JPS6285239A - 環状チオエ−テル化合物を含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状チオエーテル化合物を含有する放射線感
受性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真乳剤に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀乳剤の各種の調製段階において成る種のチ
オエーテル化合物を添加すると、ハロゲン化銀の性質に
種々の改良、例えばハロゲン化銀結晶生長の変性または
得られた結晶の感受性の増加を与える効果があることは
知られている。

例えば、とりわけ米国特許第２，５２１．９２６号明細
書には、チオエーテル化合物を使用して、ハロゲン化銀
乳剤特にイオウ化合物および金化合物で増感された乳剤
の感受性を改良できることが示されている。米国特許第
３．０６２．６４６号明細書には、ハロゲン化銀用の増
感剤として有用な環状チオエーテル化合物が記載されて
いる。これらの化合物はイオウ原子２個および酸素原子
２個または４個を含んでいることができる。しかしなが
ら、後述する比較データに示すとおり、これらの化合物
は、本発明による化合物によって得ることのできる感受
性の水準を提供しない。

ハロゲン化銀写真要素中またはその現像溶液中に配合し
た各種の化合物は促進現像を行なうことができる。その
種の化合物はＣ，Ｅ、Ｍｅｅｓ、　９ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ　（−１−ｘ−ヨーク）第４版第４２３頁に
記載されている。米国特許第３，２０１，２４２号およ
び紅憇肛仙−叩乏切Ａ鼎μし第２０３巻（１９８３年６
月）　［ｔｅｍ２３００５には、千オニーチルは現像促
進剤として記載されている。なお、Ｒｅ５ｅａｒｃ　　
Ｄｉｓｃｌ　５ｕｒｅは、英国ハンプシャー、Ｅ＋＋＋
ｓｗｏｒｈ　ｔのＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏ＋＋ｓ社が発行している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特定のチオエーテル化合物は乳則の感度
を上昇させることまたは結晶生長を変性することに関し
ては効果があるが、増加したカブリの発生と相関関係が
ある。この危険はほとんどの増感操作に本来的に存在す
るので、チオエーテル化合物の使用と関連した問題であ
る。

限られた範囲の成功例が当業界で報告されているが、問
題となる程度のカブリの増加を伴ずに、ハロゲン化銀乳
剤の感度または結晶変性を改良する化合物の必要性およ
び探求は依然として続いている。

以下余白 〔発明の構成〕 本発明は、酸素原子少な（とも１個と２価イオウ原子少
なくとも３個とを含み、隣接する酸素原子およびイオウ
原子が２価アルキレン基を介して相互に分離している環
状チオエーテル化合物、および放射線感受性ハロゲン化
銀乳剤層を含有してなる写真要素に関する。

前記の環状チオエーテル化合物を含有する写真要素は、
改良された写真特性を示す。具体的には、前記の環状チ
オエーテル化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加すると
、問題とされる水準のカブリを経験することなく、写真
要素の感度が増加する。

環状チオエーテル化合物を、乳剤層に隣接して位置する
写真要素の親水性コロイド層中に添加すると、現像促進
が起こる。

隣接するイオウ原子および（または）酸素原子を分離す
る２価アルキレン基は、ポリメチレン基である。好まし
い態様においては、イオウ原子および（または）酸素原
子の架橋員−（ＣＨ２）、−Ｃ式中、ｎは２以上の整数
、最も代表的には２または３である〕によって分離され
ている。

前記の環状チオエーテル化合物は共増感剤として特に有
効であり、そして通常使用する化学増感剤例えばイオウ
化合物、セレン化合物または金化合物から得られる結果
に付加した効果をもつ。

前記の環状チオエーテル化合物は、本明細書に記載の写
真要素の促進現像も可能にする。

前記の環状チオエーテル化合物の有効性は、ハロゲン化
銀に対する増加した溶媒和作用によるものであり、そし
てＡｇ”イオンとの多核複合体の生成からもたらされる
ものであると考えられる。

これらの複合体は熱力学的に安定であって運動学的に不
安定であるとの特性をもっている。すなわち、前記の複
合体は急速に解離しそして再複合体化する。この性質は
、特に、化学熟成および増感の規則化を向上するものと
考えられる。

