JPS6286130A - 高純度のクロム又はクロム基合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 未発１１は高純度のクロム（Ｃｒ）又はクロム基合金の
製造方法に係り、特にスパッタ川ターゲット材料又は各
種装置材料、電磁気材料等に好適な低ガス成分の高純度
Ｃｒ又はＣｒ基合金の製造方法に関する。

［従来の技術］ スパッタリング等の乾式メッキ法により表面被覆膜の形
成に用いられる金属としては、Ａｕ。

Ａｇ、Ｐｔを始め、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｗ、Ｔ！。

Ｃｕ、ＭＬ、Ｍｎ、Ｃｒなどがあるが、これらのうち、
Ｃｒは、これを用いて被覆した部材表面の耐摩耗性又は
化学的抵抗力が極めて優れていることから、工業機械部
品及び電子工業部品のメッキに多用されている。

Ｃｒの乾式メッキ法としては、電子ビームを用いる真空
蒸着法、イオンブレーティング法、更にスパッタリング
法などがある。

この様な乾式メッキ法は、被メツキ物表面に付着させる
金属を粉末焼結によって成型するか又は溶解によって棒
状、板状に加工したもの（以下これらを「ターゲツト材
」と称す、）に熱的又は電気的なエネルギーを加えて、
金属をイオン化し、又は原子状で飛散させて被メツキ物
表面に付着させる方法で、近時工業機械、装飾物、電子
工業部品、更にプラスチックなどの表面被覆に利用され
つつある。

このようなスパッタリング法等のターゲット等に用いら
れるＣｒには、生成する皮膜の密着性。

均質性や装置の効率等の点から、低ガス成分の高純度Ｃ
ｒが望まれており、特に電子工業部品のメッキに用いら
れるものは、高純度のものが必要とされる。

また、Ｃｒ及びＣｒを主体とするＣｒ基合金は、高温耐
酸化性が優れているため、高温で使用する各種の装置の
材料として多く採用されているほか、不感磁性であるこ
とを利用して、電磁気材料としても使用されつつある。

　従来、高純度クロムを製造する方法としては、クロム
塩溶液の電気分解により金属のＣｒを得てこれを溶解鋳
造する方法、あるいは粉末クロムを成型する方法が知ら
れている（特公昭６Ｏ−４２４１）。

しかしながら、Ｃｒは融点が１８５０〜１９００℃と極
めて高いため、その溶解は極めて困難であり、通常の耐
火物容器を用いた溶解では良好な溶解を行なうことがで
きない、従って、実際には、アーク溶解による方法等が
実施されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アーク溶解法は大量の電力を要する。ま
た、アーク溶解法によりＣｒ基合金を製造する場合には
、消耗電極の作製が極めて煩雑であり、しかも均質な塊
状物が得られ難く、クロムの蒸気圧が高いことから歩留
りも悪く、また鋳物を得ることが難しいという欠点を有
する。

その上、Ｃｒは脱酸素（以下、０と略記する。）、脱窒
素（以下、Ｎと略記する。）、脱硫黄（以下、Ｓと略記
する。）及び脱炭素（以下。

Ｃと略記する。）が極めて難しい金属であることから、
従来法によっては、Ｏ，Ｎ、Ｓ及びＣ含有量の少ないも
のが得られず、このため製造されたＣｒ又はＣｒ合金は
加工性が悪いという欠点を有する。また、特にスパッタ
リングに用いるターゲットとしてのＣｒには、これに０
が混在すると、これを用いてメッキを行う際、被メッキ
物の被覆界面の酸化が起り易く、好ましい被覆層が得ら
れない。

これに対し、最近になって ■　カルシア坩堝内でＣｒを溶解してＡｉを添加する方
法 ■　Ｃｒ基合金溶湯にＬａを添加する方法（特開■　Ｃ
ｒ基合金溶湯にＹを添加する方法（Ａ、Ｎ、Ｒａｋｉｔ
ｓｋｉｉ　　ｅｔ、ａｌ、）が提案されているが、いず
れも、Ａ１等の添加元素の残留の問題があったり、効果
が十分ではないなどの欠点を有していた。

