JPS6069113A - ポリイミド成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （９） 関連出願の呈示 本出願は本出願人に瞳渡された米国特許出願第４５９．
４４２号（１９８３年１月２０日出願）に関連している
。

発明の背景 ビスマレイミドはエポキシ単量体および芳香族アミンと
きもに、加熱変形温度の高いポリイミド成形用組成物を
形成するのに用いられており、例えげ米国特許第４．２
９４．７２３号および第４，２９４、８７７号に開示さ
れている。これらの成形用組成物に特有の欠点は、硬化
速度が遅く、典型的な例では硬化に約１１５〜２時間を
要することである。

マレイン酸無水物が脂肪族ビニルエーテルと迅速に反応
することは、Ｌｅｏｎａｒｄ　ｌｉｉ　’Ｖｉｎｙｌ　
ａｎｄＤｉｅｎｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　、　ＶｏＬ　２
４　、　Ｐａｒｔ　１　、　ｐｐ、　３９９−４０１　
（＝　！Ｌ−ヨーク、Ｗｉ１ｅｙ工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ刊、１９７０年）に開示されているように周知であ
る。

しかし、マレイミドと脂肪族ビニルエーテルとから得ら
れた硬化生成物は加熱変形温度が低いので（１０） 有用でない。その上、これらの脂肪族ビニルニー、チル
は室温で液体であり、固体の成形用組成物の配合になじ
まず、この種の組成物を最終製品に加工するのを困難に
している。

本発明は、マレイミドが芳香族ビニルエーテルと迅速に
共重合することを見出してなされたものである。得られ
る共重合体は高い酸化安定性と高い加熱変形温度を有し
、当業界で知られたポリイミド成形用組成物に特有の欠
点を克服している。

発明の開示 本発明は、芳香族ビニルエーテルとマレイミドとを含有
する成形用組成物を提供する。

好適な成形用組成物は （Ａ）　次式： の芳香族ビニルエーテルと、 俤）　次式： （１１） の化学結合単位（−１個以上有し、分子量が１１１〜約
５０００の範囲にあるマレイミド とを含有する。ここでＢ＊、　Ｒ１，Ｒ４，Ｒ％および
Ｒ・は水素、ハロゲンおよび炭素原子数１〜Ｂのアルキ
ル基よりなる群から選択され、Ｒ１は炭素原子数１〜８
のアルキレン基であり、Ｇｄ−０−５１ 一〇−〇−およびこれらの混合物よシなる群から選択さ
れ、ムは炭素原子数６〜１３０の一価および多価芳香族
基の群から選択され、ｎは１〜１０に等しい整数である
。

本発明の成形用組成物に用いるのに適当なマレイミドの
例が下記のＨｏ１ｕｂらの米国特許に記載されている。

第＆５５ａ７４１号および第４７８ｚ４３９号（マレイ
ミド置換オルガノボリシロキ（１２） サン）、第１６５２．７１ｂ号および第Ａ　７２９．４
４６号（マレイミド置換ポリエステル）、第１６８９、
４６４号および第五７６４２７３号（マレイミド置換ポ
リアミド）および第４５７４０３１号（マレイミド置換
オルガノシラン）。これらの特許はすべて本出願人に験
渡されている。

他の適当なマレイミド類に社、次式： ％式％ のビスマレイミドおよび次式： １ １ の単官能性マレイミドが挙げられる。ここで１６および
Ｒ・　は水素、ハロゲンおよび炭素原子数１〜８のアル
キル基よりなる群から選択され、Ｉけ炭素原子数１〜３
５の二価の炭化水素基および次（１３） 式： の二価の基よりなる群から選択され、２は炭素原子数０
〜１５の炭化水素基、−８−１−ｏ−２−ｓｏ２−１る
二価の基であり、Ｒ？　ｉｉ炭素原子数１〜６の一価の
アルキル基であり、Ｙｉｊ炭素原子数１〜８の脂肪族基
および炭素原子数６〜２０の芳香族基よりなる群から選
択される一価の炭化水素基である。

ある種のビスマレイミドを形成するには、弐Ｍ！１！−
：ＸニーＭ馬（式中のｘＦｉ、前記定義の通シ）のジア
ミノ化合物と無水マレイン酸との反応を行ってマレアミ
ド酸を形成する。マレアミド酸を無水酢酸および触媒組
成物、例えば酢酸ニッケル診よびトリエチルアミンの混
合物で処理して対らするビスマレイミドを生成する。

ある種の単官能価マレイミドは同様の方法で（１４） 形成でき、式ＮＵｔ−Ｙ　（式中のＹｔｊ：前述した一
価の基である）のアミンおよび無水マレイン酸を用いて
マレアミド酸を形成する。

