JPH057749A - 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 - Google Patents
含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法Info
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- JPH057749A JPH057749A JP3285732A JP28573291A JPH057749A JP H057749 A JPH057749 A JP H057749A JP 3285732 A JP3285732 A JP 3285732A JP 28573291 A JP28573291 A JP 28573291A JP H057749 A JPH057749 A JP H057749A
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- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、混合気体からの特定の成分を分離・
濃縮するために用いられる複合膜あるいは非対称膜を提
供することにある。 【構成】６ＦＤＡ系含フッ素芳香族ポリイミド樹脂から
なる支持膜上に、エラストマー重合体の薄膜が形成され
てなる複合膜、あるいは６ＦＤＡ系含フッ素芳香族ポリ
イミド樹脂からなる非対称膜。
濃縮するために用いられる複合膜あるいは非対称膜を提
供することにある。 【構成】６ＦＤＡ系含フッ素芳香族ポリイミド樹脂から
なる支持膜上に、エラストマー重合体の薄膜が形成され
てなる複合膜、あるいは６ＦＤＡ系含フッ素芳香族ポリ
イミド樹脂からなる非対称膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有ポリイミド
系気体分離膜に関するもので、詳しくは工業上の混合気
体から特定の成分を分離・濃縮するために用いられる複
合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法、及びこれら
を用いた混合気体の分離・濃縮方法に関するものであ
る。
系気体分離膜に関するもので、詳しくは工業上の混合気
体から特定の成分を分離・濃縮するために用いられる複
合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法、及びこれら
を用いた混合気体の分離・濃縮方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と硬
直な構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等に優れ
た膜分離材料として知られている。 しかし、従来のポ
リイミドは、他のガラス状ポリマーに比べて選択性が高
いが、透過性が不十分で満足できるものではなかった。
近年、フッ素含有ポリイミドが、そのヘキサフルオロイ
ソプロピル基（-C(CF3)2-)基の嵩高さとフルオロカーボ
ンによるガスの溶解度の向上などのため、従来のポリイ
ミドと比べ、高選択性を保ちつつ高透過性を向上させ得
ることが見出されており、 例えば、5,5'-2,2,2- トリ
フルオロ-1-(トリフルオロメチル) エチリデン- ビス-
1,3- イソベンゾフランジオン(6FDA)を含む芳香族酸無
水物と芳香族ジアミンやメチレンジアニリンなどからな
るポリイミド均質膜が提案されている（例えば、特開昭
63−123420号公報、米国特許第4705540 号公報、特開平
１−262925号公報、特開平２−261524号公報等）。
直な構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等に優れ
た膜分離材料として知られている。 しかし、従来のポ
リイミドは、他のガラス状ポリマーに比べて選択性が高
いが、透過性が不十分で満足できるものではなかった。
近年、フッ素含有ポリイミドが、そのヘキサフルオロイ
ソプロピル基（-C(CF3)2-)基の嵩高さとフルオロカーボ
ンによるガスの溶解度の向上などのため、従来のポリイ
ミドと比べ、高選択性を保ちつつ高透過性を向上させ得
ることが見出されており、 例えば、5,5'-2,2,2- トリ
フルオロ-1-(トリフルオロメチル) エチリデン- ビス-
1,3- イソベンゾフランジオン(6FDA)を含む芳香族酸無
水物と芳香族ジアミンやメチレンジアニリンなどからな
るポリイミド均質膜が提案されている（例えば、特開昭
63−123420号公報、米国特許第4705540 号公報、特開平
１−262925号公報、特開平２−261524号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
ポリイミド均質膜は、その透過性、選択性及び各種ガス
の適用性においてまだ満足できるものではなく、さらに
十分な機械的強度を持たせるためには均質膜が厚くな
り、工業的に満足できる透過流束を提供できないので、
実際に使用するのは困難であった。本発明はこれらの問
題点を解決するためになされたものであって、高い気体
分離係数を保持しつつ、非常に高い気体透過流束を有す
る含フッ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜を見い
