JPS6286062A - 輻射線硬化性オルガノポリシロキサン被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された輻射線硬化性シリコーン組成物及
び塗布方法におけるその用途に関する。

詳述すれば、本発明は、メルカプトアルキル官能基を有
するシロキサン及びアルケニル官能基を有するシロキサ
ンを含み、輻射線に曝露されると硬化する組成物に関す
る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕例えば
、基材から粘着性物質及び他の物質の剥離性を改良する
ため、種々の基材に塗膜を与えるためシロキサン組成物
を施すことは、多年にわたって実施されてきた。従来の
シロキサン剥離塗料組成物は、通常、満足な使用性能を
有するが、改良された組成物が引き続き求められている
。特に、より迅速に硬化し、硬化工程でエネルギーの適
用が一層少なくてすむ組成物が求められている。また、
このような組成物を溶剤又は他の希釈剤の不存在で施す
ことができれば、付加的な利点が実現される。

メルカプトオルガノ基ををするオルガノポリシロキサン
及びポリメチルビニルシロキサン硬化剤を含む輻射線硬
化性被覆組成物は、米国特許第３．８７３，４９９号、
同第４，０６４，０２７号及び同第４、０５２．５２９
号明細書の開示から公知である。しかしながら、これら
の組成物は、硬化工程後に不快な臭気を発するので、市
場で嫌われる。臭気は、特に組成物を薄Ｎ塗布、例えば
紙被覆工程に使用した場合に、極めて顕著であった。

この種の被覆組成物の輻射線硬化に伴う臭気を減少する
ために、米国特許第４，１０７．３９０号明細書は、組
成物中のポリメチルビニルシロキサンを１゜１′−オキ
シ−ビス（Ｉ−メチル−１−シラシクロペンテン）で置
き換えうろことを教示している。

更に、英国特許第１，５６９，６８１号明細書は、（ａ
）分子中に少なくとも１個のメルカプト基含有オルガノ
シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ
）分子中に少な（とも１個のアリル基含有オルガノシロ
キサン単位を有するオルガノポリシロキサン及び（ｃ）
光増怒剤を含むＵＶ硬化性組成物を教示している。これ
らの特許の組成物の硬化に伴う臭気は、ビニル基含有組
成物の場合程著しくはないが、これらの組成物中に使用
した不飽和成分は製造しがたく、比較的高価である。

シロキサン被覆組成物の輻射線硬化に伴う臭気を減少さ
せる更に別の試みとして、本特許出願の譲受人の所有す
る米国特許出願第７１３．９４０号明細書は、（ａ）メ
ルカプト基含有オルガノシロキサン、（ｂ）シクロへキ
セニルエチル置換基（Ｃ６１（９ＣＨｚＣＨ２−）を有
するシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノシ
ロキサン、及び（ｃ）光開始剤を含むＵＶ硬化性組成物
を教示している。しかしながら、低レベルのＵＶ線及び
低レベルの電子ビーム線で硬化するシロキサン被覆組成
物がなお求められている。

米国特許第３．９０７，８５２号明細書は、α、ω−ジ
エンにシランを選択的に１分子付加させてω−アルケニ
ルシランを形成させ、これを次にホスフィンと反応させ
てシリルアルキルホスフィンを形成することを教示して
いる。

米国特許第３，３５０，３５１号明細書は、４０モル％
の３−シアノプロピルメチルシロキサン単位、５８モル
％のジメチルシロキサン単位及び２モル％の７−オクチ
ニルメチルシロキサン単位から成るコポリマーの遊離基
硬化を教示している。

本発明の目的は、ＵＶ又は電子ビーム線にさらされたと
きに、不快な臭気を発生するという問題を起こすことな
く迅速に硬化する改良されたシリコーン被覆組成物を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
の輻射線硬化性組成物は、（Ａ）全有機基の５０〜９９
モル％がメチル基であり、全有機基の１〜１０モル％が
弐−ＲＳＨＣ式中Ｒは炭素原子数２〜８の２価飽和脂肪
族炭化水素基を表す〕で表されるメルカプト基であり、
（Ａ）中の残りの有機基がフェニル基又は炭素原子数２
〜６のアルキル基である、２５℃で少なくともｌＯＯセ
ンチストークの粘度を有するトリオルガノシロキサンで
末端が封鎖されたポリジオルガノシロキサンポリマー、
及び （Ｂ）一般式： ％式％） 〔式中ｙはｌ又は２であり、Ｑはビニル基及び式Ｒ’　
　（ＣＨｚ　）　−ＣＨ−ＣＨｔ　　（式中Ｒ′は（Ｃ
Ｈり−一又は−（ＣＨｚ）ｐＣＨ＝　ＣＨ−を表し、ｍ
は１，２又は３の数値を有し、ｎは３又は６の数値を有
し、ｐは３．４又は５の数値を有する）で表される高級
アルケニル基から成る群から独立に選択された不飽和基
であるが、不飽和基の少なくとも５０モル％は高級アル
ケニル基である〕のシロキサン単位を分子中に少なくと
も２個有し、残りのシロキサン単位は一般式：〔式中Ｘ
は２又は３であり、ＲＩ＋は炭素原子数１〜６の飽和１
価炭化水素基を表し、全ＲＩｆ基の少なくとも５０モル
％はメチル基である〕を有する、（Ａ）と相溶性のオル
ガノシロキサンを含み、成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、
組成物中のメルカプト基１個に対して合計０．２〜２．
０個の不飽和基を生じるのに充分である。

本発明は、更に、基材を前記組成物で処理して基材から
の粘着性物質の剥離性を改良する方法を包含する。

本発明の輻射線硬化性組成物は、（Ａ＞メルカプト官能
基を有するオルガノシロキサンポリマー及び（Ｂ）末端
に不飽和アルケニル基を有するオルガノシロキサンから
成る成分を混合することによって得られる。

