテンニ量体
、イソシアネー　ト１誘導体、１１１？肪酸錯体、過７
ツ化炭化水老、ある種のスチレン−無水マレイン酸共重
合体、ならびに特に以下に記載する置換環状ジカルボン
酸無水物を包含する各種の疎水性物質によってサイジン
グされる。これらのサイズ剤は、内面またはエンジンサ
イジングとして知られる方法の場合には実際の製紙工程
中に導入されてもＬく、あるいはそれらは、仕上げられ
たウェッブまたはシートの表面に塗布されてもよく、そ
の場合にはその方法は、外部または表面サイジングとし
て知られている。

これらのサイジング用化合物のいずれかを用いてすぐれ
たサイジングを得るだめには、それらが細かい粒子径に
おいて繊維スラリ中に均一に分散されることが望ましい
。従って、例えば陽イオン性デンプンまたは通常のデン
プン、カルボキシメチルセルロース、天然ガム、ゼラチ
ン、陽イオン性重合体またはポリビニルアルコール（こ
れらはすべて保護コロイドとして作用する）を包含する
乳化剤を用いて製造される水性乳濁液の形でサイズ剤に
添加するのが普通のやり方であった。しかしながら、表
面活性剤を・　　添加されまだは添加されていないその
ような乳化剤の使用は、工業的実施においていくつかの
固有の欠点を伴なった。第一の欠点は高い均質化剪断力
および／または圧力を出しうる比較的複雑で高価な重装
備の装置を使用すると共に、特定のサイズ剤の満足すべ
き安定な乳濁液を製造するだめの、乳化の割合および温
度その他に関する厳格な手段を必要とすることにあった
。

更に、保護コロイドに関連する多くの痒面活性剤の史月
は、原料の激しい泡立ちおよび／またはサイズ剤の損失
のような製紙工程におけろ操作上の問題を生ずることが
判った７、 サイズ剤として置換環状ジカルボン酸無水物を使用した
従来技術の手法に特に関連して、工業的実施においては
陽イオン性デンプンおよび／または他のハイドロコロイ
ドを用い、このデンプンまたはハイドロコロイドを煮沸
する高い温度および高い剪断力および／まだは高いＦＥ
力の均質化装置を伴なう比較的厳格な手法を使用して予
備乳化することが必要であった。これらの複雑な手法に
注意深く従かわなければ、祇系中の沈着物のよりな困碓
、品質管理の四頴および一般的に不満足な成果がしげ１
−７ばもたらされる。

これらの問題の多くは、これらの環状ジカルボン酸無水
物およびその製造直後のスペック混合物のサイズ剤混合
物の使用を開示した米国再発行特許第２９．９６０号に
おいて克服された。

従って、これらの２つの成分は、製紙業者に別々に供給
され、これらの業者は、それらの使用が必要とされるま
で各成分を別々に貯蔵を続ける。

倉庫に６ケ月ないし１年の期間に亘って貯蔵することが
でき、自己乳化性であり、しかも卑越したサイジング性
を示すような、貯蔵安定性のある混合物の形のサイズ／
剤を製造することができることが望ましい。

本発明者ら社、貯蔵安定な自己乳化性紙用サイズ剤は、
疎水性置換基を有する少くとも１種の置換環状ジカルボ
ン酸無水物８０〜９９重量部およびエトキシル化ラノリ
ン１〜２０重量部の混合物から製造されうろことを見出
しだ。この混合物は、長期間に亘って、例えば少くとも
６ケ月の自然老化期間に亘って貯蔵安定性であり、製紙
原料への添加に先立って乳化された時に、あるいは原料
系に直接に添加され七Ｌ７てその場で乳化された時に単
線しｈニサイジング性を示す。

ここで使用されるべきサイジング化合物ｄ２、疎水性置
換基を有する環状ジカルボン酸無水物である。紙用サイ
ズ剤として最も経通に使用されるような置換環状ジカル
ボン酸無水物は、次式： （上式中、Ｒはジメチレン基またはトリメチレン基を表
わし、そしてＲ′はアルキル、アルケニル、アルアルキ
ルまたはアルアルケニル基からなる群から選択された４
個より多くの炭素原子を有する疎水性基である）で表わ
される。１り′が１２個より多くの炭素原子を有するサ
イジング化合物が好ましい。