本発明において特に有用な化合物としては以下のものが
含まれる： 化合物（１）：１．４−ジオキサ−７、１０，１３−１
−リチアシクロペンタデカン： 化合物（２）：１−オキサ−６，９，１２−トリチアシ
クロヘキサデカン： 化合物（３）：１　、７．１３〜トリオキサ−４，１０
，１６−ドリチアシクロオクタデカン： 化合物（４）：１　、４　、７−　トリオギサ−１０、
１３、１６−ドリチアシクロオクタデカン： 化合物（５）：１　、４　、７．１０−テトラオキサ−
１３゜１６．１１トリチアシク口ヘネイコサ ン： ニー　　　　　　　　　　−’　　　　７ＣＨｚｏ　（
ＣＨ２）　２０　（ＣＨ２）　ｚＯ（Ｃｔ！ｚ）　ｚｏ
　（Ｃｌｌｚ）　２Ｓ（Ｃ）１２）　ＺＳ　（Ｃｆｌ□
）２ＳＣ１１２化合物（６）：　１　、１０−ジオキサ
−４、７，１３，１６−チトラチアシクロオクタデカン
： 環状チオエーテル化合物は公知の合成法によって調製す
ることができる。一般的な方法においては、前記化合物
はα、ω−ジハロゲン化化金化合物チオールとを反応さ
せることによって得る。

使用することのできる方法の１つは仏閣特許第Ｌ３７７
．２５２号明細書に記載のもので、以下のとおりの方法
である。

合羞擢しＬリー ５０％エタノール３１を、４１の三つ首フラスコ中に入
れる。炭酸ナトリウムＮａｔＣＯ３１０，６ｇ（０，１
モル）を加え、混合物を還流加熱する。次に、この混合
物にジハロゲン化化合物（０，１モル）とジチオール（
０，１モル）とを２時間かけて加える。４８時間還流し
た後で、溶媒を真空中で蒸発させ、残留物をクロロホル
ムで抽出する。最終生成物をシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ　
６０Ｈ）上のクロマトグラフィーで単離する。

環状チオエーテル化合物を調製する第２の方法はＪ、　
Ｂｏｔｔｅｒ、　Ｒ，Ｍ、Ｋｅｌｌｏｇ　′ｌＪ＜ム立
」四か岬、　（１９８１）第４４８１真に記載したもの
で以下のとおりに実施する。

令裁濯り口り一 窒素でフラッシュした後、ジメチルホルムアミド（Ｄ　
Ｍ　Ｆ　）　１２５０ｍｊ？を２１の三つ首フラスコ中
に入れる。次に、炭酸セシウムＣ３２ＣＯ３３５，８５
ｇ（０，１１モル）を加える。反応媒質の温度を８０　
”Ｃに上げ、ＤＭＦ　５００ｍＩｌ中に溶かしたジハロ
ゲン化誘導体（０，１モル）とジチオール（０６１モル
）との混合物を８時間かけて加える。添加が終了した後
で、反応混合物を室温に冷却し、続いて濾過する。溶媒
を真空下で蒸発させ、生成物をシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ
　６０Ｈ）上でのクロマトグラフィーによって単離する
。

以下に、本発明の化合物を調製する合成法を説明する。

ヒム　（１）：１，４−ジオキサ−７，１０，１３−ト
リチアシクロペンタデカン この化合物は、炭酸セシウムの存在下においてジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）中で１．５−ジメルカプト−３
−チアペンクンと１，８−ジクロロ−３，６−シオキサ
オクタンとを反応させることによって得る。

ＨＳ（Ｃ）ｌｘ）ｚＳ（ＣＨｚ）ｚｓＨ＋　Ｃ１（ＣＨ
Ｉ）ｚｏ（ＣＨ２）２０（Ｃ１１２）ＩＣＩこの化合物
は、最初にテトラヒドロフランとＰＱＣＪ　３とを反応
させて１．９−ジクロロ−５−オキサノナンを生成し、 そしてハロゲン化オキサノナン化合物と１．５−ジメル
カプト−３−チアペンクンとをジメチルホルムアミド中
で炭酸セシウムの存在下で反応させることによって調製
する。

硫化ナトリウムと２−（２’−クロロエトキシ）エタノ
ール２モルとの反応によって中間化合物１、ＩＩ−ジヒ
ドロキシ−３，９−ジオキサ−６−チアウンデカンを生
成する。

（２）　ＣＩ　（Ｃｌｌｚ）ｇｏ（Ｃ）Ｉｔ）ｚＯＨ＋
ＮａｚＳ↓ ＋１０（ＣＨＩ）　２ｏ（ＣＨｚ）　２Ｓ（Ｃ１１２）
　２０（ＣＨ２）　２０１１前記のチアウンデカン中間
生成物をジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）中で塩化チオ
ニルによってハロゲン化して中間生成物（Ａ）を生成す
る。