本発明に最も有用なメルカプト官能基を有するオルガノ
シロキサンポリマーは、２５°Ｃで少なくとも１００セ
ンチストークの粘度を有するトリオルガノシロキサンで
末端が封鎖されたポリマーである。ポリマーは２５℃で
１００〜１０００センチストークの粘度を有していて、
酸ポリマーを含む被覆組成物を、著量の溶削を添加する
ことなく基材に容易に施すことができるのが好ましい。

ポリマーが２５℃で２００〜６００センチストークの粘
度を有していて、ポリマーを含む無溶剤被覆組成物が基
材、例えば紙中に不所望な程、浸入又は浸透せず、より
耐久性の硬化塗膜を生じるのが一層好ましい。

メルカプト官能基を有するオルガノシロキサンポリマー
（Ａ）は、式Ｚ２ＳｉＯのジオルガノシロロキサン単位
及び式ＺｚＳｉ○１７□〔式中Ｚは独立してメチル基、
フェニル基、炭素原子数２〜６のアルキル基及び式−Ｒ
ＳＨ（式中Ｒは炭素原子数２〜８の２価飽和脂肪族炭化
水素基を表す）によって表されるメルカプト基から成る
群から選択された有機基を表す〕の連鎖末端単位から成
る。一般に、ポリマー中のＺ基は、５０〜９９モル％は
メチル基であり、１〜１０モル％はメルカプト基であり
　残りのＺ基はフェニル基又は炭素原子数２〜６のアル
キル基、例えばエチル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基及びヘキシル基である。

ポリマー（Ａ）中の全有機基の９５〜９９モル％がメチ
ル基であり、残りの基がメルカプト基であって、ポリマ
ー（Ａ）が主としてジメチルシロキサン単位、トリメチ
ルシロキサン単位、ＨＳ　Ｒ５ｉ（ＣＨ３）　Ｏ単位及
び Ｈ３Ｒ３ｉ（ＣＨ：＋）ｚｏ＋ｚ□単位から成るのが好
ましい。

メルカプト基において、Ｒは炭素原子数２〜８の２価の
飽和脂肪族炭化水素基、例えばエチレン基、トリメチレ
ン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、３−エチルへキサメチレン基、及び
オクタメチレン基を表す。メルカプト基、例えば３−メ
ルカプトプロピル基及び３−メルカプト−２−メチルプ
ロピル基は、合成及び臭気の点から好ましい。即ち、こ
れらのメルカプト基を有するポリジオルガノシロキサン
は、他のメルカプト基を有するポリジオルガノシロキサ
ンより一層便利に合成され、及び／又は未硬化状態で許
容しうる臭気を有する。

ポリマー（Ａ）は、主としてトリメチルシロキサン単位
、ジメチルシロキサン単位及び３−メルカプト−２−メ
チルプロピルメチルシロキサン単位、 ＣＨ３ＣＨ：１ ＨＳ　ＣＨｚ　ＣＨＣＨｚ　ＳｉＯ から成るのが最も好ましい。好ましいメルカプトポリマ
ー（Ａ）の特定の例を以下に挙げる：（Ｃ１ｈ）　５ｓ
ｉＯ（（ＣＨ：ｌ）　ｚｓｉｏ）　＋。。（ＣＨｓＳｉ
Ｏ）　ｒ。Ｓｔ　（ＣＨ３）　：＋ＣＨｚＣｔｌ□Ｃ８
，５Ｈ （Ｃｌｈ）３ｓｉＯ（（Ｃ）ｈ）ｚｓｉｏ）３００　　
ＣＣＬＳｉＯ）　　７ｓｉ（Ｃ１ｌ：＋）ｉＣＩ（□Ｃ
Ｈ（Ｃ）Ｉ　３）ＣＩｌ□５Ｈ（ＣＨいｚｓｉＯ（（Ｃ
１１３）　ｚｓｉｏ）　ａ。（ＣｔｈＳｉＯ）　！。５
ｉ（Ｃ）Ｉ＋＋）ｔＣｌｌ２ＣＩ＋□ＣＩｌ□Ｓ１１ 本発明の被覆組成物中に使用するメルカプトポリマーは
、周知の方法、例えば、米国特許第４、１０７．３９０
号明細書に記載されている方法で製造することができる
。例えば、適当なメルカプトポリマーは、周知の加水分
解及び平衡方法を用いてメルカプトオルガノ置換シラン
又はシロキサンから製造することができる。通常、シラ
ン、例えばメルカプトプロピルメチルジクロロシランを
過剰の水中で加水分解し、次いで、ＣＦ、５０３Ｈのよ
うな酸触媒を使用して、生成した加水分解物をシクロポ
リジメチルシロキサン及びトリメチルシロキサン末端基
を含むシロキサンオリゴマーで平衡化することによって
メルカプトシロキサンを製造するのが好ましい。平衡化
操作によって製造した線状シロキサンは、１５０℃まで
の温度で揮発しうるシクロポリジオルガノシロキサンを
少量、例えば０〜１５重量％含んでいてよい。本発明の
目的で、少量の環状物質をなお含んでいるシロキサン又
は−緒に生成した環状物質を揮発により除去したシロキ
サンを使用することができる。

メルカプトポリマーを線状と記載するが、本発明の範囲
及び思想内で、微量の非線状シロキサン単位、即ち、Ｓ
　ｉ　Ｏｔ　、及びＺＳｉＯ＊／ｚ　　（式中Ｚは前記
のとおりである）及び微量の他の珪素に結合した基、例
えばヒドロキシ基及びアルコキシル基（通常、市販のポ
リジオルガノシロキサン中に存在する）が存在しうる。

メルカプトポリマーは非線状シロキサン単位及び他の基
を含まないのが好ましい。

本発明の成分（Ｂ）としては、メルカプトポリマー（Ａ
）と相溶性であり、一般式（Ｉ）＝〔式中ｙは１又は２
であり、Ｑは不飽和基である〕のシロキサン単位を分子
中に少な（とも２個含む任意のオルガノシロキサンを使
用することができる。成分（Ｂ）は、全部一般式（Ｉ）
から成るか又は一般式（Ｉ）の単位及び一般式： Ｒ”、ＳｉＯ墾 〔式中Ｘは２又は３であり、ＲＴＴは炭素原子数１〜６
の飽和１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソブチル基及びヘキシル基を表し、全ＲＩ
Ｉ基の少なくとも５０モル％はメチル基である〕を有す
る単位のコポリマーであってよい。