上記の式に広範に包含される環状ジカルボン酸無水物の
代表例は、米国特許第！Ｓ、１０２．０６４号；第３．
８２１．０６９号および第３９６８．００５号ならびに
日本特許第９５．９２５号および特開昭５９−１４４＋
５９７号に例示されているサイズ剤である。

すなわち、置換環状ジカルボン酸無水物は、例えばイソ
−オクタデセニルコア・り酸無水物、ｎ−またはイソ−
ヘキサデセニルコノ・り酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物、ドデシルコハク酸無水物、デセニルコノ・り酸
無水物、オクテニルコハク酸無水物、トリイソブテニル
コノ）り酸無水物等を包含する上記の式で表わされる置
換コハク酸およびゲルタール酸無水物でよい。

サイズ剤はまた次の一般構造式： ％式％ （上式中、Ｒ工は少くとも４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、そしてＲｙは少くとも４個の炭素原子を
有するアルキル基である）に相当する内部オレフィンを
使用することによって製造され、そしてより特定的には
式： （上式中、ＲＸは少くとも４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、そしてＲｙは少くとも４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてＲ工およびＲｙは相互
交換性である）に相当する前記の式で表わされるもので
ある。後者のサイジング化合物の竹定の例には、（１−
オクチル−２−デセニル）コハク酸無水物および（１−
へキシル−２−オクテニル）コハク酸無水物がある。

上記のサイズ剤は、また次の一般構造式：％式％ （上式中、Ｒｘおよび−Ｒｙは、それぞれの基に少くと
も４個の炭素原子を有するアルキル基である）に相当す
るビニリデンオレフィンを使用して製造することもでき
る。これらの化合物は、次の％定の式に相当する： Ｒ。

（上式中、Ｒｘは少くとも４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、モしてＲ，は少くとも４個の炭素原子を
有するアルキル基である。そしてＲＸおよびＲｙは相互
に入換え可能であジ、２−ｎ−へキシル−１−オクテン
、２−ｎ−オクチル−１−ドデセン、２−ｎ−オクチル
−１−デセン、２−ｎ−ドデシル−１−オクテン、２−
ｎ−オクチＡ／−１−オクテン、２−ｎ−オクチＡ／−
１−ノネン、２−ｎ−ヘキシル−デセンおヨヒ２−　ｎ
　−ヘプテルー１−オクテンによって代表される。

本発明によるサイズ剤は、まだ、不飽和炭素原子のうち
の１個の上、または不飽和炭素原子に隣接する炭素原子
上にアルキル枝を有するオレフィンを使用して製造され
た上記のものを包含してもよい。これらのオレフィンの
代表例は、ｎ−オクテン−１；ｎ−ドデセン−１；ｎ−
オクタデセン−９；ｎ−ヘキセン−１；　７，８−ジメ
チル−テトラデセン−６；　２，２，４，６，６，８．
８−ヘプタメチルノン−４；　２，２，４，６，６，８
．８−へブタメチルノン−５；　２，４，９．１１−テ
トラメチル−５−エチルドデセン−５；　６，７−シメ
チルドデセンー６；５−エチル−６−メチルウンデセン
−５：　５，６−ジエチルデセン−５；８−メチルトリ
デセン−６；５−エチルドデセン−６；および６，７−
シメチルドデセンー４である。

本発明において使用される工ｌ・キシル化ラノリンには
、ラノリン１モル当り酸化エチレン少くとも約１５モル
を含有するものが包含される。

好ましいものは、酸化エチレン２５ないし８０モルを含
有するものである。ラノリン塩基は、水素添加されてい
てもまたは水素添加されていなくてもよい。そのような
ラノリンの酸化エチレンを用いるアルコキシル化は、こ
の技術分野においてよく知られており、そしてここで使
用しうる物質は、それらの製造方法によって限定されな
い。約８０モルまで酸化エチレンを含有するエトキシル
化ラノリンが市販されている。