ビスマレイミド類および単官能性マレイミド類のほかに
、次式のマレイミドオリゴマーも本発明の成形組成物に
用いるのく適当である。

（１５） ここでＸ％Ｒ５およびＲ６は前記定義の通り、Ｘ′はＩ
と同じ二価の有機基の群から選択され、ｍＦｉ１〜１０
の整数である。

これらのオリゴマーを製造するＫは、ビスマレイミドと
式Ｎ馬−Ｘ’−ＮＨ，（式中のＸ′は前述した二価の基
の群から選択される）のジアミンとの縮合反応を行う。

化学量論的に不足量のジアミンを用いてビスマレイミド
の完全な重合を防止する。

上記マレイミドモノマーおよびオリゴマーけ、その中に
存在するＸ、Ｘ’およびＹが示す有機基を種々に変え得
るのと同様に、広い範囲で変えることができる。！およ
びＸ′が示す二価の基の中には、特に好ましくは、例え
ば直鎖、枝分れおよび環状構造を有する炭素原子数１５
以下の二価飽和アルキレン基、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、インプロピリデン、ヘ
キシレン、シクロヘキシレン、ネオペンチレンなトカす
る。二価の基ＸおよびＸ′の中には式−Ｃ３Ｈ＠−ＣＨ
雪−〇−ＯＨ，−ＯＨ，−の二価の基が含まれる。Ｘお
よびＸ′の範囲内の二価の芳香族基の中には、例えば、
ｍ−（１６） フェニレン、ｐ−フェニレン、２４６−ナフチレン、２
−／チルー１．３−フェニレン、ジクロロフェニレンお
よびジアリール基、例えばハｐ′−ビフェニレン、ｇｍ
’−ビフェニレン、ジフェニレンメチレン、ジフェニレ
ンオキシド、ジフェニレンスルホン、ジフェニレンスル
フィド、ケトビフェニレンなどがある。これらのジアリ
ール基は両窒素にオルト、メタまたはパラ位で結合し得
る。

本発明の成形組成物に使用できるかオリゴマーに転換で
きるビスマレイミドの代表例Ｋｔｆ、例えば次のものが
ある。

＼Ｎ’　−１，２−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ、　
Ｍ’−メチレン−ビスマレイミド、＼Ｎ’　−１，４−
ブチレン−ビスマレイミド、＼Ｎ’　−１，６−ヘキサ
メチレン−ビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−１，４−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−１，３−フェニレン−ビスマレイミド、＼Ｎ′−
２−メチルー１．３−フェニレン−ビスマレイミド、 （１７） Ｎ、　）ｌ’　−４，４’　−シフェニルメチルービス
マレイミ　ド、 ＼ｎ′−ａ、ａ’−ジフェニルエーテル−ビスマレイミ
ド、 Ｍ、　Ｎ’　−４，４’−シフェニルスにホン−ビスマ
レイミド、 Ｍ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィド−ビスマレ
イミド、 ｚｘ’−ａ、ａ′−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレ
イミド、 １１、Ｍ’−１，３−キシレン−ビスマレイミド、＼Ｉ
’−４，４’−ベンゾフェノン−ビスマレイミド、 ＼Ｍ’−（＆！！’−ジクロロー４６４′−ビフェニレ
ン）ビスマレイミド。

上記リストのビスマレイミドは代表的には、対応する二
価の基Ｘｔ−有するジアミノ化合物１モルを無水マレイ
ン酸２モルと反応させることによって製造される。他の
無水物、例えば置換マレイン酸無水物もビスマレイミド
の製造に利用すると（１Ｂ） とができる。例えば、シトラコン酸無水物およびピロジ
ンコン酸（別名ジメチルマレイン酸）無水物？　４．４
’−ジアミノジフェニルメタンと共に用いてビスマレイ
ミド、具体的にｔｉ３Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタ
ン−ビス（メチルールイミド）および＼Ｎ’　−４，４
’−ジフェニルメタン−ビス（ジメチルヤレイミド）を
形成することができる。無水物の混合物および／または
ジアミノ化合物の混合物をビスマレイミドの混合物の製
造に使用することができる。このようなビスマレイミド
の混合物社本発明の成形用組成物に用いるのに、また本
発明に用いるのに適当なオリゴマーを生成するのに適当
である。ハロゲン化ビスマレイミド、即ち二価の基Ｘお
よびＸ′または一価の基Ｒ１１およびＲ６上にハロゲン
が存在するビスマレイミドも、本発明の要旨を逸脱する
ことなく使用可能である。例えば、Ｎ、Ｎ’−（＆３’
−ジクｏ　ｏ　−４，４’−ジフェニルオキシ−ビスマ
レイミド）、Ｂｎ’−（ａ３’−ジブロモ−４，４’−
ジフェニルメタン）−ビスマレイミドなどが、本発明の
成形用組成物に用いるマレイミド（１９） として適当である。

単官能性マレイミドも、その中に存在する有機基に応じ
て、広い範囲で変えることができる。

Ｙが示す一価の基の中には、特に好ましくは、例えば直
鎚および枝分れ構造を有する炭素原子数８個以下の一価
飽和アル中ル基がある。適当なアルキル基には、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペ
ンチル、ヘキシルなどがある。Ｙが示す一価の基には炭
素原子数６〜２０の芳香族基も含まれる。仁の群に含ま
れるのは、例Ｌ　ｉｄ　フェニル、３−メチルフェニル
、ナフチル、ビスフェニルなどである。

本発明の成形用組成物の芳香族ビニルエーテルは、その
中に多数の異なる芳香族単位が存在し得るので、広い範
囲で変えることができる。本発明の成形用組成物に適当
なビニルエーテル単量体の一部が、０ｒｉｖｅ’ｌ’ｌ
Ｏの米国特許第４．３　Ｂ　８．４５０号および米国特
許出願用４５９．４４２号（１９８３年１月２０日出Ｍ
）に詳しく定義されている。

