JPS6286011A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐熱性、機械物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。

熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。

近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。

従来耐熱性に優れる分子構造として、イミド構造が知ら
れているが、イミド基を有する化合物は一般的に融点が
高く、かつ溶解性が低く取り扱いが困難という問題点が
あった。

この問題点を解決するためのイ疋ド化合物としてＮ、ゴ
ービスマレイミド類およびそのジアミンとの付加重合物
が知られているが、前者は硬化物が脆く、後者は長期の
耐熱劣化性に劣るという欠点がある。

本発明者らは上記を踏まえて、イミド基の耐熱性を生か
しつつ、作業性、加工性、硬化物性ｉこ侵れた熱硬化性
樹脂の開発について鋭意検討した結果、分子中にイミド
基を有し、かつ末端に特定のアルケニルエーテル基を有
する化合物とマレイミド系化合物を含む樹脂組成物が、
前記目的に極めて有効であることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒ１．　Ａｒ”　　およびＡｒ”　　は夫々
独立に芳香族残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−または ルキル基を表わし、ｍは０または１以上の数を表わし、
ｎは１または２を表わす。〕で示される芳香族イミドア
ルケニルエーテルおよび（Ｂ）分子中に２個以上のマレ
イミド基を有するポリマレイミド化合物を含有してなる
熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の四成分である上記一般式＋１）で示される芳香
族イミドアルケニルエーテルは、例えば、少くとも隣接
位に２個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン
酸の無水物と、少くとも１個の水酸基を有する芳香族モ
ノアミンとを、必要により芳香族ジアミンの存在下に、
脱水反応を行うことによって、末端に少くとも２個の水
酸基を有し、かつ分子中に少くとも１個の環状イミド基
を有する化合物を得、これをフルヶ二ルエーテル化する
ことにより製造することができる。

以下に、前記一般式（１）で示される芳香族系イミドア
ルケニルエーテルの製造法について詳しく説明する。

少なくとも隣接位に２個のカルボキシル基を有する芳香
族ポリカルボン酸は下記一般式（ＩＩ）で示すことがで
きる。

〔式中、Ｙはカルボキシル基またはハロゲノカルボニル
基を表わし、Ｙ　は水素またはカルボキシル基を表わす
。但し、Ｙがカルボキシル基のときＹはカルボキシル基
である。

Ａｒ　ハフェニル、フェニルアルキル、フェニルスルホ
ニル、フェニルカルボニルｔｘトチｖｔｔ換されていて
もよいベンゼンや、ナフタレンあるいはピレンの残基な
どの芳香族残基を表わす。〕 上記一般式ＣＭ＞で示される芳香族ポリカルボン酸は、
酸無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上
が用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無
水物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット酸
、８ｍＢ’ｅ４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２゜８．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、８
゜８．４．４−ジフェニルテトラカルボン酸、１゜２．
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、２゜２’　、　
８　、８’−ジフェニルテトラカルボン酸、８゜４．９
．１０−ピレンテトラカルボン酸、２゜２−ビス（８，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−（２，ｆｌｌ−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２゜２−ビス（４−（８，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（８，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、１．４−
ビス（２，８−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンなど
のテトラカルボン酸のジ無水物などが例示される。

少なくとも１個の水酸基を有する芳香族モノアミンは下
記一般式（ＩＩＩ）で示すことができる。

（ＨＯ＋Ａｒ１ＮＨｚ　　　　（ｍ） ［：式中、Ａｒ１はフェニルアルキルなどで置換されて
いてもよいベンゼンや、ナフタレンの残基などの芳香族
残基を表わし、ｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族モノアミン（ｎ［）としては〇−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、２．２−（４−ヒドロキシフェニル−４′−ア
ミノフェニル）−プロパン、２．２−（４−ヒドロキシ
フェニル−２′−メチル−４′−アミノフェニル）−プ
ロパン、２゜２−（８−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル−４′−アミノフェニル）−プロパン、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−ア
ミノ−２−メチル−１−ナフトール、４−アミノカテコ
ール、４−アミルゾルシン等が例示され、これらの１種
または２種以上が用いられる。