類似の割合の酸化エチレンを使用してアルコキシル化を
実施することも意図されているが、これらの付加物は、
容易には入手できず、またより高価である。

本発明の方法に従えば、サイズ剤混合物は、前記の直換
環状ジカルボン酸無水物８０ないし９９重量部をエトキ
シル化ラノリン１ないし２０重量部、好ましくは１０重
量部以下と混合することに↓つて生成される。後者の成
分を約２０庫惜部過剰に使用することは、経費に関して
不経済となり、そして製紙操作に関して不利益となる。

工り少側分のエトキシル化ラノリンの使用は、タービン
を用いま九は乳化剤の添卯のような、より高度の乳化を
必要とするかもしれない。

種々の組合せの儀換現状ジカルボン酸無水物お工び／ま
たは種々の程度にエトキシル化されたラノリンの混合物
が、それらが本発明の岬、凹円に包含される限シにおい
て、特定のサイズ剤混合物を製造するために使用されう
ることが認められるであろう。

鏑当な楡のｔｋ換環状ジカルボン酸およびエトキシル化
ラノリンの混合物が調製され、そしてこの形で艮期間に
岐って保たハ、る。促進された老化条件下ＶＣ実施され
た試験結果は、現在まで混合物がなお安定であり、しか
も５０℃にお−て６ケ月の後にサイズ剤として有効であ
ることを示している。この混合物の使用が必要とされる
場合には、紙料に添加する前に水で予備乳化することに
よって容易に乳化されるかま念は製造工程において適当
な撹拌が存在する個所においてその場で乳化されてもよ
い。

サイズ剤混合物の予備乳化が所望される場合には、竹換
環状ジカルボン酸無水物を約０．１ないし２０重景％の
０度で含有する乳濁液を生ずるＬうに、サイジング成分
に水を十分な葉で添力口することによって容易に行なわ
れうる。上記水性混合物は、その後で中程度の速度で撹
拌するかある込は混合弁、アスピレータまたはオリフィ
スを通過させることにより、得られる乳濁液の平均粒子
径が約３ミクロン以下となるように十分に乳化される。

乳濁液を調製する際に、サイズ剤混合物の各成分を別々
に水に加えることおよび連続的方法″！たはバッチ式方
法を使用して乳濁液を調製することも可能であることが
注目される。

混合物の乳化は、周囲温度において容易に起る。すなわ
ち、乳化は、冷水中で”Ｃ接に起り、そしてサイズ剤混
合物の添加前に水を加熱することは不必要である。

実際の使用に関しては、乳濁液を更に希釈することは一
般に不必要である。このようにして調製されｔ乳濁液は
、乾燥繊維重量を基準に［−て約０．０１ないし約２．
０￥１の薩換環状ジカルボン酸無水物の濃度をもたらす
：うに、裏紙機械の湿部に単に添加するかまたは紙料掴
λ；糸に更に添加される。

上記の範囲内において、使用されるべきサイズ剤の正確
な量は、処理さルるパルプの種類、特定の操作条件、な
らびに紙製品に望まれる特定の最終的用途に依存するで
あろう、例えば。

すぐれた耐水性またはインキ保持力を必要とする紙は、
これらの性質が重要でない用途に使用される紙に比較し
てよシ高い濃度の使用を必要とするであろう。

あるいは、サイズ剤乳濁液は、乾燥工程に先立って、必
要とされるサイズ剤＃度をもたらすように調製され几濃
度におりて乾燥工程に先立ついずれかの時点において、
形成され之ウェッブの表面上に１ｌＩＫ　霧されてもよ
い。

サイズ剤混合物の成分は、水を加えずに予備混合し、そ
して製紙原料系に添加して、置換環状ジカルボン酸無水
物を紙料■製糸中で、水での前乳化を要することなく、
その場で乳化せしめることもできる。サイズ剤が使用に
先立って乳化される場合と同様に、使用されるサイズ剤
の骨は、諸条件に応じて変Ｕテするが、それは一般に乾
燥繊維重量を基準にして置換環状ジカルボン酸無水物約
０．０１ないし２．０％の＠凹円であろう。