本発明の範囲内の芳香族ポリビニルエーテル単量（２０
） 体の一部を以下にもつと詳しく定義する。本発明に用い
るのに適当な芳香族ビニルエーテルは、とニルエーテル
部分子ｔ１個しかも九ない芳香族ビニルエーテルも包含
する。

式１０Ａの範囲内に含まれる基社、例えば多価芳香族基
、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレ
ン、ビフェニリル（別名キセニル）、アントリレン、お
よび次式： のジアリール基である。ζこでＱは一〇−５−Ｓ−１１ および次式： （２１） の二価芳香族基から選択される。同じくムの範囲内に包
含される多価芳香族基には次式のものがある。

ここでｎＴｔ１〜１０の整数である。

ムの範囲内の一価芳香族基には、フェニル、ナフチル、
キシリルおよび次式： （式中のＱは前記定義の通秒）のジアリール基が含まれ
る。

適当な芳香族ビニルエーテルも、ビニルニー（２２） チル基土に存在する基とともに変わる。

式１のＲ１の範囲内に含まれる二価の基は、炭素原子数
１〜Ｂのアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレンなどである。′Ｒ２，Ｈｍ
および′Ｒ４の範囲内の基は、例えば水素、炭素原子数
１〜８の一価のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピルなど、およびハロゲン基、例えばクロロ、ブロモ
などである。

上述した芳香族基のハロゲン化誘導体もムの範囲内に含
まれ、例えばクロロフェニレン、ブロモトリレン、クロ
ロフェニル、ブロモフェニルなどがある。式ｌの芳香族
ポリビニルエーテルの特定例には下記のようなものがあ
る。

喝 （２３） Ｔ３ａ （２４） 式Ｉの芳香族ビニルエーテルの一部のものを形成する１
つの方法は、次の反応式で示されるようにアリールヒド
ロキシドまたはカルボン酸のアルカリ金属塩をハロアル
キルビニルエーテルでジメチルスルホキシドの存在下縮
合する方法である。

（２５） ム（ＧＭ）ｎ＋ｎＢＲ”０Ｏ（Ｒ’）−０（Ｒ”）（Ｒ
”）−４式！ここでム、　Ｇ、　Ｐｌｌ、　Ｒ１，Ｒ１
およびＲ４およびｎは前記定義の通り、１はハロゲン基
、輩はアルカリ金゛属イオンである。

所望の芳香族ビニルエーテルおよびマレイミド化合物を
得たら、これら２成分管約１１０℃以下の温度で溶融混
合するととＫよシ成形用組成物を得ることができる。マ
レイミド化合物および芳香族ビニルエーテルに加えて、
成形用組成物は必要な硬化温度を下げるか硬化時間を短
くするために過酸化物またはアゾ触媒を含有し得る。触
媒作用を得るのに適当な代表的有機過酸化物は、例えば
ケトン過酸化物、ペルオキシ酸、二塩基酸過酸化物、ア
ルデヒド過酸化物、アルキル過酸化物、ヒドロペルオキ
シド、アルキルペルオキシエステル、ジベルオΦシト誘
導体、具体的にＦｉｔ−ブチルペルオキシビバレート、
２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、カブリリル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペ
ルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペル
オキク（２６） ド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ヒ
ドロキシへブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、Ｚ５−ジメチルへキシル−２，５−シ（ペル
オキシベンゾエート）、ジ−ｔ−ブチルジベルフタレー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｐ−メ
タンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
２．５−ジメチルへキシル−２，５−ジヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、過酢酸、過安
息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などである。

これらの有機過酸化物のほかに、ある種のアゾ化合物も
本発明の成形用組成物の触媒として適当である。このよ
うなアゾ化合物には、アゾビスアルキルニトリルおよび
次式のアゾ化合物：（２７） など；およびキノン類、例えば Ｏｃｔ などがある。

触媒のほかに、成形用組成物は充填剤、例えばクレー、
シリカ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、カー
ボンブラック、タルク、硫酸カルシウム、ウオラストナ
イトなども含有し得る。

（２８） 充填剤灼活性成分の適当な重量比は活性成分１００部轟
り充填剤０〜３００部の範囲に入る。これらの成形用組
成物は他の添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、耐衝撃
性改良剤などを含有してもよい。