Ｑで表される不飽和基は、ビニル基及び式ニーＲ’　　
（ＣＨＩ）、ＣＨ＝ＣＨ２（式中Ｒ′は−（ＣＨ，）、
−又は−（ＣＨｚ）、ＣＨ−ＣＨ−を表し、ｍは１．２
又は３の数値を有し、ｎは３又は６の数値を有し、ｐは
３．４又は５の数値を有する）によって表される高級ア
ルケニル基から成る群から独立に選択される。ＵＶ硬化
によって発生する臭気は、不飽和基の少なくとも５０モ
ル％が高級アルケニル基である場合に、著しく改良され
るが、更に臭気の発生を減少又は排除するには、実質的
にすべての不飽和基が高級アルケニル基であるのが最も
好ましい。

弐−Ｒ’　　（ＣＨＩ）ｌＩＣＨ＝ＣＨ２によって表さ
れる高級アルケニル基は、少なくとも６個の炭素原子を
含む。例えば、Ｒ′が−（ＣＨ，）−を表す場合、高級
アルケニル基は、５−へキセニル基、６−へブテニル基
、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基
及び１０−ウンデセニル基を包含する。Ｒ１が−（ＣＨ
ｚ）、、ＣＨ＝　ＣＨ−を表す場合には、高級アルケニ
ル基は殊に４，７−オクタジェニル基、５．８−ノナジ
ェニル基、５．９−デカジェニル基、６，１１−ドデカ
ジェニル基及び４．８−ノナジェニル基を包含スる。

５−へキセニル基、１−オクテニル基、９−デセニル基
及び５，９−デカジェニル基から成る群から選択された
アルケニル基は、アルケニルシロキサンを製造するため
使用するα、ω−ジエンが容易に入手しうるため、好ま
しい。Ｒ′が−（ＣＨ２）−を表し、基が末端不飽和結
合だけを含むのが一層好ましく、Ｒ“が５−へキセニル
基を表すのが最も好ましい。

成分（Ｂ）は、主としてジメチルシロキサン単位、トリ
メチルシロキサン単位、アルケニルメチルシロキサン単
位及びアルケニルジメチルシロキサン単位から成る群か
ら選択された単位から成る。

本発明の成分（Ｂ）を形成するシロキサン単位は、例え
ば、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単
位、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単位、５−へキ
セニルメチルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサ
ン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチル−７−
オクチニルシロキサン単位、メチル−７−オクチニルシ
ロキサン単位、９−デセニルジメチルシロキサン単位、
９−デセニルメチルシロキサン単位、５，９−デカジェ
ニルジメチルシロキサン単位、６−へブテニルメチルシ
ロキサン単位及びジメチル−８−ノネニルシロキサン単
位である。

成分（Ｂ）の特定の例は、 ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｔｏｏ（ＨｅｘＭｅ
ＳｉＯ）ｚｓｉＭｅ２Ｖｉ　。

ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｚｏｏ（ＨｅｘＭｅ
ＳｉＯ）　＋ｏＳｉＭｅｚＶｉ。

ＨｅｘＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）＋ｓｏ（ＨｅｘＭ
ｅＳｉＯ）４ｓｉＭｅｚＨｅｘ　％Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ
ｚＳｉＯ）＋ｏ（ＨｅｘＭｅＳｉＯ）ｓｓｉＭｅ、３．
１１ｅｘＭｅｚＳｉＯ５ｉＭｅＪｅｘ　　、ＭｅｚＳｉ
Ｏ（ｌｅｘＭｅｓｉＯ）＋ｏＳｉＭｅ。

及びＨｅｘＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　Ｉ　ｓｏｓ
ｉＭｅｚｌｌｅｘＣ式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｈｅｘ
は５−へキセニル基を表し、Ｖｉ　はビニル基を表す〕
を包含する。本発明のため最も好ましい成分（Ｂ）ポリ
マーは、ジメチルシロキサン単位及び５−へキセニルメ
チルシロキサン華位の、５−ヘキセニルジメチルシロキ
サン基で末端が封鎖されたコポリマーである。このよう
な、１．０〜４．０モル％のジオルガノシロキサン単位
が５−ヘキセニルメチルシロキザン単位であるコポリマ
ーが最も好ましい。

本発明の被覆組成物に使用するオレフィンオルガノシロ
キサンは、数種の方法で製造することができる。例えば
、ＳｉＨのような反応性基を有する公知シロキサンを、
α、ω−ジエン、例えば１゜５−ヘキサジエンと反応さ
せることができる。また、アルケニル置換シラン又はシ
ロキサンから周知の加水分解及び平衡方法を用いて適当
なオレフィンオルガノシロキサンを製造することができ
る。

通常、シラン、例えば５−一・キセニルメチルジクロロ
シランを過剰の水中で加水分解し、次いで、生じた加水
分解物を塩基触媒、例えばＫｏｊｉを用いてシクロポリ
ジメチルシロキサン及びアルケニルジメチルシロキサン
末端基を含むシロキサンオリゴマーで平衡させることに
よってオレフィンシロキサンを製造するのが好ましい。

しかしながら、５−へキセニルメチルジクロロシランの
ようなシランを加水分解し、同時にシクロポリジメチル
シロキサン及びｌ、３−ジアルケニル−１，１，３゜３
−テトラメチルジシロキサンで平衡させる一工程酸触媒
方法で本発明のオレフィンポリジオルガノシロキサンを
有利に製造することもできると考えられる。