出し、さらにこれらの膜を用いて実用的かつ効率的に、
各種混合気体の分離・濃縮ができることを見い出し、本
発明に至ったものである。
ポリイミド均質膜は、その透過性、選択性及び各種ガス
の適用性においてまだ満足できるものではなく、さらに
十分な機械的強度を持たせるためには均質膜が厚くな
り、工業的に満足できる透過流束を提供できないので、
実際に使用するのは困難であった。本発明はこれらの問
題点を解決するためになされたものであって、高い気体
分離係数を保持しつつ、非常に高い気体透過流束を有す
る含フッ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜を見い
出し、さらにこれらの膜を用いて実用的かつ効率的に、
各種混合気体の分離・濃縮ができることを見い出し、本
発明に至ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、 実質的
に〔化５〕
に〔化５〕
【化５】
（Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。）で表される繰り返し単位
を主成分とする含フッ素ポリイミド樹脂からなる支持膜
上に、エラストマー重合体の薄膜が形成されてなる含フ
ッ素ポリイミド系複合膜、あるいは上記〔化５〕で表さ
れる繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイミド樹
脂からなる異方性構造を有する含フッ素ポリイミド非対
称膜を提供する。
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。）で表される繰り返し単位
を主成分とする含フッ素ポリイミド樹脂からなる支持膜
上に、エラストマー重合体の薄膜が形成されてなる含フ
ッ素ポリイミド系複合膜、あるいは上記〔化５〕で表さ
れる繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイミド樹
脂からなる異方性構造を有する含フッ素ポリイミド非対
称膜を提供する。
【０００５】本発明において用いる含フッ素ポリイミド
樹脂は、前記〔化５〕で表される繰り返し単位を主成
分、好ましくは９０％以上とするものである。 かかる
ポリイミド樹脂は、5,5'-2,2,2- トリフルオロ-1-(トリ
フルオロメチル) エチリデン-ビス-1,3- イソベンゾフ
ランジオン(6FDA)系含フッ素ポリイミド樹脂と呼ばれ
る。前記〔化５〕において、Ｒ1 は２価の芳香族、脂環
族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。
好ましい２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
炭素数６〜１２のフェニレン基を挙げることができ、こ
のような２価の芳香族炭化水素基を結合して有機基を形
成する有機結合基として、例えば、メチレン基、イソプ
ロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン
基、ヘキサフルオロイソプロピル基等を挙げることがで
きる。 また、好ましい２価の脂肪族炭化水素基とし
て、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン
基を挙げることができ、かかる２価の脂肪族炭化水素基
を結合して２価の有機基を形成する有機結合基として、
例えば、エーテル基、スルフィド基、ポリオキシアルキ
レン基等を挙げることができる。 さらに好ましい２価
の脂環族炭化水素基として、例えば、炭素数６〜１２の
シクロヘキシレン基やアルキル置換シクロヘキシレン基
を挙げることができ、このような２価脂環族炭化水素基
を結合して２価の有機基を形成する有機結合基として、
例えば、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、スルフィド基、スルホン基等を挙げることができ
る。
樹脂は、前記〔化５〕で表される繰り返し単位を主成
分、好ましくは９０％以上とするものである。 かかる
ポリイミド樹脂は、5,5'-2,2,2- トリフルオロ-1-(トリ
フルオロメチル) エチリデン-ビス-1,3- イソベンゾフ
ランジオン(6FDA)系含フッ素ポリイミド樹脂と呼ばれ
る。前記〔化５〕において、Ｒ1 は２価の芳香族、脂環
族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。
好ましい２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
炭素数６〜１２のフェニレン基を挙げることができ、こ
のような２価の芳香族炭化水素基を結合して有機基を形
成する有機結合基として、例えば、メチレン基、イソプ
ロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホン
基、ヘキサフルオロイソプロピル基等を挙げることがで
きる。 また、好ましい２価の脂肪族炭化水素基とし
て、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン
基を挙げることができ、かかる２価の脂肪族炭化水素基
を結合して２価の有機基を形成する有機結合基として、
例えば、エーテル基、スルフィド基、ポリオキシアルキ
レン基等を挙げることができる。 さらに好ましい２価