芳香族ビニルエーテルおよびマレイミド化合物を所望の
添加剤と一緒に溶融混合することＫよ抄成形用組成物を
製造したら、温度ｔ１４０°〜約１７０℃に上げること
により成形用組成物を硬化させる。このような温度を加
えるととＫよシ迅速な重合が生じる。この熱活性化重合
を通常金型内で加圧下で行う。このような圧力は約２０
０〜約６００　ｐｓｉの範囲とすることができる。硬化
時間は代表的ＧＣｔｉ約１〜４．５分の範囲にある。こ
の重合は触媒なしで比較的低い温度でも迅速であるが、
前述し九過酸化物ま光はアゾ触媒の添加によシ硬化温度
を下げるか硬化時間を短くすることができる。このよう
な触媒を含有する成形用組成物の硬化時間社、代表的に
は、約１〜２分の範囲に短縮される。これによシ本発明
のポリイミド成形・　用組成物を光硬化性コーティング
として、ま光ホ（２９） トレジストとして使用できることになる。光開始硬化は
、慣用のフリーラジカル光開始剤、例えばブチルベンゾ
インエーテル＊芳香族ビニルエーテル単量体およびマレ
イミド単量体の混合物に添加することで達成できる。光
開始硬化は、上記ブチルベンゾインエーテルを含有する
混合物については、その成形組成物を水銀アーク灯から
６インチの距離で３０秒間照射することで、達成するこ
とができゐ。光開始により硬化しようとする場合、融点
の低いマレイミド単量体を用いて室温での芳香族ビニル
エーテルとの溶解性を高めるのが好ましい。

上述した通シのマレイミド化合物と芳香族ビニルエーテ
ル単量体の混合に代わる別法は、芳香族ビニルエーテル
単量体およびマレイミド化合物両方を共通の有機溶剤、
例えばアセトンに溶解し、繊維母材、例えばガラス繊維
布ｔ−この溶液で含浸する方法である。次に有機溶剤を
一繊維母材からとげし、マレイミド化合物およびビニル
エーテル単量体で含浸された乾燥繊維母材（以下、「プ
レグ（３ｆ１） レグ」と称する）を得る。これらのプレプレグを切断し
、積重ね、加熱して重合を開始する。適当な硬化温度は
約１４０°〜約１７０℃の範囲にある。これらのプレプ
レグは、このような硬化温度で約４００〜６００　ｐｓ
ｉの圧力で約２〜３分間−緒に加圧することにより成形
することができる。

実質的にマレイミドおよび芳香族ビニルエーテルよりな
る溶融混合物の硬化に代わる別法は、混合物を粒状にし
、ペレット化して射出成形、圧縮成形およびトランスフ
ァ成形用の固体の熱硬化性組成物をつくる方法である。

最適な架橋密度が得られるのは、２個以上の電子欠損基
を有するマレイミド、例えばビスマレイミド対２個以上
のビニル基を有する芳香族ビニルエーテル、例えば芳香
族ビスビニルエーテルのモル比１：１である成形組成物
からである。しかし、成形用組成物の化学量論酌量は広
い許容範囲内で可変であり、式■のマレイミド官能基対
ビニル基の比が約［１２５〜約４の範囲内の値をとシ得
る成形用組成物から適当に硬化した組成物が得ら（３１
） れる。

硬化した成形用組成物の機械的特性は、成形用組成物の
化学量論的量を変えることにより、また成形用組成物の
成分を変更することにより所望の値に変えることができ
る。例えば、高い曲げ強さと伸びが望まれる場合にけ、
マレイミド単量体よシマレイミドオリゴマーが好適であ
る。化学量論酌量の変更により曲げ強さ、伸びおよび引
張強さを変えることができる。

硬化温度は約１４０６〜約１７０℃の範囲にあるのが好
ましい。もつと高い温０度も適当であるが、そのような
高温では、成形用組成物中に存在する芳香族ビニルエー
テルまたは添加剤の不要な分解を招くおそれがある。上
記範囲の温度での硬化時間は、触媒の存否およびその触
媒の童に応じて１〜４．５分の範囲で費わる。

硬化した成形用組成物は代表的には約２２０℃の高い加
熱変形温度および適当なエンジニアリング特性、例えば
伸び百分率、引張強さ、引張弾性率、曲げ強さなどを有
する。

（３２） 以下の実験手順を用いて、本発明を構成する特定の熱可
塑性組成物の選択成分を生成した。これらの手順は本発
明の実施を補助するために示されたもので、本発明を限
定せんとするものではない。

＼ｖ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを
生成するために、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
および［１５モルの無水マレインＩ！を１ｔのア七トン
に加えた。迅速な反応が起ってビスマレアミド酸の沈澱
を生成した。次にα５モルのトリエチルアミン、０．０
２モルの酢酸ニッケルおよび２．５モルの無水酢酸を加
え喪。混合物ｔ−２，５時間還流し喪後、ビスマレアミ
ド酸の全量が溶解しており、この反応混合物を等量の水
に注いだ。生成物が油として分離し、これを水浴中で晶
出させ、トルエンからの再結晶２回によシ精製した。再
結晶前の収率は理論値の６５〜８０チであった。