′　合成サイジング操作において通例の如く、サイズ剤
混合物は、陽イオン性であるかまたは１種またはそれ以
上の陽イオンまたはその他の正に荷電され友部分が生ず
るように、イオン化または解離しうる物質に関連して使
用される。場イオン性剤として使用されうる物質には、
長鎖脂肪アミン、アミン含有合成重合体（２ｇ−１第二
、よ三壕比は川西アミン）、置換ポリアクリルアミド、
動物性ニカワ％陽イオン熱し化性樹脂、およびポリアミ
ド−エピクロルヒドリン重合体がある。特に有用なもの
は、第一％第二、第三または第四級アミンデンプン＃Ａ
導体およびその他の陽イオン性窒素１！４１デンプン訪
導体ならびに場イオンスルホニウムおよびホスホニウム
デンプン誘導体を包含する各種の陽イオン性デング／誘
導体である。その：うな誘導体は、トウモロコシ、タピ
オカ、バレイショ、ワキシートウモロコシ、コムギおよ
びイネを含むすべての種類のデンプンから製造される。

しかしながら、それらは、それらの冗の穀粒の形かまた
は予備糊化され念冷水可溶性の生成物へと変換されうる
。陰イオン性および陽イオン性基を含有する両性の天然
産および合成の重合体は、サイズ剤を繊維上に有効に沈
着せしめそして保持せしめるために１史用されても工い
。

いずれかの上記の場イオン性の保持剤は、乾燥繊維型＄
−を基準にして少くとも約０．０１％、好ましくは０．
０２５ないし３．０％の通常の量のサイズ剤混合物また
はサイズ剤乳濁液の添加に先立って、それと同時に、あ
るいは添加後に、原料、すなわちパルプスラリに添力口
されうる。

約３％の過剰量は、使用されうるが、サイジングの目的
で保持助剤の過剰量を使用するという利益は、通常経済
的に正当化されない。

本発明によるサイズ剤混合物は、特定の陣範囲に限られ
ず、中性お工びアルカリ性のパルプ、ならびに酸性パル
プの処理に使用されうる。かくして、これらのサイズ剤
混合物は、製紙において極めて普通に使用されるメヨウ
バン、ならびにその他の酸性物質と組合せて使用されう
る。

逆に、それらは炭酸カルシウムま几はその他のアルカリ
性物質と共に原料中に使用されつる。

サイズ剤乳濁液および保持助剤の添加に次いで、ウェッ
ブが形成されそして製紙機械上で通常の方法で乾燥され
る。実際の製紙機械操作シ′こおいては、フルサイジン
グは、一般に製紙機械の「１後に行なわれる。実験室的
手法における限られた乾燥の故に、本発明のサイズ剤混
合物を用いて製造された紙の耐水性のそれ以上の改善は
、得られたウェッブ、シート、または成形製品を硬化す
ることによって得られる。この後硬化法は、一般に紙を
８０ないし１５０℃の帥凹円の温１駐′において１ない
し６０分間加熱することを含む。

本発明のサイズ剤混合物は、あらゆる種類のセルロース
およびセルロースト非セルロース依維との組合せから製
造された紙および板紙のサイジングのためにうまく使用
することができる。

セルロースとポリアミド、ポリエステルおよびポリアク
リル樹脂繊維の↓うな合成動ならびにアスベストお工び
ガラスのような鉱物繊維から騎導された非セルロース系
材料との組会せから製造されｔシート状物質および成形
製品もま友包含される。使用されうる硬水または軟木の
セルロース繊維には、晒しまたは未晒の硫酸パルプ（ク
ラフトパルプ）、晒しまたは未晒の連像。

酸繊維、晒しまたは未晒のソーダ繊維、中性連像酸半ケ
ミカル、砕木、ケミグランドパルプ。

およびこれらの繊維の組合せが包含される。更に、ビス
コースレーヨンまたは再生セルロース型の合成セルロー
＜繊維ならびに種々の供給源からの再生故紙もまた使用
されうる。

あらゆる種類の顔料および充填剤が通常の方法で、サイ
ジングされるべき紙製品に添加されうる。そのような物
質には、粘土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウムお工びケイソウ士が包含される。消泡
剤、ピッチ分散剤、スリミサイドその他のような原料添
加物ならびに他のサイジング化合物もまた本発明による
サイズ剤混合物と共に使用されうる。

