JPS6287208A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は多孔性手合体膜を支持体、ポリアミドまたはポ
リ尿素などを活性層とする限外−適法および逆浸透法に
好適な半透性複合膜の製造方法に関する。

（従来技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３，１３２号明細書及び第３゜１３３．１３７号明
細書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、この膜
は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性などに問題が
あり、特に透過性を向上しようとする耐圧性、耐久性を
兼ねそなえた膜が製造できず、一部使用されているが広
範囲の用途に実用化されるに至っていない。これらの酢
酸セルローズ非対称膜の欠点をなくした新しい素材に対
する研究は米国、日本を中心に盛んに行なわれているが
、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド（米国特許
第３，５６７．６３２号明細書）、ポリアミド酸（特公
昭５０−１２１１６８号公報）、架橋ポリアミド酸（特
公昭５２−１５２８７９＠公報）、ポリイミグゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポ
リベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシドなど、
その一部の欠点を改良する素材は得られているものの、
選択分離性おるいは透過性等の面では酢酸セルローズ膜
より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を発揮する活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔
性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型とは異なり乾燥状態での保
存が可能であるなどの利点がある。

このような複合膜のうち活性層がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜の製造
方法としては米国特許第３゜１９１．８１５号明細書、
同第３．７４４，６４２号明細書、同第４．０３９，４
４０号明細書、同第４，２７７．３４４号明細ｉ！ｉｉ
！６よび特表昭５６−５０００６２号公報に開示されて
いるように多孔性支持体にアミノ基を有する化合物を含
む水溶液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含む
炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工程から
なる方法が必る。該方法ではアミノ基を有する化合物が
水に可溶性のものに限定される、また工程が煩雑である
、という問題点がある。この改良方法として米国特許第
４．５２０，０４４号明細書に開示されている方法があ
る。′？！−なわち、該方法にあていは多孔性支持体の
製造時の凝固俗にアミノ基を有する化合物を含む水溶液
を使用することによって多孔性支持体の製造時にアミノ
水溶液を多孔性支持体に被覆し、上記の製造方法におけ
るアミノ水溶液の被覆工程を省略しようとするものであ
る。しかし、該方法においてもアミノ基を有する化合物
は水に可溶性のものに限定される。また該方法では凝固
俗に７ミノ基を有する化合物を使用するために該化合物
を大量に使用する必要があるという問題点がある。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは活性層がポリアミドまたはポリ尿素からな
る複合膜の製造方法について鋭意検討しした結果、工程
が簡単であり、かつ水に不溶性のアミノ基を有する化合
物も使用できる該複合膜の製造方法を見い出し、本発明
に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記目的を達成するため下記の構成からなる。

［多孔性支持膜になりうる重合体と、２つ以上のアミノ
基を有する化合物および非プロトン性極性有機溶媒とを
含む溶液を、成形したのち、主として水からなる凝固俗
に浸漬させて多孔性重合体を作成し、次いで表面にアミ
ノ基と反応し、共有結合を生成することのできる多官能
性反応試薬をＳむ溶液を被ヱすることを特徴とする半透
性複合膜の製造方法。」 本発明の重合体は湿式製膜によって多孔性重合体膜を形
成しうるちのであり、例えば、ポリスルホン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリ
弗化ビニリデン、アクリロニトリルなどが含まれる。こ
のうち、耐圧性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性および
透水性がすぐれていることからポリスルホンが好ましい
。ここでのポリスルホンとは次式（Ｉ）、（ＩＩ）あＪ
：び（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する重合体など
である。

り 本発明において非プロトン性極性右は溶媒（以下極性溶
媒と略す。）としてはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等がある
がジメヂルホルムアミドが好ましい。

本発明において２つ以上のアミノ基を有する化合物（以
下アミノ化合物と略す。）とは上記の極性溶媒に溶解性
を有し、かつ多官能酸塩化物またはイソシアネート化合
物と反応してアミド結合または尿素結合を有する重合体
を形成することのできるものが含まれ、例えば、メタフ
ェニレンジアミノ、パラフェニレンジアミノ、３，５−
ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン
酸、メタキシリデンジアミノ、バラキシリデンジアミノ
、４．／ｌ−−ジアミノベンズアニリド、ピペラジン、
アミノメチルピペリジン、エチレンジアミノなどが挙げ
られる。