次式： （３３） のジビニルエーテルを生成するために、６＆５ｆのビス
フェノールＡ、５００−のトルエンおよび１００ｄの水
に溶解した２４１のＮａ０ｉｌを１００ローフラスコに
加えた。フラスコにパドルスターラ、還流コンデンサ、
ディーンスターク（Ｄｅａｎ　８ｔａｒｋ）トラップお
よび窒素導入管を取付けた。反応混合物を加熱還流し、
生成した水をトラップに捕集し、反応から除去した。そ
れ以上水が捕集されなくなるまで還流を続け、次いでト
ラップを活性化モレキエラーシーブを含む特別なディー
ンスタークトラップに取替えた。還流ｔ１夜継続して系
を十分に乾燥した。次に反応混合物ｅ濾過し、ビスフェ
ノールムニナトリウム塩を回収した。この塩を２０００
−フラスコに移し、１ｔのジメチルスルホキシドを加え
た。この反応混合物を約６０℃に加熱ｔ、、６５　ｆ０
２−クロロエチルビニルエーテルをゆっくり加えた。次
に反応混合物ｔ−６０℃で（３４） １時間かきまぜ、冷却し、室温でさらに５時間かきまぜ
、次いで１０００−の５０１　ＭａＯＨに注いだ。油が
分離し、これを分取した。油を５０俤ＭａＯＨ水溶液で
さらに３回洗って未反応のビスフェノールＡを除去した
。洗液をエーテルで抽出し、抽出物を油に加えた。エー
テルを蒸発させるとジビニルエーテルが収量７７ｔ（収
率６ｑ、　ｅ　％　）で得られた。

次式： の芳香族ジビニルエーテルを生成するために、６５２、
７６　ｆ　（２モル）のビスエトキシル化ビスフェノー
ルＡ　（Ｄｉａｎｏｌ　−２２、ＡＫＺＯ０Ｍｍ１Ｊ製
）、！ｓ　ＯＯａ！ｌのトルエンおよび４５９．２　ｆ
　（６モル）のアリルクロリドの反応混合物を、ビスエ
トキモル化ビスフェノールムが溶解するまでかき壕ぜた
。

次に２４０ｆ（６モル）の固体ＮａＯＨを加え、かきま
ぜ１ｆｔ１５時間継続した。次ｉ、３２ｆ（α１（３５
） そル）のテトラブチルアンモニウムプロミドを加え、か
きまぜを［Ｌ５時間継続した。反応混合物の温度を５０
℃までゆっくり上げ、それからは発熱反応が起つ九ので
反応温度が１００℃に上った。

反応混合物の温度を水浴で７５℃にもってゆき、１夜（
１６時間）かきまぜた。反応混合物ｆ２ｔの蒸留水に注
ぎ１分液ロートで有機層を分離することＫより生成物を
単離し喪。有機層を各５００−の水で３回洗った後、こ
れを固体硫酸ナトリウム上で乾燥し、トルエンを真空下
で除去して６９０ｔ（理論値の８６俤）のビスアリルエ
ーテル生成物を得た。

エトキシル化ビスフェノールムのビスアリルエーテル３
９６．５Ｆ（１モル）にＲｕｅ／４　（ＰＰｈｓ　’）
ｓＱ、９６　ｆ　（Ｉ　Ｘｌ　０−ｓモに’）ｔｍした
。反応混合物をシリコーンオイル浴でゆつ（Ｊ）１２０
℃まで加熱し、この温度に１．５時間保った。冷却後、
生成物を核磁気共鳴（口ｇＲ’）Ｋよって調べたところ
ビスプロペニルエーテルに完全に異性化しているこ七が
わ′かつ九。生成物は３つのビスプロベニ（３６） ルエーテル異性体（ｃｉａ−ｃｉｓ　、ｃｉｓ−ｔｒａ
ｎｓ　。

ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ　）の混合物であった。

以下の実施例は本発明を具体的に説明するもので、本発
明を限定するものではない。部はすべて、特記しない限
シ重量部である。

実施例１ 本例は本発明の成形用組成物の１例の製造およびその硬
化方法を具体的に説明する。

下記の材料を均質になるまで８０℃で一緒に加熱混合し
た。

４６部 ｔ−ブチルペルベンゾエート　２部 混合物を放冷し固まらせた。これを粉砕し、１００（３
７） 部のシリカ（ｅｍｕ　２４１、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　
！ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製）とトライブレンドした。

この混合物をさらに２本ロール機で８０℃で混合し、固
まるＫｆかせた。固形成形コンパウンドを１２トンＨｕ
ｎ　トランスファ成形プレスで６００　ｐｓｉ、１６０
℃、２分間の条件下でトランスファ成形し九。得られた
試験材は２６４　ｐｓｉでの加熱変形温度２００１：：
以上を示した。機械的特性を第１表に示す。

２５　＆８４３　２．０２Ｘ１０・　２．５５４　７．
ｆ１４Ｘ１０１１５０　＆８４５　２．０２Ｘ１０’　
２．０２７　ＺＯ４Ｘ１０”１８０　１８１Ｂ　２．０
２Ｘ１０＠２．０７７　７．５　ｘ１ｏｓ実施例■ 本例は本発明の成形用組成物の１例ｔ−製造し硬化する
方法を具体的に説明する。

大形ビーカーに下記材料を入れた。

（３８） ＣＨａ ０烏　、９．５部 ｔ−ブチルペルベンゾエート　１部 混合物を均質になるまで８０℃で力ｎ熱、攪拌し、次い
で１２０部のシリカ（ＯＩＭ　４２１　）　を加え、混
合を均質なブレンドが得られるまで続けた。穀物粉の生
地の如きコンシスチンシーの成形用コンｉ（ランドが得
られ、これを実施例Ｉに記載し穴のと同様にトランスフ
ァ成形した。棒材と円板を得、加熱変形温度が１８０℃
であった。