の脂環族炭化水素基として、例えば、炭素数６〜１２の
シクロヘキシレン基やアルキル置換シクロヘキシレン基
を挙げることができ、このような２価脂環族炭化水素基
を結合して２価の有機基を形成する有機結合基として、
例えば、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル
基、スルフィド基、スルホン基等を挙げることができ
る。
【０００６】本発明においては特に、得られる膜が高い
耐熱性及び耐炭化水素性を有するように、前記２価の有
機基Ｒ1 は、芳香族炭化水素基であるか、または二つの
芳香族炭化水素基がメチレン基、イソプロピリデン基、
エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ヘキサフルオ
ロイソプロピル基等の有機結合基にて結合されてなる芳
香族炭化水素基であることが好ましく、かかる芳香族基
の好ましい具体例として、例えば、〔化６〕
耐熱性及び耐炭化水素性を有するように、前記２価の有
機基Ｒ1 は、芳香族炭化水素基であるか、または二つの
芳香族炭化水素基がメチレン基、イソプロピリデン基、
エーテル基、スルフィド基、スルホン基、ヘキサフルオ
ロイソプロピル基等の有機結合基にて結合されてなる芳
香族炭化水素基であることが好ましく、かかる芳香族基
の好ましい具体例として、例えば、〔化６〕
【化６】
等を挙げることができる。
【０００７】これらの芳香族基と６ＦＤＡ酸無水物から
なる本発明の含フッ素ポリイミド樹脂のガラス転移温度
は、良好な物性と気体透過選択性等の点から、200 〜40
0 ℃、特に 300〜400 ℃の範囲が好ましい。また、その
固有粘度η（η＝１／0.5 ・ ln 溶液の粘度／溶剤の
粘度、ただし測定温度30℃、溶液の濃度0.5gポリマー/1
00ml溶剤、溶剤N-メチル-2- ピロリドン) は、0.1 〜
７、特に0.5 〜３が好ましい。 固有粘度は重合度また
は分子量と密接な関係にあり、固有粘度が小さすぎる場
合はポリマーの成膜性能に劣り、一方、大きすぎる場合
は溶剤に溶解しにくくなって製膜作業性に劣るようにな
る。
なる本発明の含フッ素ポリイミド樹脂のガラス転移温度
は、良好な物性と気体透過選択性等の点から、200 〜40
0 ℃、特に 300〜400 ℃の範囲が好ましい。また、その
固有粘度η（η＝１／0.5 ・ ln 溶液の粘度／溶剤の
粘度、ただし測定温度30℃、溶液の濃度0.5gポリマー/1
00ml溶剤、溶剤N-メチル-2- ピロリドン) は、0.1 〜
７、特に0.5 〜３が好ましい。 固有粘度は重合度また
は分子量と密接な関係にあり、固有粘度が小さすぎる場
合はポリマーの成膜性能に劣り、一方、大きすぎる場合
は溶剤に溶解しにくくなって製膜作業性に劣るようにな
る。
【０００８】本発明において用いる６ＦＤＡ系含フッ素
ポリイミド樹脂は、公知の重合方法で得ることができ、
例えば、N-メチルピロリドン溶剤に加えた６ＦＤＡ酸無
水物とジアミンを室温で合成し、得たポリアミック酸溶
液を共沸蒸留による熱イミド化、または脱水剤による化
学イミド化で製造することができる。
ポリイミド樹脂は、公知の重合方法で得ることができ、
例えば、N-メチルピロリドン溶剤に加えた６ＦＤＡ酸無
水物とジアミンを室温で合成し、得たポリアミック酸溶
液を共沸蒸留による熱イミド化、または脱水剤による化
学イミド化で製造することができる。
【０００９】本発明における異方性構造を有する非対称
膜あるいは複合膜の支持膜の製造方法は特に限定されな
いが、好ましくは以下の方法によって製造することがで
きる。即ち、前記〔化５〕で表される繰り返し単位から
なる含フッ素ポリイミド樹脂と、水と相溶性を有する第
１の有機溶剤とから調整された製膜溶液を適宜の支持基
材上に塗布した後、１秒〜５分間、好ましくは20秒〜３
分間そのまま放置し、好ましくは雰囲気の湿度をなるべ
く減少させ、一部溶剤を蒸発し、次いで含フッ素ポリイ
ミド樹脂を溶解しないが、上記第１の有機溶剤と凝固液
である水のいずれとも相溶性を有する第２の有機溶剤中
に短時間浸漬し、この後水中に浸漬することによって、
異方性構造を有する非対称膜を得、これを乾燥し、さら
に熱処理することにより含フッ素ポリイミドからなる非
対称膜あるいは支持膜が得られる。
膜あるいは複合膜の支持膜の製造方法は特に限定されな
いが、好ましくは以下の方法によって製造することがで
きる。即ち、前記〔化５〕で表される繰り返し単位から
なる含フッ素ポリイミド樹脂と、水と相溶性を有する第
１の有機溶剤とから調整された製膜溶液を適宜の支持基
材上に塗布した後、１秒〜５分間、好ましくは20秒〜３
分間そのまま放置し、好ましくは雰囲気の湿度をなるべ
く減少させ、一部溶剤を蒸発し、次いで含フッ素ポリイ
ミド樹脂を溶解しないが、上記第１の有機溶剤と凝固液
である水のいずれとも相溶性を有する第２の有機溶剤中
に短時間浸漬し、この後水中に浸漬することによって、
異方性構造を有する非対称膜を得、これを乾燥し、さら
に熱処理することにより含フッ素ポリイミドからなる非
対称膜あるいは支持膜が得られる。
【００１０】製膜溶液の調整に用いる上記第１の有機溶
剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等のN-ア
ルキル-2- ピロリドン、N-メチル-2- ピペリドン等のN-
アルキル-2- ピペリドン、ジメチルアセトアミド等のジ
アルキルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のジア
ルキルホルムアミド等を挙げることができ、特にN-メチ
ル-2- ピロリドンが好ましく用いられる。製膜溶液にお
けるポリイミド樹脂の濃度は、通常３〜40重量％であ
り、好ましくは５〜30重量％の範囲である。 上記濃度
が高すぎるときは、製膜溶液の粘度が過度に高くなっ
て、支持基材上に均一に塗布するのが難しくなるほか、
得られる膜の気体透過速度が小さくなって、気体分離膜
とする実用性に欠けるからである。 なお、この製膜溶
液におけるポリイミド樹脂の濃度と関連して、製膜溶液
の粘度は、通常50〜5000ポイズ、好ましくは100 〜2000
ポイズとなるように調整される。
剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等のN-ア
ルキル-2- ピロリドン、N-メチル-2- ピペリドン等のN-
アルキル-2- ピペリドン、ジメチルアセトアミド等のジ
アルキルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のジア
ルキルホルムアミド等を挙げることができ、特にN-メチ
ル-2- ピロリドンが好ましく用いられる。製膜溶液にお
けるポリイミド樹脂の濃度は、通常３〜40重量％であ
り、好ましくは５〜30重量％の範囲である。 上記濃度
が高すぎるときは、製膜溶液の粘度が過度に高くなっ
て、支持基材上に均一に塗布するのが難しくなるほか、
得られる膜の気体透過速度が小さくなって、気体分離膜
とする実用性に欠けるからである。 なお、この製膜溶
液におけるポリイミド樹脂の濃度と関連して、製膜溶液
の粘度は、通常50〜5000ポイズ、好ましくは100 〜2000
ポイズとなるように調整される。
【００１１】本発明において、得られる膜の分離係数よ
りもより高い気体透過流束を追求する場合は、製膜溶液
に膨潤剤を加えてスポンジ状多孔質支持層を形成しやす
くすることもできる。 かかる膨潤剤は、前記第１の有
機溶剤と水のいずれにも溶解すると共に、２重量％のポ
リイミド樹脂のN-メチル-2- ピロリドン溶液50mlに25℃
の温度にて樹脂の析出による白濁を生ぜしめるために加
えられるべき最小のml数として規定される凝固価が50〜
200 の範囲にあり、かつ常圧下における沸点が50〜120
℃である環状エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケトン、
低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルから選ばれる液状有機化合物である。か
かる膨潤剤の好ましい具体例としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸、ギ酸、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル等が好ましく用い
られる。これら膨潤剤は、製膜溶液において、通常ポリ
イミド樹脂100重量部に対して、30〜300 重量部、好ま
しくは50〜150 重量部が配合される。 膨潤剤の配合量
が多すぎるときは、製膜溶液の均一性を阻害することが
あり、少なすぎるときは、一部の含フッ素ポリイミド樹
脂に対して十分な気体透過性を有する膜を得ることがで
きないことがある。 これら膨潤剤は、例えば、予めポ
リイミド樹脂を溶解した溶液に所定量加え、室温にて又
は必要に応じて加熱下に攪拌することによって製膜溶液
中に溶解される。
りもより高い気体透過流束を追求する場合は、製膜溶液
に膨潤剤を加えてスポンジ状多孔質支持層を形成しやす
くすることもできる。 かかる膨潤剤は、前記第１の有
機溶剤と水のいずれにも溶解すると共に、２重量％のポ
リイミド樹脂のN-メチル-2- ピロリドン溶液50mlに25℃
の温度にて樹脂の析出による白濁を生ぜしめるために加
えられるべき最小のml数として規定される凝固価が50〜
200 の範囲にあり、かつ常圧下における沸点が50〜120
℃である環状エーテル、脂肪族ケトン、脂環族ケトン、
低級脂肪族カルボン酸及び低級脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルから選ばれる液状有機化合物である。か
かる膨潤剤の好ましい具体例としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸、ギ酸、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル等が好ましく用い
られる。これら膨潤剤は、製膜溶液において、通常ポリ
イミド樹脂100重量部に対して、30〜300 重量部、好ま
しくは50〜150 重量部が配合される。 膨潤剤の配合量
が多すぎるときは、製膜溶液の均一性を阻害することが
あり、少なすぎるときは、一部の含フッ素ポリイミド樹
脂に対して十分な気体透過性を有する膜を得ることがで
きないことがある。 これら膨潤剤は、例えば、予めポ
リイミド樹脂を溶解した溶液に所定量加え、室温にて又
は必要に応じて加熱下に攪拌することによって製膜溶液
中に溶解される。
【００１２】製膜溶液の支持基材への塗布厚みは、通
常、得られる膜厚が50〜400 μｍ、好ましくは100 〜30
0 μｍの範囲であるように調整される。 支持基材とし