平衡操作によって生成する線状シロキサンが、１５０℃
までの温度で揮発性のシクロポリジオルガノシロキサン
を少量、例えば０〜１５重量％含みうろことを注意すべ
きである。本発明の目的には、少量の環状物質をなお含
むシロキサン、又は−緒に生成した環状物質を揮発によ
り除去したシロキサンを使用することができる。

オレフィンオルガノシロキサンを線状と記載するが、本
発明の範囲及び思想内で微量の非線状シロキサン単位、
即ち、ＳｉＯ□及びＲ”ＳｉＯ：１７□〔式中ＲＩｔは
前記のものを表す〕及び、通常市販のポリジオルガノシ
ロキサン中に存在するｉｔの他の珪素結合基、例えばヒ
ドロキシ基及びアルコキシ基が存在してもよい。オレフ
ィンポリジオルガノシロキサンは、非線状シロキサン単
位及び他の基を含まないのが好ましい。

（Ａ）及び（Ｂ）の量が組成物中でメルカプト基１個に
対して合計０．２〜２．０個の不飽和基を提供するのに
充分である成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物が、輻射線硬
化性組成物として有用である。

効率のよい硬化のため、（Ａ）及び（Ｂ）を組成物中で
メルカプト基１個に対して合計０．４〜０．８個の不飽
和基を提供する割合で混合するのが好ましく、メルカプ
ト基１個に対して約０．５個の不飽和基が最も好ましい
。

本発明の組成物は、輻射線硬化性組成物に共通の成分、
例えば光増感剤及びゲル化抑ｉ１ｉ＋１剤を含んでいて
もよい。前記成分の有効量は、簡単な実験によって決定
することができる。

輻射線硬化性組成物は、製造後、少なくとも８時間、好
ましくは少なくとも２４時間の間、室温で硬化又はゲル
化しない場合に一層有用である。

本発明の組成物は、輻射線の不存在で室温で２４時間を
越えてもゲル化しないことが判った。しかしながら、あ
る場合には、数日又は数週間にわたってゲル化が確実に
起こらなくするのが望ましいこともある。この目的で、
ゲル化抑制剤を本発明の組成物と、組成物の硬化又はゲ
ル化前の任意の時点に混合することができる。本発明の
組成物に任意の適当なゲル化抑制剤を使用することがで
きるが、現在、本発明者に判っている最良の抑制剤は、
２価フェノール及びそのアルキル化誘導体である。更に
詳述すれば、抑制剤は、ピロカテコール若しくはヒドロ
キノン又はそのモノエーテル又はアルキル置換ピロカテ
コール若しくはヒドロキノン又はそのモノエーテルであ
る。これらの物質は、１９６９年のアメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）の刊行物である“５ｔａｂｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄＳｔ
ａｂｉｌｉｓｅｒｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”に記載され
ている。これらの抑制剤は、約５０ｐｐｍ程度の低い濃
度でを効である。

紫外線の作用下での本発明の組成物の硬化速度を増加す
るため、有効量の光増感剤を使用することが望ましい。

適当な光増感剤、例えば周知の芳香族ケトン、例えばア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン及び
ベンゾインエチルエーテル及びアブ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルを使用することができる。適当
な光増感剤を、前記組成物の硬化前の任意の時点で本発
明の組成物と混合することができる。これらの化合物は
、約５００ｐｐｍ程度の濃度で光増感剤として有効であ
る。

本発明の組成物は、組成物の輻射線硬化を著しく妨害し
ない他の非必須成分、例えば顔料及びレオロジイ調節添
加剤を含んでいてよい。

詳述すれば、（ａ）（ＣＨ３）ｘｓｉｏｉ７ｚ単位、（
ｂ）アルケニルジメチルシロキサン単位及び（ｃ）Ｓｉ
ｎ、単位から成り、（ａ）及び（ｂ）単位＝　（Ｃ）単
位の比が０．６　：　１〜１．１　：　１であるコポリ
マーであって、該コポリマーの珪素と結合したヒドロキ
シ基の含有率が０．７重量％以下であるコポリマーとし
て説明されるトルエン可溶性シロキサン樹脂のような剥
離制御添加剤を使用することは、本発明の範囲内に属す
るものである。

（ｂ）シロキサン単位中のアルケニル基が、式Ｒ（ＣＨ
２）、ＣＨ＝　ＣＨ２（式中Ｒは−（ＣＨ２）、−又は
＝（ＣＨｚ）ｐＣＨ＝　ＣＨ−を表し、ｍは１．２又は
３の数値を有し、ｎは３又は６の数値を有し、ｐは３．
４又は５の数値を有する〕で表されるシロキサン樹脂は
、組成物の他の成分と共に一層迅速かつ完全に硬化する
ので、本発明の組成物に特に有用である。剥離添加剤は
、使用する場合、被覆組成物の５〜４５重量％の量で使
用するのが典型的である。

所望量の前記成分及び任意の付加的成分を任意の適当な
方法、例えば攪拌、ブレンド及び／又はタンプリング法
で及び任意の適当な順序で混合することによって被覆組
成物を製造する。

本発明を実施する好適な方法は、二液型組成物を製造す
ることであり、一方の液は、メルカプトアルキル基を有
する、トリオルガノシロキサン基で末端が封鎖されたポ
リジオルガノシロキサンを含み、他方は脂肪族不飽和硬
化剤を含む。必要に応じて、二液のいずれかに任意の付
加的成分を含んでいてよい。本発明の輻射線硬化性組成
物が望ましい場合、各版の適切な量を混合して本発明の
組成物を形成し、その組成物を直ちに使用することがで
きる。従って、本発明のこの実施方法によれば、所望の
成分の所定量を包装し、個々の成分のゲル化を起こすこ
となく、使用前数ケ月貯蔵することができる。