実施例■ 本例は本発明の成形用組成物の１例を硬イヒする別法を
具体的に説明する。

シリカ充填剤を除いて実施例Ｉｔ−繰返した。

（３９） ８０℃でかきまぜることＫより混合物を均質にした後、
これｔ用いてガラス布を含浸した。含浸布を６インチ×
６インチの正方形片に切断し、７枚の正方形片を一緒に
積重ねてプレプレグをつくった。プレプレグｆｔｏａｒ
ｖｅｒ　プレスで５００　ｐｓｉ、１６０℃、２分間の
条件下でプレスした後、硬化済み積層品を得た。

実施例Ｗ 本例は本発明の成形用組成物の１例を製造し硬化する方
法を具体的に説明する。

実施例１の手順を用いて下記成分を８０℃で混合した。

ｔ−ブチルペルベンゾエート　１部 （４０） 次に混合物を１２０部のシリカ（０１１Ｍ　４２１　）
と粉末ブレンドし、８０℃でロール機で混練した。固ま
った成形用フンパウンドを次に実施例Ｉに記載した通り
にトランスファ成形して成形品を得た。

加熱変形温度は２００℃以上であった。

実施例Ｖ 本例は種々のラジカル開始剤が樹脂ゲル化時間に対して
なす効果を具体的に示す。

２重景係の種々のラジカル開始剤を用いて、尋モル量の
下記材料を一緒に１５０℃で加熱、混合した。

喝　（ａ０１％ｋ） ０　０ 第■表に示すラジカル開始剤を用いた５種の混合（４１
） 物についてのゲル化時間を、１５０℃に維持した定温浴
を取付けた５ｕｎｓｈｉｎｅ　Ｇｅ１　メータで測定し
た。ゲル化時間測定値および開始剤の半減期を第■表に
示す。

第■表 ム　アゾイソブチロニトリル　α４０／１００℃　１．
０Ｂ　ベンゾイルペルオキシド　１．４０７１００℃　
２．９０　ベンゾピナコール　４・５ Ｄｔ−ブチルヒドロペルオキシド　５２０／１３０℃　
４．３ｍｔ−ブチルペルベンゾニー）　１８／１００℃
　五〇実施例■ 本例は本発明の成形用組成物の１例を光硬化する方法を
具体的に説明する。

１５８Ｆ（（１０１モル）のＮ、　ＰＩ’−ビｘ　−ｒ
　ｖイミド−４，４′−ジフェニルメタンおよび１１０
ｆ（１０１モル）のビスフェノールムービスプロペニル
エーテルに、（Ｌ１３ｆ（３重量係）のＮ−プ（４２） チルベンゾインエーテル（ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル）を加えた。混合物を少し加温して均質溶液會つくり
、次いでドローパーを用いてガラス板上に２ミルのフィ
ルムとして展延した。フィルムを中圧水銀アークランプ
から６インチの距離で３０秒間照射して、架橋した不溶
性フィルムを得た。照射前にフィルム上にマスクｔｌ装
置いたところには、フィルムを照射後アセトンで洗う、
！ｌ−，マスクのネガ像が得られた。

上記実施例は本発明の種々の変更例を示しているが、当
業者であれば本発明の要旨を逸脱しない範囲内で上述し
た教示に従って、さらに種々の変更を想起できることが
明らかである。

（４３） 手続補正間 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４７７１９号 ２、発明の名称 ポリイミド成形用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州
、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名　称　ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ代表者
　サムソン・ヘルツゴツト ４、代理人 住　所　１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第３
５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
電話（５８８）５２００−５２０７ ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおりに改める。

（２）明細書３３頁７行のｒ４．４’　−ＪをＩＱ、２
５モルの４．４’−Ｊに改める。

特許請求の範囲 １、芳香族ビニルエーテルとマレイミトトヲ含有する硬
化性組成物。

３、上記光硬化用触媒がＮ−ブチルベンゾインエーテル
である特許請求の範囲第２項記載の光硬化性組成物。

４、上記マレイミドが次式： のビスマレイミドである特許請求の範囲第１項記載の成
形用組成物（式中のＲ５およびＲ６は水素、）・ロゲン
又はＣ４−８アルキル基、Ｘは炭素原子数１〜３５の二
価炭化水素基および次式： （１） の二価の基よりなる群から選択され、２は炭素原子数０
〜１５の炭化水素基、−５−１−〇−１−ｓｏ２−１Ｏ
ＨＲ’ １１１ −Ｏ−１−Ｎ−および−Ｒ−よりなる群から選択される
二価の基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜６の一価アルキ
ル基である）。

５　上記ビスマレイミドの二価の基Ｘがビス６、　上記
マレイミドが次式： （２） のものである特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
（式中のＲ５およびＲ６は水素、ハロゲン又はａｔ−Ｓ
　アルキル基、ＸおよびＸ′は炭素原子数１〜３５の二
価炭化水素基および次式： の二価の基よりなる群から選択され、２は炭素原子数Ｏ
〜１５の二価炭化水素基、−ｘ−５−０−５選択される
二価の基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜乙の一価アルキ
ル基であり、ｍは１〜１ｏの整数である）。

２　上記マレイミドがＮ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドまたはＮ、　ｎ／−６−メチ
ル（３） −１，３−フェニレンビスマレイミドである特許請求の
範囲第１項記載の成形用組成物。