本発明の重合体、アミノ化合物および極性溶媒を含む溶
液にあける重合体の濃度は、膜形前により次の範囲に選
ぶ。すなわち、平膜および管状膜では１０〜２０重世％
、中空糸膜では２０〜４０重量％とする。いずれもこの
濃度範囲以下で得られる複合膜の分離性能が低くなり、
またこの濃度範囲以上では得られる複合膜の透水性能が
低くなる。該溶液中のアミノ化合物のＣ，度は０．１〜
１０千量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

なお、該溶液には、アミノ化合物と多官能性反応試薬と
の反応を妨害しないものでおれば、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン
、水等の極性溶媒以外の溶媒や、無機塩やポリエチレン
グリコール等の４１機物からなる添加剤も加えられてよ
い。

以上のようにして調製された溶液から湿式装膜法で製膜
する方法は限外−適用に使用されるポリスルホン膜等で
一般に採用されている方法でよい。

例えば、該溶液をポリエステル繊維等からなる織物また
は不織布上に塗布する、多孔性の管の内側または外側に
塗布する、中空糸状に成形するなどして成形したのら主
として水からなる媒体中に浸漬し、凝固を行なう。本発
明の場合には凝固は次のように行なう。凝固媒体として
は純水を使用する。純アルコールまたはアルコールと水
の混合物等有機物の使用はあとの複合膜化に悪影響を及
ぼすので好ましくない。凝固温度は２〜３０’Ｃ好まし
くは２〜１０’Ｃとする。また凝固時間は１０秒〜１０
分間、好ましくは３０秒〜５分間とする。

本発明においては重合体を含む溶液が凝固する際にアミ
ノ化合物が表面に移行して、形成される多孔性重合体膜
の表面に吸着されると同時に多孔性重合体膜の表層部の
孔内および表面にその水溶液となって存仕するようにな
る。したがって、凝固温度が高い場合や凝固時間が長く
なるとアミノ化合物が多孔性手合体膜の表面から脱着し
、また多孔性手合体膜の表層部の孔内および表面に存在
するアミノ化合物水溶液が希釈されるので好ましくない
。しかし、水に不溶性のアミノ化合物の場合には脱着し
にくく、また水溶液にならないので凝固時間は上記範囲
より長くてもよい。

このようにして得られた多孔性手合体膜の表面にはアミ
ノ化合物およびまたはアミノ化合物の水溶液が付着して
あり、多官能性反応試薬を含む溶液を被覆すると前記の
従来の複合膜の製造方法の場合と同様に界面で重縮合が
起こり、多孔性重合膜の表面にポリアミドまたはポリ尿
素からなる重合体の連続層が形成され、多孔性重合体膜
を支持体とする複合膜が形成される。

本発明において多官能性反応試薬とは、該アミノ化合物
と反応してポリアミドまたはポリ尿素を形成できるもの
でおればいずれでもよく、例えば、トリメシン酸クロラ
イド、ペンゾフエノンテ１−ラカルボン酸クロライド、
トリメリッ［−酸クロライド、ピロメリット酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド
、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカ
ルボン酸クロライド、ピリジンジカルホン酸クロライド
、ベンゼンジスルホン酸クロライド、無水ピロメリット
酸、］・］リレンジイソシアー−１、ビス（ｐ−イソシ
フンナートフエニル）メタンなどが挙げられるが、製膜
溶媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能を考慮する
とトリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、
テレフタル酸クロライドが好ましい。

多官能性反応試薬に対する溶媒は、アミノ化合物および
多官能性反応試薬に対して不活性でおり、かつ水に対し
て不溶性または難溶性である必要がある。更に該溶媒は
多孔性重合体膜に対しても不活性なものが好ましい。該
溶媒の代表例としては液状の炭化水素およびハロゲン化
炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１
，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンがある。多官能性反応試薬の濃度は０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０２〜２重量％で必る。

多官能性反応試薬溶液の多孔性重合体膜の表面への被覆
は、該溶液が多孔性重合体膜の表面に均一にかつ連続的
に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば該溶液を
多孔性重合体表面にコーティングする方法、多孔性重合
体膜を該溶液に浸漬する方法等で行なえばよい。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （Ｉ）式で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン
（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌｐ−３，５００
＞１５Ｃ７、メタフェニレンジアミノ４ｇをジメチルホ
ルムアミド８１ｇに溶解し、透明溶液を得た。

ポリニスデル繊維からなる不織布（日本バイリーン社製
分離膜支持体不織布ＭＦ−１１０）をガラス板上に固定
し、その上に１７０μの厚さに該溶液を流延し、ただち
に５°Ｃの純水中に浸漬した。