Ｅ問題点を解決するための手段】 本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｃ及び０、Ｎ、Ｓ
の含有量が極めて少ない、高純度のＣｒ又はＣｒ基合金
のの製造方法を提供するものであって、内面がカルシア
質炉材で構成された容器内のクロム又はクロム基合金の
溶湯中に、真空又はアルゴン雰囲気下でアルミニウムと
ランタンとを存在せしめることを特徴とする高純度のク
ロム又はクロム基合金の製造方法、を要旨とするもので
ある。

即ち１本出願人は、低ガス成分の高純度Ｃｒを製造する
方法として、内面がカルシア質炉材で構成された容器内
のクロム溶湯中に、真空又はアルゴン雰囲気下で希土類
元素を存在せしめる方法を見出し、先に特許出願した。

（特願昭６０−６４３０７、以下「先願」という、）先
願の発明によれば、高純度Ｃｒを良好に得ることができ
るが。

本発明者らは、先願の発明に基き、更に高純度のＣｒ又
はＣｒ基合金を製造するべく検討を重ね。

本発明を完成させたものである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」は「重量％」を表す。

本発明において、Ｃｒ基合金とは、例えばＡｊｌ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ％Ｎｂ、Ｆｅ、
Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｏｓ。

Ｅｒ、Ｙｂ、及びＴｅ等の１種又は２種以上を含むＣｒ
合金であって、Ｃｒ含有率５０％以上、特に６０％以上
のものである。またＣｒとは、電解クロム等、純度９９
％以上の工業的線Ｃｒを示す。

本発明においては、カルシア質炉材で構成された容器内
で真空又はアルゴン雰囲気下、このようなＣｒ又はＣｒ
基合金の溶湯に、アルミニウム（Ａｉ）及びランタン（
Ｌａ）を存在せしめる。

本発明において、Ａｎは溶湯の脱Ｏ１脱Ｓ効果を奏する
。従って、溶湯中に存在せしめるＡｎの量は、溶湯中の
０、Ｓ含有量によって異なり、Ｏの化学量論的当量とＳ
の化学量論的当量の和よりも過剰に添加する必要がある
が、一般には、Ａｌｌによる脱Ｏ１説Ｓの後の溶湯中の
Ａｎの残留量が０．１−０．２％程度となるように添加
するのがｔ了ましい。

Ｌａは溶湯の補助的な脱Ｏ１脱Ｓを行なうと共に、脱Ｎ
、脱Ｃを行ない、更に残留Ａｎを除去する効果を有する
。従って、Ｌａの添加量は溶湯中のＮ等の含有量とＡｕ
残留量により決定されるが、通常はｏ、ｏｉ〜１％程度
の添加で十分である。

Ａｎ、Ｌａの添加方法は、特に限定はなく、従来より接
種に用いられている各種の方法が用いられる。へ見及び
Ｌａは同時に添加しても良く、またＡｎを添加した後、
Ｌａを添加するようにしても良い。

なお、ＡＭ、Ｌａを添加した後は、十分に攪拌を行なう
ようにするのが好ましい、（誘導加熱炉を用いれば、そ
の固有の撹拌作用を利用できる。） また、本発明方法においては、Ａ文、Ｌａの溶湯への添
加に先立って、溶湯中にアルゴンガスを吹込み、介在物
を除去するようにするのも有用である。また、Ａ見、Ｌ
ａの添加後の攪拌をアルゴンガス吹込みにより行なうこ
ともできる。

Ｃｒ又はＣｒ基合金の原料としては、高純度のものを用
いるのが好ましく、特にターゲットを得るためには脱ガ
ス処理したＣｒ小塊を用いるのが好ましいが、本発明に
おいては、後工程で添加するＬａの脱酸作用等によりＯ
，Ｎ、Ｓ含有量を低減できることから、０、Ｎ、Ｓ含有
量の比較的高い原料も用いることができる。