前記のように、本発明によるサイズ混合物は、改善さね
、た保存性を示し、そして乳化されそして紙料糸に使用
された場合、それらが長期１；１：に亘る貯絨期間の後
においてさえ、卓越したサイジング性含有する紙製品を
４たらす。

以下の例において、特記なき限り、すべての部は、重？
で示されており、またすべての温度は、摂氏をもって示
されている。

例　　■ この例は、水性乳濁液の形で使用される本発明のサイズ
剤混合物を代表するサイズ剤混合物の使用を例示する。

この乳濁液は、粒子寸法および得られたサイジングされ
た紙の耐水性に関して、混合物２部と隣イオン性コーン
スターチ（乾燥繊維重量を基準にして０．０５％をもた
らすのに十分なデンプンを含有する）の煮沸され念水性
分散液９８部との混合物音用いて製造され九従来の乳濁
液上、協和な速度（５ｏ　ｏ　ｒｐｍ　）においてプロ
ペラ−型の撹拌機を用いて１０秒間撹拌することによっ
て比較される（乳濁液温１）ａ対照は、米国再発行特許
第２９．９６０号に従って、同じＡＳＡ　９３部および
アルキル基が９個の炭素原子を有しアリ−ル基がフェノ
ールでありそしてポリオキシアルキレフ部分が酸化エチ
レン９．５モルを用いて形成されたポリオキシアルキレ
ンアルキル−アリールエーテル７部を使用して製造され
た。

上記のようにして製造され几乳濁液の計Ｗ、量が％　４
００のウィリアムス７リーネス（Ｗｌｌｉ−ａｍｓ　ｆ
ｒｅｅｎｅｓｓ）、０．５％のコンシスチンシーお工び
約７．６のｐ）（分有する晒し硫酸パルプの水性スラリ
ーに対して、０．２５％の乾燥繊維重量に対するＡＳＡ
　６度をもたらすように、添加された。

次に、乾燥繊維重量を基単にして０．５にのミョーパン
がサイズ剤乳濁液の添加前にパルプスラリに添加された
。ＴＡＰＰＩ標準に従ってシートが形成され、ロータリ
ー・プリント・ドライヤー（表面温度約９０℃）上で乾
燥し、次いで１０５℃において１時間硬化しそして試験
前に２２℃および５０％の相対湿度において一夜調整を
行なった。これちのシートの基礎重量は５５１ｂａ（２
ａ、７部ｋｇ）／連（２４Ｘ１６インチ、６１×９１α
・−５００シート）であつｔ０ 製造されたシートのインキ抵抗性を比較するために、バ
ーキュＶス・サイズ・バーフォーマ７スーテスト（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅＲ８ｉｚｅ　ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴｅｓ
ｔ）　（Ｈ１３Ｔ　）が行なわれた。この試験は、酸性
インキ（ｐＨ２，３）全な（の上面に塗布することから
なる。光電池を使用することに１って、紙の下節にお−
で反射率について監視される。インキが反応率を１００
奮から８０％まで減少せしめるのに要する時間が紙のＨ
ＢＴ時間である。

紙のＨ８Ｔは、与えられたサイズ剤のサイジング性能の
目安である。Ｈ８Ｔ８μがシければ長いほどサイズ剤は
、ますますすぐれている。

平均粒子寸法（ＡＰＥ　）は、４００〜６００倍の目盛
シ付き接眼レンズを使用する光学顕微鏡による観察に１
って測定された。

第１表は、前記の乳濁液についての平均粒子径（ＡＰＳ
、ミクロン）お工び内面サイジングデータ（Ｈ８Ｔ、秒
）を示す。

第１表 れたもの 対照２４Ｂ（１μ　　０２０μ　０５０μｍ　　　２６
６　＜１μ　　２７５　＜１μ　３２８１−２μ乳濁液
の質（粒子径で示され九）およびサイジング性質（ＨＡ
Ｔの結果によって示された）の両方とも、エトキシル化
ラノリンを含有するサイズ剤の使用した場合の性能に損
失がないことを示しているが、それに反して僅か１ケ月
の促進老化の後の対照は、サイジング度を有しない劣悪
な乳濁液をもたらし友。