本発明の組成物は、輻射線硬化性ペイント添加物、コイ
ル被覆、繊維処理剤、（８水性塗料、インク等、並びに
輻射線硬化性剥離塗料として有用である。

本発明の組成物を任意の適当な固体基材、例えばセルロ
ース物質、例えば紙及び木材；金属、例えばアルミニウ
ム、鉄及び鋼；プラスチック、例えばポリエチレン若し
くはポリプロピレンフィルム若しくはシート、他の表面
、例えば紙上のポリエチレン若しくはポリプロピレンフ
ィルム若しくはシート、ポリアミド、例えばナイロン及
びポリエステル、例えばマイラー（Ｍｙｌａｒ）　（プ
ラウエア州つィルミントンのＥ、　１．　ＤｕＰｏｎｔ
　Ｎｅｍｏｕｒｓの登録商標）；及び珪質物質、例えば
セラミックス、ガラス及びコンクリートに施し、硬化さ
せる。

本発明の組成物は、祇又はプラスチック被覆紙上の接着
剤剥離塗料として特に有用である。前記組成物を薄い層
で紙の表面に施して、塗布される祇１ｄ当たり約１ｇの
量で塗膜を生じることができる。硬化した状態では、こ
れらの薄い塗膜は、後記の方法で測定して接着剤の改良
された剥離性を生じる。前記塗膜を、塗膜の輻射線硬化
が損なわれない限り、一層薄い層又は厚い層で施すこと
もできることを理解すべきである。紙剥離塗料の分野で
は、＃Ｊ１離塗料の量は、一般に、１１当たり約０．１
〜２．０ｇである。

本発明方法において、本発明の組成物を適当な方法、例
えばハケ塗り、浸漬、噴霧、ロール塗布及びスプレッド
によって基材に塗布する。紙の被覆分野で周知の任意の
適当な方法、例えばトレイリングブレードコーター、エ
アナイフ、接触ロール、グラビアロール、プリント又は
他の任意の公知方法で前記組成物を紙に塗布することが
できる。

本発明の組成物を必要に応じて基材の全面又はその一部
分に施すことができる。組成物を施した後、施した組成
物中に存在する溶剤を除去するのが好ましい。混合物は
組成物の製造又は基材への前記組成物の適用を補助する
ため溶剤を必要としないような粘度を有するのが好まし
い。

施した本発明の組成物の少なくとも一部を、曝露された
組成物を硬化させ、基材に粘着させるのに充分に長い時
間エネルギー線に暴露することにより組成物を硬化させ
る。施した全組成物を輻射線にさらし、硬化させるか、
又はその一部だけを輻射線にさらし、硬化させ、その後
、未硬化組成物を必要に応じて除去することができるも
のと理解すべきである。

本発明の目的で、エネルギー線は、化学線、例えば紫外
線、Ｘ−線及びγ線並びに粒子線、例えばα粒子及び電
子ビームから成る群から選択された輻射線である。前記
組成物を硬化させ、基材に接着させるため、本発明の組
成物をエネルギー線に曝露すべき時間は、組成物に入射
する輻射線のエネルギー及び強度に左右される。更に、
入射する輻射線の有効性は、数種のファクターに左右さ
れる。例えば、低いエネルギー電子ビームが空気中より
不活性雰囲気、例えば窒素中で有効であることは知られ
ている。もちろん、入射輻射線の強度がエネルギー源と
組成物との間の距離に反比例することも良く知られてい
る。どのような形のエネルギー線を本発明方法に使用す
る場合でも、本発明の組成物を該組成物を硬化させ、基
材に接着させるのに充分な時間曝露する。

紫外線は、比較的安全で、低コストで、かつ電力必要量
が低いので、本発明の組成物の硬化に好ましいエネルギ
ー線である。更に、約２００〜４００ナノメーターの波
長を有する輻射線を含む紫外線は、このような輻射線が
紙上に塗布された本発明の組成物を、下記の実施例に詳
述するように、１秒以内に硬化させるので、本発明方法
に極めで好ましい。

〔実施例〕

下記の実施例は、当業者に本発明を説明するため示すも
のであり、特許請求の範囲に適切に記載した本発明を限
定するものではない。部又はパーセントによる割合はす
べて、特に断らない限り、重量による。

億」ヨ：製造 冷却器及び温度計を装着したフラスコ中で１゜５−ヘキ
サジｘ７　（Ｉ６０ｇ、　１．９５ｍ）　、白金― （Ｃ６Ｈ３Ｃ＝−ＣＣＣｂＨｓ＞ｔＰｔ看 Ｈ３ （０，１ｇ）及びメチルジクロロシラン（５ｇ）を混合
することにより５−へキセニルメチルジクロロシランを
製造した。混合物を４０℃に加熱して反応を開始させた
。混合物に、温度を５５℃以下に保持するようにメチル
ジクロロシラン（Ｉ２０ｇ）を更に滴加した。生成物は
減圧蒸溜により（沸点６７〜ｂ 単離された。

■１：製造 トルエン（７５ｇ）中のシラン（Ｉ５０ｇ）の混合物に
水（２２５ｇ）を添加し、１．５時間攪拌することによ
って５−ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分解物
を製造した。トルエン層を水から分離し、まずｌＯ％重
炭酸ナトリウム水溶液（Ｉ１５ｍ１）　、次いで水（７
５ｍｆ）で３回洗浄した。残渣を回転蒸発器（９２℃／
８ｇｍＨｇ）でストリッピングし、塩化マグネシウム及
び活性炭で処理し、口過助剤により口過した。加水分解
物は理論値１９．０１％に対して１８．６％の−ＣＨ＝
ＣＨ２含有率を有する僅かに着色した液体であった。

炭ユニ製造 冷却器、添加ロート及び温度計を装着したフラスコ中で
１，５−へキサジエン（Ｉ６４ｇ）及び白金錯体 ？１ （Ｃｂ　Ｈｓ　Ｃ””　ＣＣＣｂ　Ｈｓ）　ｚ　Ｐ　ｔ
　Ｈｓ （０，０５ｇ）を混合することによって５−へキセニル
ジメチルクロロシランを製造した。ジメチルクロロシラ
ン（９２ｇ）を、ポット温度が４０℃を越えないような
速度で添加した。混合物を室温で４８時間放置した。生
成物は、減圧蒸溜により（沸点３９〜ｂ 単離された。