本発明において、Ｃｒ及びＣｒ基合金の溶融に用いる容
器の内面を構成するカルシア質炉材としては、カルシア
（Ｃａｂ）、　ラルナイト（安定化２ＣａＯ拳Ｓ　Ｉ　
Ｏ２）　、　　メルウィナイト（３ＣａＯ−ＭｇＯΦ２
ＳｉＯｚ）、　７ノルサイト（Ｃａ　Ｏｅ　Ａ　ｌ　２
０３　・２　Ｓ　ｉ　Ｏ２）　すＰ＋びにＣａＯを富化
したドロマイト等が挙げられる。

このようなカルシア質炉材は、そのＣａＯ含有率が２０
％以上、特に４０％以上とりわけ８０％以上のものが好
ましい、ＣａＯ含有量の高いカルシア質炉材は酸化物、
硫化物と反応し易＜、Ｃｒ又はＣｒ基合金溶湯中の酸化
物、硫化物を吸収し、酸化物、硫化物系の非金属介在物
量を大幅に減少させることができ、また、Ｃｒ等に対す
る安定性が高いので、高温溶解が可能になる。

なお１本発明において、加熱方式としては高周波誘導加
熱など溶湯の撹拌を伴う方式のものを用いるのが好まし
い。

［作用］ 本発明においては、カルシア（ＣａＯ）質炉材で構成さ
れた容器を用いるため従来の耐火材に起因する汚染等の
問題が解消される。

容器炉壁のＣａＯは、溶湯中のＳと反応してＣａＯ＋Ｓ
＋ＣａＳ＋０ となり、０を生じる。生じた０及び溶湯中に最初から含
有されているＯは、溶湯中のＡｉと直接反応して ２　Ａ　ｌ　＋　３０　＋　Ａ　ｌ　２０　ｚとなり、
Ａ見２０３を生じる。また溶湯中のＡｉは炉壁のＣａＯ
と反応して ２ＡＲ＋３Ｃａｏ＋ＡｊＬ２０３＋３Ｃａ　（ｇ）とな
り、これによってもＡ　ｌ　２０３が生じる。

（この場合、生じたＣａはＣｒに殆ど溶解しないので、
ガスとなって系外に抜ける。） Ａ立２０３は、炉壁にて Ａ　ｌ　２０３　＋　３　Ｃａ　Ｏ→３　Ｃａ　Ｏ＊　
Ａ　ｌ　２０３なる反応により３ＣａＯＩＩＡＪｌ？０
３となる。

（以下ｒｃ３ＡＪ　ということがある、）このＣ３Ａは
溶湯の脱Ｓ能が高く、このＣ３Ａによっても説Ｓが進行
する。

このように、Ａｉにより脱Ｏが、またＡｎの還元作用に
より生じた活性Ｃａや炉壁に生じるＣ３ＡやＣａＯによ
り脱Ｓが行われる。

この反応は、極めて急速に進行し、例えばＡＭを溶湯中
に存在せしめた後、数分程度で脱０．脱Ｓがほぼ終了す
る。

一方、脱０．脱Ｓで過剰となったＡｎは、下記式の如＜
ＬａとＣａＯ炉壁とのスラグ反応により生成したＬａＯ
やＬａＯ＠ＣａＯと反応し、炉壁に吸収されて除去され
る。

Ｌａ＋ＣａＯ−＋ＬａＯ＋Ｃａ　（ｇ）２　Ａ　ｌ　＋
　３　Ｌ　ａ　Ｏ＋　Ａ　ｌ　２０　ｚ　＋　３　Ｌ　
ａ（この場合、生じたＬａは殆ど全て炉壁に吸収され、
通常、溶湯中のＬａ残留量は２０ｐｐｍ以下程度となる
。） Ｌａはまた溶湯中のＮと反応して Ｌａ＋Ｎ−＋ＬａＮ となり、生じたＬａＮはスラグとして溶湯に浮くか、炉
壁に吸収される。