８、　マレイミド対芳香族ビニルエーテルのモル比が約
０．２５〜約４の範囲内の値をもつ特許請求の範囲第１
項記載の成形用組成物。

９（Ａ）　次式： の芳香族ビニルエーテルと、 ω）　次式： の化学結合単位を１個以上有し、分子量が１１１〜５０
００の範囲にあるマレイミドとを含有する成形用組成物
（式中のＲ１は炭素原子数１〜８のアルキレン基であシ
、Ｒ２、Ｒ３、１４、Ｒ６およびＲ６は水素、ハロゲン
および炭素原子数１〜８のアル（４） キル基よシなる群から選択され、Ｇは一〇−１１ −ａ−Ｏ−およびこれらの混合物よりなる群から選択さ
れ、Ａは炭素原子数６〜１３０の一価および多価芳香族
基よりなる群から選択され、ｎは１〜１０に等しい整数
である）。

１０、さらに有効量の熱硬化用触媒を含有する特許請求
の範囲第９項記載の成形用組成物。

１１、　上記熱硬化用触媒が有機過酸化物およびアゾ化
合物よりなる群から選択される特許請求の範囲第１０項
記載の成形用組成物。

１２、上記熱硬化用触媒がｔ−プチルペルベンゾエニト
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾピナコールお
よびベンゾイルペルオキシドよりなる有機過酸化物群か
ら選択される特許請求の範囲第１０項記載の成形用組成
物。

１３、式ＩＯＡで表わされる芳香族基が７エニレン、ト
リレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリル、アン
トリレン、次式： （５） のジアリール基および次式： ＯＲ。

よシなる群からの多価芳香族基よりなる群７５）ら選の
二価の基および炭素原子数１〜８のアルキレン基よりな
る群から選択され、Ｒ７７５Ｅ炭素原子数１〜６のアル
キル基でおり、ｎ′カニ１〜１０に等しい整数である特
許請求の範囲第９項０載の成形用組成物。

（６） １４、式Ｉの芳香族基ＡがビスフェノールＡｔ１５　上
記芳香族ビニルエーテルが次式：％式％ （ａ）　次式： ３ １ Ａ［Ｇ−Ｒ１−○−ｃ−ｃ　］。

Ｉ ４　Ｒ２ （７） の芳香族ビニルエーテルと （ｂ）次式： の化学結合単位を１個以上有し、分 子量が１１１〜約５０００の範囲内 にあるマレイミドとを含有する反応 性組成物 を含有する成形用組成物（式中のＲ１は炭素原予約１〜
８のアルキレン基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５およ
びＲ６は水素、）・ロゲンおよび炭素原子数１〜８のア
ルキル基よりなる群から選択され、Ｇ１ は−０−１−０−０−およびこれらの混合物よシなる群
から選択され、Ａは炭素原子数６〜１３０の一価および
多価芳香族基の群から選択され、ｎは１〜１０に等しい
整数である）。

１ｚ　上記充填剤がクレー、シリカ、炭酸カル（８） シウム、アルミニウム三水和物、カーボンブラック、タ
ルク、硫酸カルシウムおよびウオラストナイトよりなる
群から選択される特許請求の範囲第１６項記載の成形用
組成物。

１８、上記充填剤が繊維母材の形をしている特許請求の
範囲第１６項記載の成形用組成物。

１９　基体上にフィルムを硬化する方法において、前記
フィルムが芳香族ビニルエーテルとマレイミドに更に有
効量の光硬化用触媒を含んだ組成物よ！ｌｌなり、該フ
ィルムを紫外線に照射することよりなる方法。

２０　基体上に模様のあるマスクを硬化する方法におい
て、前記マスクが芳香族ビニルエーテルとマレイミドに
更に有効量の光硬化用触媒を含んだ組成物よりなり、（
ａ）前記基体上に前記組成物を未硬化状態で約２普に塗
布し、（１＋）前記組成物を部分的に紫外線に約３０秒
以上露出し、そして（ｃ）前記組成物の未硬化部分を溶
剤で除去する、工程を含む方法。