汎土：製造 フラスコ中で５−へキセニルジメチルクロロシラン（Ｉ
２４，２７ｇ）、珪素と結合したヒドロキシル基を約４
％有するヒドロキシル基で末端が封鎖されたポリジメチ
ルシロキサン（３４５ｇ）及びトルエン（Ｉ００ｇ）を
混合し、１４時間加熱還流することによって５−ヘキセ
ニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン流体
を製造した。冷却後、トリエチルアミン（３０ｇ）を添
加し、混合物を口過前に２時間攪拌した。口液を真空下
にストリッピングして揮発性物質を１ｗｍ１１ｇで１０
０℃まで除去した。残渣をフラー土（５ｇ）と２時間攪
拌することにより脱色し、口過して、無色のポリシロキ
サン流体３７０．１　ｇを得た。

■工；製造 フラスコ中でシクロポリジメチルシロキサン（Ｉ７，４
ｇ）、例２からの５−へキセニルメチルジクロロシラン
の加水分解物（０，８５ｇ）、例４からの５−ヘキセニ
ル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン流体（
５，５ｇ）及びＫＯＨ（０，１ｇ）を混合し、１５０℃
に５時間加熱することによってジメチルシロキサン単位
及び５−へキセニルメチルシロキサン単位の５−へキセ
ニル基で末端が封鎖されたコポリマーを製造した。冷却
後、混合物に二酸化炭素を３０分間吹き込んでＫＯＨｏ
を中和した。物質を口過して、下記の平均式にほぼ一致
するコポリマーを得た。

（ＣＨｓ）ｚ ＣＩ□＝ＣＨ（ＣＨｚ）４ｓｉＯＣ（Ｃ１ｌ：＋）ｚｓ
ｉＯ）　＋ｓ＋　　＊（ＣＨ３）２ ■ ＊　（ＣＨ，５ｉＯ）　３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ）ｌ＝ｃ
ｌｌＺ（ＣＨｚ）　４ＣＩｌ　＝　ＣＨｚ 肛 ジメチルシロキサン単位及びメルカプトアルキルメチル
シロキサン単位の、トリメチルシロキサンで末端が封鎖
されたコポリマー（２，５ｇ）を例５で製造したジメチ
ルシロキサン単位及び５−へキセニルメチルシロキサン
単位の、５−へキセニル基で末端が封鎖されたコポリマ
ー（２，２３ｇ）と混合することにより輻射線硬化性組
成物を製造した。組成物中の不飽和基二メルカプト基の
比は、約０．５８であった。メルカプト基を含むポリマ
ーは、２５℃で１２００センチストークの粘度を有（Ｃ
Ｈｚ）ｆｆｓｉｏ　（（Ｃ１ｈ）ｚｓｉｏ　）　　Ｚｎ
２　　ＣＣＨ：＋５ｉＯ）　　＋ｘＳｉ（ＣＴｏ）３Ｃ
）ＩｚＣＨ（ＣＩＩｄＣＨｚＳＨ 組成物を低密度ポリエチレン被覆紙に約１．３ｇ／ｄの
塗布重量で施した。被覆紙を２ＭＶ電子ビームの下を通
過させ、輻射線１．５メガラドで硬化させた。不快な臭
気は検出されなかった。塗膜は、汚点、摩擦落ち、移行
の状態が認められないときに、塗膜が硬化したと見なし
た。摩擦落ちの程度は、塗膜を人差指で摩擦して被覆が
除去されるかを見ることによって測定した。接着テープ
片が、これをまず塗膜に接着させ、次いで除去し、その
接着剤保存表面をそれ自体重ねた場合に、それ自体に粘
着すれば、その塗膜は、移行を示さないと見なされる。

この組成物がＵＶ線照射下にも硬化しうろことを示すた
め、２重量％のベンゾフェノンを組成物の一部に添加し
、変性した塗膜を前記のポリエチレン被覆紙に施した。

塗膜は、７０ｆｔ／分（２１，３ｍ／分）の速度でＵＶ
ランプの下を通過させると、はとんど不快な臭気が検出
されることなく、汚点、摩擦落ち及び移行なしに硬化し
た。

炭エ メルカプトボリマ−１（５ｇ）をジメチルシロキサン単
位及び５−へキセニルメチルシロキサン単位のビニルジ
メチルシロキサンで末端が封鎖されたコポリマー（３，
１５ｇ）と混合して均一な硬化性組成物を得た。ビニル
ジメチルシロキサンで末端が封鎖されたコポリマーは、
２５℃で３１０センチストークの粘度を有し、概して下
記の平均式に一致した。

Ｃ）＋３　　　Ｃｌｌ３　　　　　　ＣＩｌ＋Ｉ　　　
　ＣＨｚＣ１ｌｚ　＝　ＣｔｌＳｉ　Ｏ＋Ｓｉ　Ｏモ「
→５ｉ−０→了５ｉＣＨ＝　ＣＨ２１ｌ　　　　　　　
１　　　　１ ＣＨｚ　　　Ｃｔｂ　　　　　　（Ｃｌｌ２）　４　　
　ＣＬｅｌｌ＝ＣＨｚ 組成物を例６と同様にしてポリエチレン被覆紙に施し、
電子ビームの下で３メガラドを照射した後、硬化するこ
とが観察された。不快臭の程度は、不飽和基のすべてが
ビニル基である同様の組成物の硬化に比べて著しく減少
していた。

剥離試験のため、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）　（
ｌ録商標）ＧＭＳ−２６３アクリル接着剤を用いて下記
の操作により硬化後直ちに積層することによって硬化し
た剥離塗膜を製造した。アクリル接着剤溶液を硬化した
塗膜にバード（Ｂｉｒｄ）バーを用いて３ミルの湿潤厚
で施した。接着剤を７０℃で６０秒加熱し、次いで、再
び室温に１分冷却した。乾燥した接着剤に６０ボンド（
２７，２ｋｇ）の艶消リソ（ｍａｔｔｅ　ｌ１ｔｈｏ）
のシートを施し、生じた積層体を４．５ボンド（２，０
ｋｇ）のゴム被覆ロールで圧延し、室温で２４時間熟成
した。