ては、平滑な表面を有する板材や、織布、不織布等を挙
げることができる。 織布や不織布を基材として得られ
る膜は、これら基材によって補強されるので、本発明に
おいて好ましく用いることができる。
常、得られる膜厚が50〜400 μｍ、好ましくは100 〜30
0 μｍの範囲であるように調整される。 支持基材とし
ては、平滑な表面を有する板材や、織布、不織布等を挙
げることができる。 織布や不織布を基材として得られ
る膜は、これら基材によって補強されるので、本発明に
おいて好ましく用いることができる。
【００１３】このようにして支持基材上に製膜溶液を塗
布し、次いで第２の有機溶剤に短時間浸漬した後、水中
に浸漬し、かくして得られた表面に緻密なスキン層を有
する異方性構造の膜を適宜の手段にて乾燥、熱処理する
ことによって、本発明による含フッ素ポリイミド非対称
膜を得ることができる。ここで第２の有機溶剤は、前記
ポリイミド樹脂を溶解しないが、前記第１の有機溶剤と
水のいずれとも混和性を有する有機溶剤であって、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール（特にイソ
プロパノール）、ブタノール（特にt-ブタノール）等の
低級脂肪族アルコール、エチルグリコールやプロピレン
グリコール等のアルキレングリコール等が用いられ、さ
らにこれら以外にもアセトン、グリセリン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルやモ
ノエチルエーテル等が用いられる。この第２の有機溶剤
への浸漬は、通常０〜100 ℃の温度で１時間以内で、好
ましくは５分以内である。水中への浸漬は、通常０〜50
℃、好ましくは０〜30℃、特に好ましくは０〜20℃で行
われる。
布し、次いで第２の有機溶剤に短時間浸漬した後、水中
に浸漬し、かくして得られた表面に緻密なスキン層を有
する異方性構造の膜を適宜の手段にて乾燥、熱処理する
ことによって、本発明による含フッ素ポリイミド非対称
膜を得ることができる。ここで第２の有機溶剤は、前記
ポリイミド樹脂を溶解しないが、前記第１の有機溶剤と
水のいずれとも混和性を有する有機溶剤であって、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール（特にイソ
プロパノール）、ブタノール（特にt-ブタノール）等の
低級脂肪族アルコール、エチルグリコールやプロピレン
グリコール等のアルキレングリコール等が用いられ、さ
らにこれら以外にもアセトン、グリセリン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルやモ
ノエチルエーテル等が用いられる。この第２の有機溶剤
への浸漬は、通常０〜100 ℃の温度で１時間以内で、好
ましくは５分以内である。水中への浸漬は、通常０〜50
℃、好ましくは０〜30℃、特に好ましくは０〜20℃で行
われる。
【００１４】このようにして得られる膜は、水を含有し
ているので、これを水及び有機溶剤のいずれにも混和性
を有する有機溶剤、例えば、アルコール類に浸漬し、次
いで水と混和しない有機溶剤、例えばヘキサン等に浸漬
した後、室温又は必要に応じて加熱下に乾燥することに
よって、十分な気体透過流束を有する非対称膜を得るこ
とができる。 但し、含水膜の乾燥方法は、何ら上記し
た方法に限定されない。また本発明においては、上記で
得られた乾燥膜をさらに適宜の熱処理することによっ
て、さらに高い気体分離性能と安定した透過性能を有す
る含フッ素ポリイミド膜を得ることができる。 熱処理
の条件は特に限定されないが、例えば、昇温速度10℃／
分以下、最高温度はかかる含フッ素ポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度の付近、好ましくは150 〜350 ℃で１〜３
時間処理すればよい。
ているので、これを水及び有機溶剤のいずれにも混和性
を有する有機溶剤、例えば、アルコール類に浸漬し、次
いで水と混和しない有機溶剤、例えばヘキサン等に浸漬
した後、室温又は必要に応じて加熱下に乾燥することに
よって、十分な気体透過流束を有する非対称膜を得るこ
とができる。 但し、含水膜の乾燥方法は、何ら上記し
た方法に限定されない。また本発明においては、上記で
得られた乾燥膜をさらに適宜の熱処理することによっ
て、さらに高い気体分離性能と安定した透過性能を有す
る含フッ素ポリイミド膜を得ることができる。 熱処理
の条件は特に限定されないが、例えば、昇温速度10℃／
分以下、最高温度はかかる含フッ素ポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度の付近、好ましくは150 〜350 ℃で１〜３
時間処理すればよい。
【００１５】このようにして得られた含フッ素ポリイミ
ド非対称膜は、本発明の複合膜の支持膜としても用いら
れる。 本発明の複合膜は、上記非対称膜の緻密なスキ
ン層上に、エラストマー重合体からなる薄膜を形成する
ことによって得ることができる。本発明において、上記
エラストマー重合体とは、柔軟なフィルム形成能を有す
る重合体をいい、具体例として例えば、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ポリ(4−メチ
ル−ペンテン−1)、ブタジエン−スチレン共重合体、イ
ソプレン−イソブチレン共重合体、又はポリイソブチレ