例　　Ｈ 柿々の酸化エチレン（Ｅ、Ｏ，）　＠換度の水素推力口
されたエトキシル化ラノリンを用いて、例■ト同様にし
てＡＳＡとエトキシル化ラノリンとの混合物を調製した
。これらの混合物を乳化性およびサイジング性能につい
て評価（ス［たに製造されたもの）した。１５モルの酸
化エチレンが最低限度の許容しうる性ロヒをもたらした
。２７．４０おＬび７５モルの酸化エチレンを用いた場
合には、卓越し念結果が得られた。

第　■　表 Ｅ、０．のモル数　新たに製造され友もの　　５ケ月後
のものＡＰＳ　　　　　Ｈ８Ｔ　　　　　　　ＡＰＳ　
　ＨＳＴｊＯ＞２５μ　＊〉２５木 １５＜５μ　１８８　　７１９５ ２７　　　　〈　２μ　　２４７　　　　　２　２５７
４０　　　　〈　１μ　　２３５　　　　　１　　２４
３７５　　　　〉　１μ　　２５６　　　　　１　２４
０＊　乳濁液はあ渣りにも劣悪で評価できなかつ友。

例　　■ この例は、ｙｒ几に製造されたものと３ケ月の（促進）
老化ケ経たサイズ剤混合物を用いて、紙料への直接（未
乳化）添加および前乳化添加の比較を示すものである。

前乳化生成物は、例■における乳濁液１０手法を用いて
製造された。

ＡＳＡ　／水素添加されたエトキシル化うノリン混仕物
の「（接添加の場合には、乳化は系に固有の剪断力によ
ってその」易で起った。この場合には、例Ｉの混合物が
実験室用ヴアレービータで１．５％のコンシスチンシー
において晒（流酸塩〕くルプのスラリに直接して添加さ
れ、そして数分間極めて１経〈叩解された。パルプは、
次に０．５％のコンシスチンシーまで希釈され、そして
例Ｉにおいて記載された陽イオン性デンプンの乾燥繊維
重量基準の０．４％がシート形成における保持助剤とし
て作用するようにスラリに別個に添加された。次に、シ
ートを形成し、調整しそして例■におりて記載のように
１１８Ｔ試験にかけた。

第　１　表 新たに製造された対照　　　　　２５６　（１μ　　２
４Ｂ　　＜１μｍケ月の老化にかけられた対照　　　０
２０μ　　　０５０μ新たに製造され定湿合物　　　　
２６８　＜１μ　２５２　　（１μｍケ月の老化にかけ
られた混合物　２７３　　（１μ　　２６１　　＜１μ
上記の結果は、エトキシル化ラノリン／　Ａｆ３Ａ混合
物が前乳化および直接添加の両方によって。

例■に記載され友対照に比較して工すすぐれたサイジン
グ性および平衡のとれた粒子径をも九らしたことおよび
１ケ月の促進老化が混合物の性能に悪影響を及ぼさ彦か
ったことを示している。

例　　■ この例においては、水素添加されたエトキシル化ラノリ
ンが例■と同様にして製造された４種の異なった環状ジ
カルボン酸無水物に対する乳化剤として、エトキシル化
うノリンク部および無水物９３部を使用して評価された
。結果は、４種のすべての無水物構造についてすぐれた
性能が達成され得念ことを示している。

第■表 新たに製造されたもの アルケニルコハク酸無水物　　　　　　２７８　　＜１
μインオクタデセニルコハク酸無水物　　　１６４　　
（１μへキサプロピレンコハク酸無水物　　　　２６７
　　２μｍ−オクチル、２−７’セニルコハク　　　３
１９　く１μ酸無水物 例　　■ この例においては、例Ｉと同様にして製造され几水素推
力０され几エトキシル化ラノリンの混合物が米国再発行
特許第２９．９６０号に記載された３種の他の種類の乳
化剤と比較された。これらの乳化剤は、例■において対
照として使用されたポリオキシアルキレンアルキルアリ
ールエーテル乳化剤に比較して改善された安定性を示し
たけれども、安定性の程度は、ここで記載されたエトキ
シル化ラノリンの使用によって達成され友水準には近づ
けなかった。