ＨＯ（ＣＩ＋□）、０（ＣＨＩ）　ＺＳ（ＣＩｌ□）ｚ
Ｏ（Ｃｌｌ□）２０日ＣＩ（Ｃ１１□）２０（ＣＩ□）
２Ｓ（ＣＩｌ□）ｚｏ（ＣＨ□）２ＣＩ（Ａ）炭酸ナト
リウムの水性−エタノール溶液中で中間生成物（Ａ）と
１，５〜ジメルカプト−３−オキサペンクンとの縮合に
より、化合物（３）を生成する。

ＣＩ　（Ｃ１ｌｚ）　ｚｏ（ＣＨｚ）　ｚｓ（ＣＨｔ）
　２０（ＣＨ２）　ｚｃ１＋ ＨＳ（ＣＨｚ）　ｚＯ（ＣＨｚ）　ｚＳＨこの化合物は
、水性エタノール中において炭酸ナトリウムの存在下で
、ｌ、１１−ジクロロ−３゜６．９−１−リオキサウン
デカンと１．５−ジメルカプト−３−チアペンタンとを
反応させることによって生成する。

以下余白 ＨＳ（ＣＨｔ、）、５（Ｃ１ｈ）、ＳＨ＋ＣＩ（Ｃ１１
２）２０（Ｃ１ｈ）、０（Ｃ１１，）２０（Ｃ１１２）
ＺＣＩこの化合物は、水性エタノール中で炭酸ナトリム
ウの存在下において、１，５−メルカプト−３−チアペ
ンタンと１，１４−ジクロロ−３，６，９゜１２−テト
ラオキサテトラデカンとを反応させることによって生成
する。

１１ｓ（ＣＩｌｚ）　ｚＳ（ＣＩ□）、Ｓ＋！＋ ＣＩ（ＣＩＬｚ）　ｔｏ（Ｃ１ｂ）　ｚＯ（Ｃｔ（ｚ）
　ｚｏ（ＣＨｉ）　ｚＯ（ＣＬ）　ｚｃｌし１１２υ（
にＩＩｚ）ｚＵ（ＣＨｚ）ｚＯｔｃＨｚ）ｔＯ（ＣＨｚ
）ｚｓ（ＣＨｚ）ｚＳ（Ｃｔｈ）ｚｓｃＩＩｔヒ入　（
６）：　１　、１０−ジオキサ−４，７，１３，１旦ニ
エタンジチオールの２ナトリウム塩と２−（２’−クロ
ロエトキシ）−エタノール２モルとの反応によって１．
１４−ジヒドロキシ−３，１２−ジオキサ−６，９−ジ
チアテトラデカンを生成し、続いてこれをジハロゲン化
゛７て中間生成物（Ｂ）を生成する。

＋１３（ＣＩ□）２Ｓ（Ｃ１１２）ＺＳＩ＋　＋　（２
）　ＣＩ（ＣＩ□）ｚＯ（ＣＨｚ）　ｚＯＨＨＯ（Ｃ１
ｌｚ）　２０（ＣＨ２）　２５（ＣＨ２）　２Ｓ（ＣＨ
２）　ｚＯ（Ｃｌｌ□）２０＋１中間生成物（Ｂ）とエ
タンジチオールとの縮合によって化合物（６）を生成す
る。

口１下余白 本発明の写真要素は支持体とハロゲン化銀乳剤層中なく
とも１層とを含む。環状子オニーチル化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤中に、または別の親水性コロイド層例えば中
間層中に存在することができる。環状チオエーテル化合
物は乳剤層中において現像促進剤としておよび共増悪剤
としてのいずれかまたは両方の機能をもつことができる
ので、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するのが好ましい。

しかしながら、環状子オニーチルを写真要素中のいずれ
かの場所に添加して現像の際にハロゲン化銀乳剤層に侵
入することができるようにする（例えば隣接親水性コロ
イド層中）と、現像促進剤として機能させることかでき
る。