２分後、得られた該不織布で補強されたポリスルホン膜
をガラス板に固定した状態のままで取り出して表面に付
着した水滴を圧搾空気を吹きつけて除去したのち表面に
１．１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリフルオロエ
タンにトリメシン酸クロライド０．１重量％溶解した溶
液を表面が完全に濫れるように、コーティングした。こ
のようにして得られた該不織布で補強された複合膜をカ
ラス板から取りはずして室温下空気中で２時間乾燥した
のち純水に室温で２４時間浸漬することによって洗浄し
た。この複合膜を３．５％合成海水、５６に３／ｒｉ、
２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした結果、排除率９７
％、透水速度０．９５ｍ’／ｌｔ＋２・日の性能が得ら
れた。

実施例２ 実施例１においてメタフェニルレンジアミノのかわりに
４，４−−ジアミノベンズアニリドを用いる以外は同様
に行なった結果、排除率９０％、透水速度０．８５♂／
Ｔｒ１２・日の性能が得られた。

実施例３ 実施例１においてメタフェニレンジアミノのかわりにピ
ペラジンを使用する以外は同様に行なった。なお、逆浸
透テストは０．１５％食塩水、１５Ｋｙ／ｃｉ、２５℃
の条件下で行ない、排除率５０％、透水速度７．０ｍ’
／ｖ＋２・日の性能を示した。

実施例４ 実施例３で得られた複合膜を使用して平均分子ｍ１，０
００のポリエチレングリコールの０．１ｆｆｉｆｆ１％
水溶液、３Ｋｇ／ｃｉ、２５°Ｃの条件下で限外濾過テ
ストを行なった結果、排除率９８．０％、透水速度１．
５ｍ’／ｍ２日の性能が得られた。

比較例１ （Ｉ＞式で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン
（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌｐ−３，５００
＞１５ｇをジメチルホルムアミド８５Ｃ１に溶解し、ポ
リスルホン膜製膜原液を得た。

ポリエステル繊維からなる不織布（日本バイリーン社製
分離膜支持体不織布ＭＦ−１１０＞をガラス板上に固定
し、その上に１７０μの厚さに該原液を流延し、ただち
に５℃のメタフェニルレンジアミノ２重量％を含む水溶
液に浸漬した。５分後、得られた該不織布で補強された
ポリスルホン膜をガラス板に固定した状態のままで取り
出して表面に付着した水滴を圧搾空気を吹きつけて除去
したのち表面に１．１．２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンにトリメシン酸クロライド０．１重
量％溶解した溶液を表面が完全に濡れろようにコーティ
ングした。このようにして得られた該不織布で補強され
た投合膜をガラス板から取りはずして室温で空気中で２
時間乾燥したのち純水に室温で２４時間浸漬することに
よって洗浄した。この複合膜を実施例１と同条件下で逆
浸透テス１〜を行なった結果、排除率９８％、透水速度
０゜８５ｍ！／ｍ２・日の性能が得られた。

実施例５ 実施例１においてポリスルホンのかわりにポリ弗化ビニ
リデンを使用する以外は同様に実施した結果、排除率９
３％、透水速度０．９０Ｔｒ＋’／ｍ２・日の性能が得
られた。

比較例２ 比較例１においてポリスルホンのかわりにポリ弗化ビニ
リデンを使用する以外は同様に行なった結果、排除率９
２％、透水速度０．８０Ｔｒ＋’／ｍ２・日の性能が得
られた。

（発明の効果） 本発明においては従来の浸漬方法に比較してアミノ化合
物の被覆工程が省略でき、かつ多孔性支持膜の凝固俗へ
の添加方法比較して少量のアミノ化合物の使用で半透性
複合膜を製造することができる。特にアミノ化合物が七
ツマ−である場合のコーティング方法に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性支持膜になりうる重合体と、２つ以上のア
   ミノ基を有する化合物および非プロトン性極性有機溶媒
   とを含む溶液を、成形したのち、主として水からなる凝
   固俗に浸漬させて多孔性重合体を作成し、次いで表面に
   アミノ基と反応し、共有結合を生成することのできる多
   官能性反応試薬を含む溶液を被覆することを特徴とする
   半透性複合膜の製造方法。
2. （２）成形が平膜、管状膜または中空糸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半透性複合膜
   の製造方法。