上記の芳香族ポリカルボン酸（ＩＩ）と水酸基を有する
芳香族モノアミン（ＩＩ）との脱水反応によって得られ
る化合物は、下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）で表わすこ
とができる。

δ 〔式中、Ａｒ”　、　Ａｒ”　詔よびｎは前記の意味を
有する。〕 上式（Ａ）で表わされる化合物は、前記のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モ
ル比１／２でイミド化して得られる。上式（Ｂ）で表わ
される化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無
水トリカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミ
ンを、モル比１／２でアミド化及びイミド化して得られ
る。

芳香族アミン成分として更に芳香族ジアミンを用い、イ
ミド化または、アミド化、イミド化することによって、
前記式（Ａ）　、　（Ｂ）よりも高分子量の下記式（Ｃ
）　、　（Ｄ）で示される化合物を得ることができる。

この場合芳香族ポリカルボン酸のモル数を腎で表わせば
、水酸基を有する芳香族モノアミン、芳香族ポリカルボ
ン酸、芳香族ジアミンのモル比は２　／Ｉｎ　＋　１７
　ｒｎ　（ｍ　は１以上の数）に選ぶ必要がある。

ＣＤ） 〔式中、Ａｒ１．　Ａｒ”　、　Ａｒ”　、　ｍ　　お
よびｎは前記の意味を有する。〕 このような芳香族ジアミンは下記一般式（ＩＶ）で示す
ことができる。

）ｉ２Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ２（ｆｆ） ｌ中、Ａｒ３はフェニル、フェニルアルキル、フェノキ
シ、フェニルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニ
ルアミノなどで置換されていてもよいベンゼンや、アン
トラセンあるいはフルオレンの残基などの芳香族残基を
表わす。〕 このような芳香族ジアミン（■）としては、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン、８　、８’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、
８．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニル
スルフォン、８．８′−ジアミノジフェニルスルフォン
、２゜４−トルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミ
ン、ｍ−フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン
、ベンジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルフ１イ
ド、８．８−ジクロロ−４゜４′−ジアミノジフェニル
スルフォン、８．８’−ジクロロ−４，４−ジアミノジ
フェニルプロパン、８．８−ジメチル−４，４−ジアミ
ノジフェニルメタン、８．８−ジメトキシ−４，４−ジ
アミノビフェニル、８　、８’−ジメチル−４゜４′−
ジアミノビフェニル、１．８−ビス（４−７ミノフエノ
キシ）ベンゼン、１，８−ビス（８−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、２゜２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）プロパン、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルフォン、４　、４’−ビス（８−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルフォン、９゜９′−ヒス（
４−アミノフェニル）アントラセン、９．９′−ビス（
４−アミノフェニル）フルオレン、８．３−ジカルボキ
シ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、２．４−ジア
ミノアニソール、８　、８’−ジアミノベンゾフェノン
、０−トルイジンスルフォン等が例示され、これらの１
種または２種以上が用いられる。

また前記式（Ｃ）及び（Ｄ）の製造にあたり、トリカル
ボン酸の無水物あるいは無水トリカルボン酸ハライドと
テトラカルボン酸のジ無水物が独立に使用されているが
、併用することも可能である。

また芳香族ジアミンとして、例えば２，４−ジアミノフ
ェノール、８．８−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、８゜８−ジヒドロキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルプロパン等を使用すれば、分子
鎮中に水酸基を有する構造のものも製造することができ
る。

このようにして得られる式（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）および（Ｄ）で示される化合物は次いでアルケニル
エーテル化して前記一般式（Ｉ）で示される芳香族イミ
ドアルケニルエーテルを得ることかできる。

アルケニルエーテル化は、一般式（■）で示されるアル
ケニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン
化して行なうことができる。