第Ｖ光 Ｙｆｒたに製造されたもの　１ケ月の老化後１　　　　
　２６４　　（１μ　　　　＊　　２０μ２　　　　　
　２６７　　（１μ　　　　＊　　２０μ３　　　　　
　１７６　　３μ　　　　１８　８μ４　　　　　　　
１９７　　　２μ　　　　２７　８μ５　　　　　　２
７１　　〈ｉμ　　　２４５　　＜１μｍ、ポリオキシ
アルキレンアルキル−アリールエーテル（例Ｉの対照と
同様） ２、　アルキル基が１２個の炭素原子を有しそしてポリ
オキシアルキレン部分が酸化エチレン６モルをもって形
成されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル。

５、　ポリオキシエチレン部分の分子量・が４００であ
るポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル。

４　ポリオキシエチレン部分の分子量が６００であるポ
リオキジエチレンジラウリン酸エステル。

５、水素添加されｔエトキシル化ラノリン。

＊　乳濁液はあまり劣悪すぎて評価できなかつｆｃ０こ
れらの結果は、老化にかけられた場合エトキシル化ラノ
リンのみで元の性能の１００％を保持すること全示して
いる。ナたに製造された場合、エトキシル化ラノリンは
、他の乳化剤の全部に対して少くとも相当する性ｎヒラ
示した。

例　　■ この例においては、エトキシル化ラノリンの割合を、サ
イズ剤混合物の高割合の効果全確認するために下表に示
されているように１πから２０％まで変動せしめた。混
合物および乳濁液は、例Ｉに従って製造されたが、エト
キシル化ラノリンお工びＡＳＡの対照的量は変動せしめ
られた。

第■表 対　　照　　　　　　　　　　　　　　　　２１０　　
　　１μエトキシル化ラノリン　１％　　　２５０　　
　＞２μエトキシル化ラノリン　５％　　　２２８　　
　＜１μエトキシル化ラノリン１０π　　　１７７　　
　＜１μ工トキシル化ラノリン１５％　　　ｊ４ｓ　　
　＜１μエトΦシル化ラノリン２０に　　　１４０　　
　＜１μこのデータは、１％という低い割合でも有効に
作用し、ぞ［７で２０９ｉ′Ｔ：は許容さｉるけ）Ｌど
も、サイジングの結兎の低下金もたらすことを示してδ
る。

列　■ この例は、無水の水素添加されていないエトキシル化う
ノリ／が、サイズ剤混合物が新たに９Ａ造されそして６
．５ケ月の促進老化にかけられた後において、水素添加
されたエトキシル化ラノリンとＰ１様に作用すること２
示ず。イ昆合物お工び乳濁液は、何重と同様に製造され
そして評価され念。