積層体の剥離試験は、積層体を幅１インチ（２，５４ｃ
ｍ）のストリップに切断し、紙／シリコーン層から艶消
／接着剤層を１８０°の角度で毎分４００インチ（毎分
１０．２ｍ）引っ張ることによって行なった。単層を分
離するのに必要な力は、７５　ｇ／ｉｎ　（２９，５ｇ
／ｃｆｆｌ）であった。

貫主 この例は、外部二重結合を有する化合物が、内部二重結
合を含む化合物よりはるかに容易に、電子ビーム照射の
条件下にメルカプトポリマーで硬化することを示すもの
である。

メルカプトポリマー１（Ｉ０ｇ）を１．１，３゜３−テ
トラメチル−１，３−ビス（５−へキセニル）ジシロキ
サン（０，６８ｇ）と混合し、Ｓ２Ｓクラフト紙上に塗
布した。塗膜は、１．５メガラドの電子ビーム線にさら
したとき、汚点、摩擦落ち及び移行な（硬化した。例７
に記載したように試験した剥離力は、４５　ｇ／ｉｎ　
（Ｉ７，７＄Ｊ−であった。

比較のため、メルカプトポリマー１（Ｉ０ｇ）及び１．
Ｌ　　３，３−テトラメチル−１，３−ジシクロへキセ
ニルエーエ・ルジシロキサン（０，７０ｇ）又は１．１
′−オキシビス（Ｉ−メチル−１−シラシクロペンテン
）（０，４２ｇ）をＳ２Ｓクラフトｍ上に塗布し、電子
ビーム線にさらした。それぞれの場合に、塗膜は、６メ
ガラドの輻射線にさらした場合でさえ硬化しなかった。

炎ユニ比較 この例は、ペンダントアルケニル基だけで末端を封鎖す
るトリメチルシロキサンを含むシロキサンが電子ビーム
照射の条件下にメルカプトポリマーで、ペンダントアル
ケニル基の他にアルケニルジメチルシロキサン末端封鎖
基を含むシロキサン程容易には硬化しないことを示す。

メルカプトポリマー１（５ｇ）及び平均式：にほぼ一致
するトリメチルシロキサン基で末端が封鎖されたポリマ
ー（Ｉ，６ｇ）の混合物をＳ２Ｓクラフト紙上に塗布し
、電子ビーム線に曝した。

塗膜は、６メガラドの輻射線にさらしても硬化しなかっ
た。

劃」」− この例は、５−へキセニル官能基を有するシロキサン又
はシクロへキセニルエチル官能基を有するシロキサンを
含む組成物のＵＶ４％硬化速度の比較を示すものである
。

組成物Ａは、メルカプトポリマー１（５ｇ）、１、Ｌ３
．３−テトラメチル−１，３−ビス（５−へキセニル）
ジシロキサン（０，３４ｇ）及びベンゾフェノン（０，
１ｇ）を混合することによって製造した。混合物を５０
℃に加熱してベンゾフェノンを溶解させた。

組成物Ｂは、メルカプトポリマーＩ（２，５ｇ）、例５
で製造した５−へキセニル官能基を有するポリマー（２
，２３ｇ）及びベンゾフェノン（０，１ｇ）を混合する
ことによって製造した。

組成物Ｃは、メルカプトポリマーｎ（３２，８部）、シ
クロへキセニルエチル官能基を有するポリマー（６５，
７部）及びベンゾフェノン（Ｉ，５部）を混合すること
によって製造した。メルカプトポリマー■は、２５°Ｃ
で約３００センチストークの粘度を有し、平均式： にほぼ一致する、ジメチルシロキサン単位及びメルカプ
トプロピルメチルシロキサン単位のトリメチルシロキサ
ン基で末端が封鎖されたコポリマーである。シクロへキ
セニルエヂル官能基を有するポリマーＩは、２５℃で約
２０００センチストークの粘度を有し、平均式： にほぼ一致する、ジメチルシロキサン単位及びシクロヘ
キセニルエチルメチルシロキサン単位のトリメチルシロ
キサン基で末端が封鎖されたコポリマーである。