ＣＨ、＝Ｃ−ＣＨ−Ｚ　　　　　　（ＩＶ）〔式中、Ｒ
は水素または低級アルキル基を表わし、Ｚはハロゲン原
子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド（ＩＶ）としては、アリ
ルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド
、メタリルブロマイド等が例示され、これらの１種また
は２種以上が用いられるが、その使用量は水酸基に対し
当量以上であればよい。またアルカリについては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化ストロンチウム、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２
種以上を混合して用いることができるが、その使用量は
水酸基に対し当量以上であればよい。また脱ハロゲン化
の反応溶媒としては、例えばケトン系、芳香族系、アル
コール系、エーテル系等も使用できるが、溶解性の面か
らジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムア芝ド、アセトニトリル、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン
性極性溶媒が好ましく、反応温度については通常２０〜
１２０℃の温度で行うことができ、更に窒素等の不活性
ガス雰囲気下で実施すれば色相の良いものが得られる。

反応はフリーの水酸基が実質的に消失するまで行なった
後、副生アルカリ塩を除去することにより本発明の芳香
族系イミドアルケニルエーテルを得ることができるが、
ここでクライゼン転移により副生ずるアルケニルフェノ
ールを一部含む場合も本発明に含まれる。

本発明で使用される（Ｂ）成分であるポリマレイミド化
合物は一般式（Ｖ）で表わされるマレイミド基を分子中
に２個以上含有する化合物である。

〔式中、Ｒ工は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕

その具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）リレンビスマレイミド
、Ｎ。

Ｋ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジクロロー
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、ゴージフェニル
メタンビスメチルマレイミ１／、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
エーテルビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
スルホンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、
Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビ
スメチルマレイミド、及びこれらＮ　、　Ｎ’　−ビス
マレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末
端がＮ、Ｎ’−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマ
ー、およびアニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド
化物またはメチルマレイミド化物等が例示できる。

本発明になる樹脂組成物において、芳香族イミドアルケ
ニルエーテルとポリマレイミド化合物の量的割合は特に
限定されないが、通常、後者の二重結合に対する前者の
二重結合の比が２を稲えると耐熱特性が低下するため２
以下となるように選ぶことが好ましい。

ここでポリマレイミド化合物はゲル化が起こらない程度
に予めアルケニルエーテル基と反応させておくこともで
きる。

本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ことができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、イミダゾール類、第８級アミン
類、第４級アンモニウム塩、三沸化ホウ素アミン塩等の
イオン触媒を添加することにより硬化を促進することも
できる。

本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、ニーダ−
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、溶
剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強化繊維に塗
布して積層材料にも使用することができる。また、目的
に応じて、池の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル
系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂等を添加
してもよく、あるいは目的番こ応じて、公知の熱可塑性
樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ボリアリレート、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド等を添加してもよい。

かくして本発明の樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械
物性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、含浸、
積層、成形用材料に有用である。

以下参考例および実施例に招いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

参考例１ （末端水酸基含有イミド化合物の合成）温度針、コンデ
ンサー、撹拌機を装着した８００　ｍ　４つロフラスコ
に、ｍ−アミノフェノール１８．０　、Ｆ　（０，１６
５モル）、トリエチルアミン８．８４．５ｒ　（０，０
８２５モル）、ジメチルアセトアミド１２０Ｉを仕込み
５０℃まで昇温する。

あらかじめ無水トリメリット酸クロライド１５．８　Ｆ
　（０，０７５モル）をジメチルアセトアミド８１．６
！Ｉに溶解して詔き、５０℃を保持しながらこの溶液を
滴下し、滴下後向温度で８時間保温する。保温後冷却し
て生成塩を濾過して除去する。

濾過後樹脂液を溶媒回収装置を装着した８００　ｍ７４
つロフラスコにもどし、ジメチルアセドア疋ドロ０Ｆを
添加して昇温する。温度が１６８℃になると留出が始ま
るが、温度が１７０℃になるまでジメチルアセトアミド
を留去し、その後還流下に５時間保温する。