１−１１−１訃 （９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニルエーテルとマレイミドとを含有する硬
   化性組成物。 ２　さらに有効量の光硬化用触媒を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の成形組成物。 五　上記光硬化用触媒がＮ−ブチルベンゾインエーテル
   である特許請求の範囲第２項記載の光硬化性組成物。 ４、　上記マレイミドが次式： のビスマレイミドである特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物（式中の１１１およびＲ４は水素、ハロゲン
   又ｔ’ｊ０１−８．アルキル基、Ｘは炭素原子数１〜３
   ５の二価炭化水素基および次式：（１） の二価の基よりなる群から選択され、２は炭素原子数０
   〜１５の炭化水素基、−５−１−〇−１−８０１−１二
   価の基であり、Ｒ？　は炭素原子数１〜６のｍ個アルキ
   ル基である）。 ５　上記ビスマレイミドの二価の基Ｘがビスフェノール
   Ａおよびその誘導体よシなる群から選択される特許請求
   の範囲第４項記載の成形組成物。 ６　上記マレイミドが次式： （２） のものである特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
   （式中のＲ５およびＲ６は水素、ハロゲン又けａｔ−Ｓ
   　アルキル基、ＸおよびＸ′は炭素原子数１〜３５の二
   価炭化水素基および次式： の二価の基よりなる群から選択され、２は炭素原子数０
   〜１５の二価炭化水素基、−ｘ−１−０−１選択される
   二価の基であシ、Ｒ１は炭素原子数１〜６の一価アルキ
   ル基であり％ｍは１〜１ｏの整数である）。 ２　上記マレイミドがＮ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェ
   ニルメタンビスマレイミドまたは３Ｍ’−６−メチル（
   ３） −１，３−フェニレンビスマレイミドである特許請求の
   範囲第１項記載の成形用組成物。 ａ　マレイミド対芳香族ビニルエーテルのモル比が約１
   ２５〜約４の範囲内の値をもつ特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。 ９、　仏）次式： の芳香族ビニルエーテルと、 （Ｂ）　次式： の化学結合単位＋ｉ１個以個有上、分子量が１１１〜５
   ０００の範囲にあるマレイミドとを含有する成形用組成
   物（式中のＲ１は炭素原子数１〜８のｙ　ル＊　ｖ　ｙ
   　ｔｓ　テｈ　ｌ）、’Ｒ”、Ｒａ、　Ｒ４，Ｒ’　＄
   ’　ｊ　ヒＲ”は水素、ハロゲンおよび炭素原子数１〜
   ８のアル（４） キル基よシなる群から選択され、Ｇは一〇−１１ 一〇−〇−訃よびこれらの混合物よシなる群から選択さ
   れ、ムは炭素原子数６〜１３０の一価および多価芳香族
   基よりなる群から選択され、ｎは１〜１０に等しい整数
   である）。 １０、さらに有効量の熱硬化用触媒を含有する特許請求
   の範囲第９項記載の成形用組成物。 １１、上記熱硬化用触媒が有機過酸化物およびアゾ化合
   物よシなる群から選択される特許請求の範囲第１０項記
   載の成形用組成物。 １Ｚ　上記熱硬化用触媒がｔ−ブチルペルベンゾエート
   、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾピナコールお
   よびベンゾイルペルオキシドよりなる有機過酸化物群か
   ら選択される特許請求の範囲第１０項記載の成形用組成
   物。 １４　式ＩのＡで表わされる芳香族基がフェニレン、ト
   リレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリル、アン
   トリレン、次式： （５） のジアリール基および次式： Ｈｇ よりなる群からの多価芳香族基よシなる群から選択され
   、Ｑが次式；−Ｂ−１−〇−１−ｅ　ｏ、−１の二価の
   基および炭素原子数１〜８のアルキレン基よりなる群か
   ら選択され　Ｂｆ　が炭素原子数１〜６のアルキル基で
   あり　、ｎ＃が１〜１０に％しい整数である特許請求の
   範囲第９項記載の成形用組成物。 （６） １４　式１の芳香族基ムがビスフェノールＡまたけその
   誘導体である特許請求の範囲第９項記載の成形組成物。 １り、上記芳香族ビニルエーテルが次式：のビスビニル
   エーテル類から選択される特許請求の範囲第９項記載の
   成形組成物。 １／ｈ　（Ａ）　Ｏ〜６０係の１種以上の充填剤および （ト））　４０〜１００％の、 ｒａ）　次式： （） の芳香族ビニルエーテルと ｃｂ）次式： の化学結合単位（−１個以上有し、分 子量が１１１〜約５０００の範囲内 にあるマレイミドとを含有する反応 性組成物 を含有する成形用組成物Ｃ式中のＲ１は炭素原予約１〜
   Ｂのアルキレン基であシ、Ｒ１，１１，Ｒ４゜Ｒ１およ
   びＲ１１水素、ハロゲンシよび炭素原子数１〜Ｂのアル
   キル基よシなる群から選択され、Ｇ１ は−０−、−０−０−およびこれらの混合物よシなる群
   から選択され、ムは炭素原子数６〜１３０の一価および
   多価芳香族基の群から選択され、ｎ＃′ｉ１〜１０に等
   しい整数である）。 １ｚ　上記充填剤がクレー、シリカ、炭酸カル（８） シウム、アルミニウム三水和物、カーボンブラック、タ
   ルク、硫酸カルシウムおよびウオラストナイトよりなる
   群から選択される特許請求の範囲第１６項記載の成形用
   組成物。 １ａ　上記充填剤が繊維母材の形をしている特許請求の
   範囲第１６項記載の成形用組成物。 １９　基体上にフィルムを硬化する方法において、前記
   フィルムが芳香族ビニルエーテルとマレイミドに更に有
   効量の光硬化用触媒を含んだ組成物よりなり、骸フィル
   ムを紫外線に照射することよりなる方法。 ２０、基体上に模様のあるマスクを硬化する方法におい
   て、前記マスクが芳香族ビニルエーテルとマレイミドに
   更に有効量の光硬化用触媒を含んだ組成物よりなり、（
   ａ）前記基体上に前記組成物を未硬化状態で約２−に塗
   布し、（１））前記組成物を部分的に紫外線に約３０秒
   以上露出し、そして（（＋）前記組成物の未硬化部分を
   溶剤で除去する、工程を含む方法。