ン等のようなエチレン性単量体又は共役ジエン系単量体
の単独重合体や共重合体、さらに上記単量体成分に加え
て、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸等のような官能基を有する単量体成
分を含有する共重合体、あるいはポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリエス
テル又はポリアミドポリエーテル等のような所謂ソフト
・セグメントとハード・セグメントとを併せ有する共重
合体を挙げることができる。 さらに、上記以外にも直
鎖長鎖状の硬化剤によって硬化されるエポキシ樹脂や、
エチルセルロース、ブトキシ樹脂等も、本発明において
は前記エラストマー重合体として用いることができる。
本発明においては、特にこれらエラストマー重合体は、
特定の気体に対する分離係数が３以上であり、透過係数
は支持膜の含フッ素ポリイミド樹脂より大きく、かつ軟
化温度が50℃以上、特に80℃以上であるものが好まし
く、また前記例示したなかでは、エチレン性単量体又は
共役ジエン系単量体の単独重合体又は共重合体が好まし
い。
ド非対称膜は、本発明の複合膜の支持膜としても用いら
れる。 本発明の複合膜は、上記非対称膜の緻密なスキ
ン層上に、エラストマー重合体からなる薄膜を形成する
ことによって得ることができる。本発明において、上記
エラストマー重合体とは、柔軟なフィルム形成能を有す
る重合体をいい、具体例として例えば、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ポリ(4−メチ
ル−ペンテン−1)、ブタジエン−スチレン共重合体、イ
ソプレン−イソブチレン共重合体、又はポリイソブチレ
ン等のようなエチレン性単量体又は共役ジエン系単量体
の単独重合体や共重合体、さらに上記単量体成分に加え
て、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸等のような官能基を有する単量体成
分を含有する共重合体、あるいはポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリエス
テル又はポリアミドポリエーテル等のような所謂ソフト
・セグメントとハード・セグメントとを併せ有する共重
合体を挙げることができる。 さらに、上記以外にも直
鎖長鎖状の硬化剤によって硬化されるエポキシ樹脂や、
エチルセルロース、ブトキシ樹脂等も、本発明において
は前記エラストマー重合体として用いることができる。
本発明においては、特にこれらエラストマー重合体は、
特定の気体に対する分離係数が３以上であり、透過係数
は支持膜の含フッ素ポリイミド樹脂より大きく、かつ軟
化温度が50℃以上、特に80℃以上であるものが好まし
く、また前記例示したなかでは、エチレン性単量体又は
共役ジエン系単量体の単独重合体又は共重合体が好まし
い。
【００１６】本発明の複合膜は、上記エラストマー重合
体を適宜の有機溶剤に溶解して溶液とし、これを前記含
フッ素ポリイミド樹脂からなる支持膜のスキン層上に塗
布し、必要に応じて硬化させ、乾燥することによって得
ることができる。上記エラストマー重合体溶液は、通常
0.05〜10重量％濃度、好ましくは0.1 〜５重量％濃度と
されて、支持膜上に0.01〜５μｍ、好ましくは0.05〜１
μｍの膜厚の薄膜を形成するように塗布される。エラス
トマー重合体溶液の支持膜への塗布手段は何ら限定され
ず、例えばアプリケータ、マイクロ・グラビア・コータ
ー等が用いられる。 また、支持膜をエラストマー重合
体溶液に浸漬してもよい。
体を適宜の有機溶剤に溶解して溶液とし、これを前記含
フッ素ポリイミド樹脂からなる支持膜のスキン層上に塗
布し、必要に応じて硬化させ、乾燥することによって得
ることができる。上記エラストマー重合体溶液は、通常
0.05〜10重量％濃度、好ましくは0.1 〜５重量％濃度と
されて、支持膜上に0.01〜５μｍ、好ましくは0.05〜１
μｍの膜厚の薄膜を形成するように塗布される。エラス
トマー重合体溶液の支持膜への塗布手段は何ら限定され
ず、例えばアプリケータ、マイクロ・グラビア・コータ
ー等が用いられる。 また、支持膜をエラストマー重合
体溶液に浸漬してもよい。
【００１７】本発明においては、膜やモジュールの形態
は何ら限定されず、スパイラル型、中空糸型等のモジュ
ールとすることができる。本発明においては、得られた
複合膜あるいは非対称膜に、２種以上の成分を含む混合
気体を接触させることによって、特定成分を選択的に透
過させて混合気体の分離や濃縮をすることができる。
ここで本発明が適用される混合気体は特に限定されない
が、例えば、二酸化炭素／メタン、酸素／窒素、水素／
一酸化炭素等を含む混合気体、あるいは水蒸気と酸素ま
たは窒素または大気を含む混合気体などを挙げることが
でき、特に混合気体が二酸化炭素とメタンを含み、二酸
化炭素を選択的に膜透過させて、メタンを濃縮するの
に、あるいは大気中の水蒸気を除去するのに好適に用い
られる。
は何ら限定されず、スパイラル型、中空糸型等のモジュ
ールとすることができる。本発明においては、得られた
複合膜あるいは非対称膜に、２種以上の成分を含む混合
気体を接触させることによって、特定成分を選択的に透
過させて混合気体の分離や濃縮をすることができる。
ここで本発明が適用される混合気体は特に限定されない
が、例えば、二酸化炭素／メタン、酸素／窒素、水素／