反応浸水中に沈澱して生成物を分離する。

次いでメタノールからの再結晶により精製を行い、減圧
乾燥して淡黄色の粉末を得た。

このものは水酸基当量が１８７１／ｅｑ、　融点が２９
８℃であり、元素分析結果は、Ｃ６７，０％、Ｈ８，６
１％、Ｎ　７．５０％であり、下記の構造のものが得ら
れた。

（アルケニルエーテル化） 温度針、コンデンサー、撹拌機をつけた１００　ｍｊ　
４つロフラスコに上記アミドイミド化合物７．４ｇ　、
ｆ　（０，０４当量）、ジメチルスルホキシド６０１１
臭化アリル５．８　、Ｆ　（０，０４８モル）を仕込み
溶解させる。反応系の温度を５０℃に保ちながら窒素気
流下２８％ナトリウムメトキシド８．４９　、Ｆ　（０
，０４４モル）を仕込み６０℃で２時間保温する。保温
後ジメチルスルホキシドを減圧上仕込の約８０％まで留
去した後、水６０Ｉを加え沈澱、濾過し、濾過残渣を適
量の水で洗浄を行い減圧乾燥して黄灰色の粉末を得た。

このものはアリルエーテル化率１００％、融点が約１８
０℃であった。（ＡＬＡＩとする。）参考例２ （末端水酸基含有イミド化合物の合成）温度計、コンデ
ンサー、窒素導入管、撹拌機を装着した８００　、＋Ｊ
　４つロフラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物８６．２５　、Ｆ（０，１１２５モル）とｍ−フ
レジー／Ｌ／　１８２．４　Ｆを仕込み、１４０℃まで
昇温する。溶解後ｍ−アミノフェノール２４．５６　Ｆ
　（０，２２５モル）を仕込み、１７０℃まで昇温しで
同温度で６時間保温する。この間窒素導入管から１０１
！／時間の流速で窒素を流し、生成する水を留去する。

反応後メタノールで沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥して淡
黄色の粉末を得た。

このものは水酸基当量が２５２１／ｅｑ、融点が８００
℃以上であり、元素分析結果は、Ｃ６８，７１％、Ｈ８
，８４％、Ｎ　５．６８％であり、下記の構造のものが
得られた。

（アルケニルエーテル化） 温度針、コンデンサー、撹拌機をつけた１００　ｄ　４
つロフラスコに、上記イミド化合物５．０４　ｌＩ（０
，０２当量）、ジメチルスルホキシド４０ｙ１臭化アリ
ル２．９０　、ＳＦ　（０，０２４モル）を仕込み溶解
させる。反応系の温度を５０℃に保ちながら窒素気流下
２８％ナトリウムメトキシド４．２４　、Ｆ　（０，０
２２モル）を仕込み５０℃で８時間保温する。保温後実
施例１と同様にして後処理を行なうことにより黄灰色の
粉末を得た。

このものはアリルエーテル化率１００％、融点が約２１
０℃であった。（ＡＬＩとする。）実施例 参考例１〜２で得たアルケニルエーテル及ヒＮ、ｄ−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩとす
る）を、ＢＭＩに対する各樹脂の二重結合当量比が０．
８となる割合で混合した樹脂組成物を得、１９０℃にて
Ｂステージ化後２００℃にて５０　ＫＮ　／　ａｓ２で
１時間プレス成型後、２８０℃にて５時間後硬化するこ
とにより硬化物を得た。

各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成物は良好
な耐熱性及び機械物性、特に高弾性率を示すことがわか
る。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２およびＡｒ＾３は夫々独立
   に芳香族残基を表わし、Ｘは−ＮＨＣＯ−または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒは水素
   または低 級アルキル基を表わし、ｍは０または１以 上の数を表わし、ｎは１または２を表わす。〕で示され
   る芳香族系イミドアルケニルエーテルおよび（Ｂ）分子
   中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化
   合物を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。