環状チオエーテル化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが望ましい場合には、乳剤調製の各種の段階の
任意の段階においてこれを実施することができる。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製は周知であり、例えばシ狙シ狂劇し
ルＪ母Ａ１扛ち２第１７６巻（１９７８年１２月）　、
Ｉｔｅｍ　１７６４３．第１節および第■節に記載され
ている。乳剤はその文献の第■節に記載されているよう
に化学増感させることができる。環状チオエーテル化合
物を熟成工程の際に添加することができ、この場合にハ
ロゲン化銀粒子の生長を変性する作用がある。チオエー
テル化合物を、化学増感工程において、好ましくは他の
化学増感剤と同時に添加することもできる。環状チオエ
ーテル化合物の有用な量は、乳剤の型、選んだ特定の環
状チオエーテル、および目的とする特定の効果等の要因
によって変化する。一般的には、その量は約５ＸｌＯ−
’〜約ｌＸｌ０−’モル／銀モルの範囲であり、好まし
くは約ｌＸｌ０−’〜約５Ｘ１０−’モル／銀モルであ
る。

環状チオエーテルと組合せて使用する化学増感剤は、好
ましくは金化合物とイオウ化合物および（または）セレ
ン化合物である。従来技術によって共増感剤として使用
するチオエーテル化合物と比較して、本発明の環状千オ
ニーチルは、望ましくないカブリの増加を伴ずに、ハロ
ゲン化銀乳剤に対して改良された感受性を提供する。こ
の点については後述する実施例を参照されたい。

あるいは、本明細書に記載の環状千オニーチル化合物を
、ハロゲン化銀乳剤の溶融工程において塗布の直前に添
加することができる。この場合には、チオエーテル化合
物の量は、約１ｘｉｏ−’〜約５Ｘ１０−’モル／ｉ艮
モルカ９子ましい。

本発明の環状チオエーテル化合物をハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層、例えば隣接するハロゲン
化銀乳剤層を分ける中間層に添加する場合には、環状チ
オエーテルを好ましくは約ｌＸｌ０−？〜約Ｉ　Ｘｌ０
−’■／ｄａ２の被覆量（ｃｏｖｅｒａｇｅ）で塗布す
る。

チオエーテル化合物を溶融工程において塗布の前に添加
する場合、あるいはハロゲン化銀乳剤層の隣接層中に添
加する場合には、チオエーテル化合物は共増感剤として
よりもむしろ現像促進剤として主に機能するものと考え
られる。

更に別の方法においては、本発明の環状チオエーテル化
合物を約５Ｘ１０−’〜約ｌＸｌ０−’モル／１の量で
処理溶液中に添加することにより、前記の環状チオエー
テル化合物を処理溶液から写真要素に添加することがで
きる。この変法においては、チオエーテル化合物は基本
的に現像促進剤として作用する。しかしながら、環状チ
オエーテル化合物に対する作用の様式とは無関係に、写
真要素の観察される感度の向上がもたらされる。

ハロゲン化銀粒子は、写真にを用であることが知られて
いる任意の規則的または不規則的な形状（例えば、球状
、等軸車方体、等軸穴面体、立方八面体または板状八面
体）であることができ、そして任意の寸法（例えば粗ま
たは微）であることができ、そして任意のハロゲン化物
組成物（例えば、良妻化銀、臭沃幸化銀、塩臭沃化銀）
であることができる。通常のベヒクル例えば前記Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、Ｉｔｅｍ　１７
６４３　、第■節に記載のものを使用することができる
。ハロゲン化銀は前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅの第■節に記載されている通りに分光増感する
ことができる。

本発明の改良は白黒写真（放射線写真を含む）またはカ
ラー写真に適用して、選択的な染料破壊、形成および（
または）物理的離脱によって染料像および（または）銀
像を形成することができる（前記文献の第１節参照）。

好ましいカラー写真要素は、カラー現像剤または染料形
成カップラーによって染料像を形成するものである。こ
れらの要素を使用するには、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌ”５ｕｒｅ−の第Ｘ■節および第ＸＩＸ節に
記載の公知の方法でそれらを露光しそして処理すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

スｍ 平均直径０．７５μｍの非板状粒子をもつ臭沃化銀ゼラ
チン乳剤（沃素１．８％）を調製し、この中に、以下の
表■に示すチオエーテル化合物を水性−メタノール溶液
から添加した。各側においてチオエーテルの？農度は１
．７　Ｘ　１０−’モル／モルＡｇとした。

得られた混合物を６０°Ｃに加熱し、次に４０℃に冷や
し、この温度で以下の増感ｊＪＩ成物を加えた。

ＮａｚＳｚＯ＋＋　　　　　　　　　２．９　ｍｇ／　
モルＡｇＫＡｕＣ１＜　　　　　　　　　　０．６１１
１ｇ１モルＡｇＮａ５ＣＮ　　　　　　　　　４３．８
　ｒｗ１モルＡｇ次妃乳剤を６５℃に加熱した。５分毎
に試料を取り出し、グリセロールの存在下で５０■銀／
ｄｉの被覆量で塗布した。