一酸化炭素等を含む混合気体、あるいは水蒸気と酸素ま
たは窒素または大気を含む混合気体などを挙げることが
でき、特に混合気体が二酸化炭素とメタンを含み、二酸
化炭素を選択的に膜透過させて、メタンを濃縮するの
に、あるいは大気中の水蒸気を除去するのに好適に用い
られる。
【００１８】
【発明の効果】本発明による含フッ素ポリイミド樹脂系
複合膜あるいは非対称膜は、従来のポリイミド膜より優
れた気体透過性及び気体選択性を有し、さらに耐熱性、
耐薬品性及び機械的強度が良好であるため、気体分離膜
として実用上好ましいものである。本発明の複合膜は、
例えば使用温度２５℃、膜両側の圧力差２ａｔｍの条件
下で、水素の透過速度 1.6×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、
二酸化炭素の透過速度7.2 ×10-4cm3/cm2 ・ｓ・cmH
g、酸素の透過速度 1.3×10-4cm3/cm2・ｓ・cmHg、水素
／一酸化炭素の理想分離係数１４０以上、二酸化炭素／
メタンの理想分離係数６０以上、酸素／窒素の理想分離
係数６．５以上を有する。また本発明の非対称膜は、例
えば使用温度２５℃、膜両側の圧力差２ａｔｍの条件下
で、水素の透過速度 1.8×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、
二酸化炭素の透過速度 1.0 ×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmH
g、酸素の透過速度 ３×10-4cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、水
素／一酸化炭素の理想分離係数６０以上、二酸化炭素／
メタンの理想分離係数４０以上、酸素／窒素の理想分離
係数５．５以上を有する。
複合膜あるいは非対称膜は、従来のポリイミド膜より優
れた気体透過性及び気体選択性を有し、さらに耐熱性、
耐薬品性及び機械的強度が良好であるため、気体分離膜
として実用上好ましいものである。本発明の複合膜は、
例えば使用温度２５℃、膜両側の圧力差２ａｔｍの条件
下で、水素の透過速度 1.6×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、
二酸化炭素の透過速度7.2 ×10-4cm3/cm2 ・ｓ・cmH
g、酸素の透過速度 1.3×10-4cm3/cm2・ｓ・cmHg、水素
／一酸化炭素の理想分離係数１４０以上、二酸化炭素／
メタンの理想分離係数６０以上、酸素／窒素の理想分離
係数６．５以上を有する。また本発明の非対称膜は、例
えば使用温度２５℃、膜両側の圧力差２ａｔｍの条件下
で、水素の透過速度 1.8×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、
二酸化炭素の透過速度 1.0 ×10-3cm3/cm2 ・ｓ・cmH
g、酸素の透過速度 ３×10-4cm3/cm2 ・ｓ・cmHg、水
素／一酸化炭素の理想分離係数６０以上、二酸化炭素／
メタンの理想分離係数４０以上、酸素／窒素の理想分離
係数５．５以上を有する。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２０】実施例１〜４
繰り返し単位〔化７〕
【化７】
を有する含フッ素芳香族ポリイミド樹脂を、前駆体であ
るポリアミック酸溶液（溶剤N-メチル-2- ピロリドン）
に室温下で無水酢酸とピリジンを加え、化学イミド化に
より得た。 得られた含フッ素ポリイミド樹脂の物性は
以下の通りであった。 ガラス転移温度 ２９７℃（ＤＳＣによる） 重量平均分子量 １５００００（ＧＰＣによる） 数平均分子量 ３６０００（ 〃 ） 密度 １．４４ （g/cm3 ） 固有粘度 ２．０５ （dl/g) （溶剤N-メチル-2
-ピロリドン) この含フッ素ポリイミド樹脂８重量部を第１の有機溶剤
であるN-メチル-2- ピロリドン９２重量部に加え、４８
時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポリイミド溶液
を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガスでの加圧下に
濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色製膜溶液を得
た。 この製膜溶液をアプリケーターで５cm/secの面速
でポリエステル不織布上に200 μｍの厚みで流延し、そ
のまま60秒放置し、一部溶剤を蒸発した後、40℃のt-ブ
タノール中に浸漬し、次いで氷水中に１時間浸漬して異
方性構造を有する含水膜を得た。 これら含水膜を最初
エタノール、次いでヘキサンにそれぞれ３時間浸漬した
後、室温で風乾し、不織布で補強された緻密なスキン層
と多孔質支持層からなる支持膜を得た。
るポリアミック酸溶液（溶剤N-メチル-2- ピロリドン）
に室温下で無水酢酸とピリジンを加え、化学イミド化に
より得た。 得られた含フッ素ポリイミド樹脂の物性は
以下の通りであった。 ガラス転移温度 ２９７℃（ＤＳＣによる） 重量平均分子量 １５００００（ＧＰＣによる） 数平均分子量 ３６０００（ 〃 ） 密度 １．４４ （g/cm3 ） 固有粘度 ２．０５ （dl/g) （溶剤N-メチル-2
-ピロリドン) この含フッ素ポリイミド樹脂８重量部を第１の有機溶剤