各組成物を３０ｐｓｉのブレード圧でトレイリングブレ
ードコーターを用いてＳ２Ｓクラフト紙上に塗布した。

塗膜を紫外線中で、入力２００ワ・７ト／１ｎ（７８，
７ワツト／Ｃｊｎ）、出力１．４ｋＷ／ｍ及び３６６ｎ
ｍにＵＶ最大を有する２０インチ（５０，８ｃ＋＊）パ
ノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中圧ランプの下を約８０鶴の
距離で通過させることによって硬化させた。各塗膜がラ
ンプの下を通過し、なお硬化を達成できた速度を測定す
ることによって塗膜の硬化速度を比較した。ランプは、
６０ｆｔ／分（Ｉ８，３ｍ／分）の速度が０．５８秒の
露光時間を生じるように幅フインチ（Ｉ７，８ｃｍ）の
窓を有していた。組成物Ａ及びＢは、６０ｆｔ／分（Ｉ
８，３ｍ／分）の速度で硬化したが、組成物Ｃは３０ｆ
ｔ／分（９，１ｍ／分）以下の速度でしか硬化しなかっ
た。各塗膜は、汚点、摩擦落ち及び移行の状態が認めら
れない場合に、硬化したと見なした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）全有機基の５０〜９９モル％がメチル基であり、
   全有機基の１〜１０モル％が式−ＲＳＨ〔式中Ｒは炭素
   原子数２〜８の２価飽和脂肪族炭化水素基を表す〕で表
   されるメルカプト基であり、（Ａ）中の残りの有機基が
   フェニル基又は炭素原子数２〜６のアルキル基である、
   ２５℃で少なくとも１００センチストークの粘度を有す
   るトリオルガノシロキサンで末端が封鎖されたポリジオ
   ルガノシロキサンポリマー、及び （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｙは１又は２であり、Ｑはビニル基及び式−Ｒ′
   （ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒ′は−（ＣＨ
   ＿２）＿ｎ−又は−（ＣＨ＿２）＿ｐＣＨ＝ＣＨ−を表
   し、ｍは１、２又は３の数値を有し、ｎは３又は６の数
   値を有し、ｐは３、４又は５の数値を有する）の高級ア
   ルケニル基から成る群から独立に選択された不飽和基で
   あるが、不飽和基の少なくとも５０モル％は高級アルケ
   ニル基である〕のシロキサン単位を分子中に少なくとも
   ２個有し、残りのシロキサン単位は一般式： Ｒ″＿ｘＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｘ＿）＿／＿２〔式中ｘ
   は２又は３であり、Ｒ″は炭素原子数１〜６の飽和１価
   炭化水素基を表し、全Ｒ″基の少なくとも５０モル％は
   メチル基である〕を有する、（Ａ）と相溶性のオルガノ
   シロキサン を含み、成分（Ａ）及び（Ｂ）の量が、組成物中のメル
   カプト基１個に対して合計０．２〜２．０個の不飽和基
   を生じるのに充分である輻射線硬化性組成物。 ２、トリオルガノシロキサンで末端が封鎖されたポリジ
   オルガノシロキサンポリマー中の全有機基の９５〜９９
   モル％がメチル基であり、残りの基がメルカプト基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、トリオルガノシロキサンで末端が封鎖されたポリジ
   オルガノシロキサンポリマーが２５℃で１００〜１００
   ０センチストークの粘度を有し、Ｒがトリメチレン基又
   は２−メチルトリメチレン基を表す特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４、トリオルガノシロキサンで末端が封鎖されたポリジ
   オルガノシロキサンポリマーが本質的にトリメチルシロ
   キサン単位、ジメチルシロキサン単位及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 単位から成る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、オルガノシロキサン（Ｂ）が２５℃で２５〜１００
   ０センチストークの粘度を有し、本質的にジメチルシロ
   キサン単位及びアルケニル基が式−Ｒ（ＣＨ＿２）＿ｍ
   ＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中Ｒは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−又は−
   （ＣＨ＿２）＿ｐＣＨ＝ＣＨ−を表し、ｍは１、２又は
   ３の数値を有し、ｎは３又は６の数値を有し、ｐは３、
   ４又は５の数値を有する〕で表されるアルケニルメチル
   シロキサン単位から成るジメチルビニルシロキサンで末
   端が封鎖されたポリジオルガノシロキサンポリマーであ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、オルガノシロキサン（Ｂ）中の不飽和基が式−Ｒ（
   ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中Ｒは−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−又は−（ＣＨ＿２）＿ｐＣＨ＝ＣＨ−を表し、
   ｍは１、２又は３の数値を有し、ｎは３又は６の数値を
   有し、ｐは３、４又は５の数値を有する〕で表される高
   級アルケニル基である特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ７、オルガノシロキサン（Ｂ）のシロキサン単位がジメ
   チルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、アル
   ケニルメチルシロキサン単位、及びアルケニルジメチル
   シロキサン単位から成る群から独立して選択されたもの
   である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、オルガノシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基が５−
   ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基及び
   ５，９−デカジエニル基から成る群から選択されたもの
   である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、オルガノシロキサン（Ｂ）が１，１，３，３−テト
   ラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサンである特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、オルガノシロキサン（Ｂ）がジメチルシロキサン
   単位及び５−ヘキセニルメチルシロキサン単位の５−ヘ
   キセニルジメチルシロキサン基で末端が封鎖されたコポ
   リマーである特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１、オルガノシロキサン（Ｂ）中のジオルガノシロキ
   サン単位の１．０〜４．０モル％が５−ヘキセニルメチ
   ルシロキサン単位である特許請求の範囲第１０項記載の
   組成物。 １２、基材からの粘着性物質の剥離を改良するため、 （ I ）基材に下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）全
   有機基の５０〜９９モル％がメチル基であり、全有機基
   の１〜１０モル％が式−ＲＳＨ〔式中Ｒは炭素原子数２
   〜８の２価飽和脂肪族炭化水素基を表す〕で表されるメ
   ルカプト基であり、（Ａ）中の残りの有機基がフェニル
   基又は炭素原子数２〜６のアルキル基である、２５℃で
   少なくとも１００センチストークの粘度を有するトリオ
   ルガノシロキサンで末端が封鎖されたポリジオルガノシ
   ロキサンポリマー、及び （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｙは１又は２であり、Ｑはビニル基及び式−Ｒ′
   （ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒ′は−（ＣＨ
   ＿２）＿ｎ−又は−（ＣＨ＿２）＿ｐＣＨ＝ＣＨ−を表
   し、ｍは１、２又は３の数値を有し、ｎは３又は６の数
   値を有し、ｐは３、４又は５の数値を有する）の高級ア
   ルケニル基から成る群から独立に選択された不飽和基で
   あるが、不飽和基の少なくとも５０モル％は高級アルケ
   ニル基である〕のシロキサン単位を分子中に少なくとも
   ２個有し、残りのシロキサン単位は一般式： Ｒ″＿ｘＳｉＯ（＿４＿−＿ｘ）＿／＿２ 〔式中ｘは２又は３であり、Ｒ″は炭素原子数１〜６の
   飽和１価炭化水素基を表し、全Ｒ″基の少なくとも５０
   モル％はメチル基である〕を有する、（Ａ）と相溶性の
   オルガノシロキサン を含み、成分（Ａ）及び（Ｂ）の量が、組成物中のメル
   カプト基１個に対して合計０．２〜２．０個の不飽和基
   を生じるのに充分である輻射線硬化性組成物を施し、 （II）施した組成物を硬化させるのに充分なエネルギー
   の輻射線にさらす ことから成る基材の処理方法。