第　〜−表 新たに製迄されたもの　５．５ケ月の老化後、−ないラ
ノリ、　　　２８５　　　＞１μ　　　　３°６　　〉
１μ対照（例！の）　　　２９４　　　＜１μ　　　　
　０２０μ以上、要約するに、本発明は、サイジングさ
れた紙製品の製造に有用なサイズ剤混合物を菜界に提供
するものである。このサイズ剤混合物は、ジ期間に亘っ
て貯蔵安定であり、そして広範囲の製紙条件下において
、使用しょうとする場合に容易に乳化されてすぐれ次サ
イジング処理ずみ紙製品を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性置換基を有する環状ジカルボン酸無水物８０
   ないし９９重量部およびラノリン１モル当り酸化エチレ
   ン少くとも１５モルを含有するエトキシル化ラノリン１
   ないし２０重量部の自己乳化性混合物を包含する紙用サ
   イズ剤。 ２、環状ジカルボン酸無水物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基を表わ
   しそしてＲ′はアルキル、アルケニル、アルアルキルま
   たはアルアルケニル基からなる群から選択されうる４個
   より多くの炭素原子を有する疎水性基である）で表わさ
   れる特許請求の範囲第１項記載の紙用サイズ剤。 ３、環状ジカルボン酸無水物が次式： ａ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿ｘは少くとも４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿ｙは少くとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり、そしてＲ＿ｘおよびＲ＿ｙは相
   互に入換え可能である）で表わされる化合物および ｂ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿ｘは少くとも４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿ｙは少くとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり、そしてＲ＿ｘおよびＲ＿ｙは相
   互に入換え可能である）で表わされる化合物、よりなる
   群から選択されたものである特許請求の範囲第２項記載
   の紙用サイズ剤。 ４、エトキシル化ラノリンがラノリン１モル当ク酸化エ
   チレン２５ないし８０モル含有しており、そして混合物
   １０重量部より少ない量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の紙用サイズ剤。 ５、紙製品をサイジングする方法において、下記各工程
   ： （ａ）紙料系を用意し； （ｂ）疎水性置換基を有する置換環状ジカルボン酸無水
   物８０ないし９９重量部；ラノリ ン１モル当り酸化エチレン少くとも１５モ ルを含有するエトキシル化ラノリン１ない し２０重量部；および水からなるサイズ剤 乳濁液を、高い剪断力の不存在で常圧下に おいて、形成させ； （ｃ）紙料系からウエツブを形成させ； （ｄ）上記ウエツブの形成前またはその形成後に、しか
   し上記ウエツブを製紙操作の乾燥 工程に通す前に、上記乳濁液を上記紙料 中に、乾燥繊維重量を基準にして０．０１ないし２．０
   ％の置換環状ジカルボン酸無水物の濃度をもたらすのに
   充分な量において分 散せしめる、という各工程よりなることを 特徴とする上記紙製品のサイジング方法。 ６、環状ジカルボン酸無水物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基を表わ
   しそしてＲ′はアルキル、アルケニル、アルアルキルま
   たはアルアルケニル基からなる群から選択されうる４個
   より多くの炭素原子を有する疎水性基である）で表わさ
   れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、環状ジカルボン酸無水物が次式： ａ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿ｘは少くとも４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿ｙは少くとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり、そしてＲ＿ｘおよびＲ＿ｙは相
   互に入換え可能である）で表わされる化合物および ｂ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿ｘは少くとも４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿ｙは少くとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基であり、そしてＲ＿ｘおよびＲ＿ｙは相
   互に入換え可能である）で表わされる化合物、よりなる
   群から選択されたものである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ８、エトキシル化ラノリンがラノリン１モル当り酸化エ
   チレン２５ないし８０モル含有しており、そして混合物
   １０重量部より少ない量で存在する特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ９、サイズ剤乳濁液が紙料系内においてその場で形成さ
   れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、サイズ剤乳濁液が紙料系に導入される前に形成さ
   れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１、サイズ剤混合物が、紙料系への添加に先立つて、
   陽イオン性または両性の保持剤の水性分散液中で、全乳
   濁液の重量の０．１ないし２０％の濃度で置換環状ジカ
   ルボン酸無水物を含有する乳濁液をもたらすのに十分な
   量で乳化される特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、紙料が乾燥ウエツブに変換されるのに先立つて、
   乾燥繊維重量を基準にして少くとも０．０１％の陽イオ
   ン保持剤が紙料中に分散せしめられる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １３、紙製品をサイジングする方法であって、下記各工
   程： （ａ）紙料系を用意し； （ｂ）疎水性置換基を有する置換環状ジカルボン酸無水
   物８０ないし９９重量部；ラノリ ン１モル当り酸化エチレン少くとも１５モ ルを含有するエトキシル化ラノリン１ない し２０重量部；および水からなるサイズ剤 乳濁液を、高い剪断力の不存在で常圧下に おいて、形成させ； （ｃ）紙料系からウエツブを形成させ； （ｄ）上記ウエツブの形成前またはその形成後に、しか
   し上記ウエツブを製紙操作の乾燥 工程に通す前に、上記乳濁液を上記紙料 中に、乾燥繊維重量を基準にして０．０１ないし２．０
   ％の置換環状ジカルボン酸無水物の濃度をもたらすのに
   充分な量において分 散せしめる、という各工程よりなる方法に よつて製造された紙または板紙。