なお、Ｎは前述のＡｆＬ、！−ＣａＯとの反応により生
じたＣａ等の蒸発（沸ＩＩ）や低酸素、低硫賛化等に伴
って溶湯中から離脱し、溶湯中のＮ量は低減される。

本発明によれば、ＣａＯ炉壁のために不純物元素の混入
が防止され、Ａｎ、ＣａＯ及びＡｎとＣａＯとから生じ
たＣ３Ａにより、溶湯中のＯ１Ｓ含有量が大幅に低減さ
れる。しかも、Ｌａにより過剰のＡｎ及びＮが除去され
、残留ＬａはＣａＯと反応して吸収されるため、脱ガス
のための添加物の残留も殆どない高純度のＣｒ又はＣｒ
基合金の溶湯が得られる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが１
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 電解クロム（公称純度９９．８０％Ｃｒ、酸素含有量０
．０５４％、窒素含有量０．０２２％）を用い、高純度
Ｃｒの製造を行った。

使用に供したＣａＯ坩堝（内径的５０ｍｍ）は、−級試
薬のＣａＯを原料とし、これを２０メツシユに粉砕後、
坩堝型中へ入れてよくつき固め、固められた坩堝を約９
５０℃、４時間電気抵抗炉中で仮焼することにより作成
した。ＣａＯ坩堝の組成は第１表に示す通りである。

第　　１　　表 ＣｒｒＸ料１ｋｇをこのＣａＯ坩堝に入れ、これを出力
１０ＫＷ、周波数５０ＫＨｚの内熱式誘導炉に入れ、１
Ｏ−２Ｐａの減圧下で溶解し１次いでＡｎ及びＬａを、
各々、０．８％、０．５％添加し、十分に攪拌し、１０
分後の溶湯の０含有量。

Ｎ含有量、Ｓ含有量、Ｃ含有量、人文含有量及びＬａ含
有量を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例１ Ａｎ及びＬａを添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にしてＣｒの溶解を行なった。得られた溶湯中のＯ
，Ｎ、Ｓ、Ｃ，Ａｎ、Ｌａ含有量を第２表に示す。

比較例２ Ｌａを添加せずＡＭのみを０．８％添加したこと以外は
、実施例１と同様にしてＣｒの溶解を行なった。得られ
た溶湯の０、Ｎ、Ｓ、Ｃ，Ａｉ、Ｌａの含有量を第２表
に示す。

第　　２　　表　　　　　　　（％） 第２表より１本発明の方法によれば、Ｏ，Ｎ、Ｓ及びＣ
含有量が少なく、しかも脱０．Ｓ、Ｎのための添加物で
あるＡｆＬ、Ｌａの残留も殆どない溶湯が速やかに得ら
れることが認められる。

［効果］ 以」二詳述した通り１本発明の高純度のＣｒ又はＣｒ基
合金の製造方法は、内面がＣａＯ賀炉材で構成された容
器を用い、真空又はアルゴン雰囲気下で、溶湯中にＡｎ
及びＬａを存在せしめるものであり、ＡｎやＣａＯの０
、Ｓ吸収効果により、溶湯中のＯ，Ｓ含有量が著しく低
減される。また溶湯中のＮや過剰のＡｉはＬａにより良
好に吸収される。従って、脱Ｏ１脱Ｓ及び脱Ｎのための
添加物であるＡ見、Ｌａの残留も殆どない高純度の溶湯
が得られる。

本発明によれば、 ■　低Ｏ１低Ｎ、低Ｓかつ低Ｃ含有量のＣｒ又はｃｒ基
合金を容易に得ることができる。

（リ　従って、得られるＣｒ又はＣｒ基合金が極めて耐
衝撃特性、加工性に優れる。

■　極めて均質な組成の合金が得られる。

■　１回の溶融操作で良い。

■　原料は高Ｏ含有量のものでも良く、安価な原料で製
造し得る。

■　■、■より合金の製造コストを低廉価することがで
きる。

■　鋳物として鋳造することができる。

等の様々な効果が奏され、工業的に極めて有利である。

従って、本発明は、特に、優れたスパッタターゲット用
の高純度なＣｒを製造するに極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）内面がカルシア質炉材で構成された容器内のクロ
   ム又はクロム基合金の溶湯中に、真空又はアルゴン雰囲
   気下でアルミニウムとランタンとを存在せしめることを
   特徴とする高純度のクロム又はクロム基合金の製造方法
   。