得られたフィルムを怒度計Ｘ６　（２８５０’Ｋ。

Ｗｒａｔｔｅｎ　３９フイルター）において１Ｘ５０秒
間露光し、そしてヒドロキノン／Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールへミスルフェート〔Ｅｌｏｎ（商品名）〕
現像剤中で６分間、またはＥｌｏｎアスコルビン酸（Ｅ
ＡＡ）表面現像剤中で８分間現像した。

比較する目的で、米国特許第３，０６２，６４６号明細
書に記載の以下のチオエーテル化合物を同様に試験した
：１，１０−ジチアー４．７，１３．１６−チトラオキ
サシクロオクタデカン ［−−一一−−−−−−−−−−−−−−−−一一−−
−−□−□−−一−−−］ＣＨｚＯ（Ｃｌｌｚ）　、５
（ＣＩ□）ｚｏ（Ｃ１１□）ｚｏ（Ｃ１１２）２Ｓ（Ｃ
）１２）２０Ｃ１１２感度計の結果を表■に示す。

表−」− −Ｌ像−−月ＤＩＹｂ　　　！ｆと−−イ１之−Ｊ王Ｉ
　　ＥＡＡ比較　１００１．９０　０．２０　ｔｏｏ　
Ｏ，１９１１５９１，８００，２５３２４０，２５２８
９１，８００，２５４９００，３０３１４１２，１５０
，２５６９２０，２５４１５９２，３００，２５５５０
０，１８５１２６２，２００，２４９５５０，３０６１
４１１゜９０　　０．２５　６０３　０．２３上記の結
果から明らかなように、本発明によるチオエーテル化合
物をもつ写真要素は比較用の要素と比べて、現像を現像
剤Ｄ１９ｂ（商品名）または現像剤ＥＡＡのいずれによ
って行なっても、感度が増加する。

天上拠叢 市販のカラーリハーサルフィルム（Ｋｏｄａｃｈｒｏｍ
ｅ　：商品名）において、本発明の前記化合物（４）で
ある環状チオエーテルすなわち１，４．７−　トリオキ
サ−１０，１３，１６−トリチアシクロオクタデセンを
以下の慴で、以下のゼラチン中間層に加えた。

ＵＶフィルターｉ　　　　８Ｘ１０−’■／　ｄ　ｍマ
ゼンタ中間層　　　　７Ｘ１０−’■／　ｄ　ｎ（シア
ン中間層　　　　１．３　Ｘ　１０−’ａｙ　／　ｄ　
ｍ次に、通常の方法でフィルムを露光しそして現像した
。環状舌オニーチル化合物を含有しないこと以外は同じ
である対照用フィルムを同じ方法で露光しそして現像し
た。

表■から明らかなとおり、環状舌オニーチル含有フィル
ムの感度は顕著に増加した。本例で使用した環状チオエ
ーテルは現像促進剤の機能を果すものである。

以下金白 表　　■ 立　　　碌　　　赤 ｔｏｏ　Ｏ，１１３，１３１０００，１５３，１２１０
００，０９２，７３１５５０，０９２，８５１２９０，
１３２，９８１４５０，０７２，５７＊　Ｄｍｉｎより
２．２０Ｊ：で測定した相対感度米国特許第３．０６２
，６４６号明細書に記載の従来の環状チオエーテル化合
物ｌ、１０−ジチア−４，７゜１３　、１６−チトラオ
キサシクロオクタデカンを使用して本例を繰返したとこ
ろ、環状チオエーテル化合物を含まないこと以外は同じ
である対照と比較しても、感度の」二で改良が得られな
かった。

以下余白 手続補正書（自発〕 昭和６１年１０月ＪＯ日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２２３９３３号 ２、発明の名称 環状子オニーチル化合物を含有する写真要素３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダソク　カンパニー４、代理人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第１０真下から第６〜５行の「ジメチルスルホキ
シド」を「ジメチルホルムアミド」と補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酵素原子少なくとも１個と２価イオウ原子少なくと
   も３個とを含み、隣接する酵素原子およびイオウ原子が
   ２価アルキレン基を介して相互に分離している環状チオ
   エーテル化合物、および放射線感受性ハロゲン化銀乳剤
   層を含有してなる写真要素。