であるN-メチル-2- ピロリドン９２重量部に加え、４８
時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポリイミド溶液
を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガスでの加圧下に
濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色製膜溶液を得
た。 この製膜溶液をアプリケーターで５cm/secの面速
でポリエステル不織布上に200 μｍの厚みで流延し、そ
のまま60秒放置し、一部溶剤を蒸発した後、40℃のt-ブ
タノール中に浸漬し、次いで氷水中に１時間浸漬して異
方性構造を有する含水膜を得た。 これら含水膜を最初
エタノール、次いでヘキサンにそれぞれ３時間浸漬した
後、室温で風乾し、不織布で補強された緻密なスキン層
と多孔質支持層からなる支持膜を得た。
【００２１】この支持膜上に表１
【表１】
に示すエラストマー重合体の溶液を厚み約３〜10μｍに
塗布した後、80℃で30分間乾燥して複合膜を得た。この
ようにして得たそれぞれの複合膜について、二酸化炭素
の透過速度及び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表
１に併せて示す。また、実施例１の複合膜について、種
々の気体の透過速度及びメタンに対する理想分離係数を
表２に示す。
塗布した後、80℃で30分間乾燥して複合膜を得た。この
ようにして得たそれぞれの複合膜について、二酸化炭素
の透過速度及び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表
１に併せて示す。また、実施例１の複合膜について、種
々の気体の透過速度及びメタンに対する理想分離係数を
表２に示す。
【表２】
【００２２】実施例５〜１０
製膜溶液中に膨潤剤のジオキサン４重量部を加えた以外
は、実施例１〜４と同様にして得た含フッ素ポリイミド
樹脂複合膜における二酸化炭素の透過及びメタンに対す
る分離係数を表３に示す。
は、実施例１〜４と同様にして得た含フッ素ポリイミド
樹脂複合膜における二酸化炭素の透過及びメタンに対す
る分離係数を表３に示す。
【表３】
【００２３】実施例１１〜２１
実施例１で得た含フッ素ポリイミド重合体を、表４に示
す割合で第１の有機溶剤としてのN,N'- ジメチルアセト
アミド(DMAc)またはN-メチル-2- ピロリドンに加え、48
時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポリイミド溶液
を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガスでの加圧下に
濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色製膜溶液を得
た。 この製膜溶液をアプリケーターで所定の面速でポ
リエステル不織布上に所定の厚みで流延し、一部溶剤を
蒸発した後、所定温度の第２の有機溶剤中に浸漬した。
次いで氷水中に浸漬して異方性構造を有する含水膜を
得た。 これら含水膜を最初エタノール、次いでヘキサ
ンにそれぞれ３時間浸漬した後、室温で風乾し、さらに
100、150 ℃で１時間ずつ、200 ℃で0.5 時間熱処理
し、不織布で補強された緻密なスキン層と多孔質支持層
からなる非対称膜を得た。このようにして得たそれぞれ
の非対称膜について、二酸化炭素とメタンの透過速度及
び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表４に示す。
す割合で第１の有機溶剤としてのN,N'- ジメチルアセト
アミド(DMAc)またはN-メチル-2- ピロリドンに加え、48
時間以上攪拌しながら溶解させ、粘稠なポリイミド溶液
を得た。 このポリイミド溶液を窒素ガスでの加圧下に
濾過し、減圧下に脱泡して均一透明な黄色製膜溶液を得
た。 この製膜溶液をアプリケーターで所定の面速でポ
リエステル不織布上に所定の厚みで流延し、一部溶剤を
蒸発した後、所定温度の第２の有機溶剤中に浸漬した。
次いで氷水中に浸漬して異方性構造を有する含水膜を
得た。 これら含水膜を最初エタノール、次いでヘキサ
ンにそれぞれ３時間浸漬した後、室温で風乾し、さらに
100、150 ℃で１時間ずつ、200 ℃で0.5 時間熱処理
し、不織布で補強された緻密なスキン層と多孔質支持層
からなる非対称膜を得た。このようにして得たそれぞれ
の非対称膜について、二酸化炭素とメタンの透過速度及
び二酸化炭素／メタンの理想分離係数を表４に示す。
【表４】
また、実施例１６の非対称膜について、種々の気体の透
過速度及びメタンに対する理想分離係数を表５に示す。
過速度及びメタンに対する理想分離係数を表５に示す。
【表５】
【００２４】実施例２２〜２５
製膜溶液中に膨潤剤を加えたことと、比較的粗なポリエ
ステル不織布を使用した以外は、実施例１１〜２１と同
様にして得た含フッ素ポリイミド非対称膜における二酸
化炭素とメタンの透過速度及びメタンに対する理想分離
係数を表６に示す。
ステル不織布を使用した以外は、実施例１１〜２１と同
様にして得た含フッ素ポリイミド非対称膜における二酸
化炭素とメタンの透過速度及びメタンに対する理想分離
係数を表６に示す。
【表６】
【００２５】実施例２６
実施例１で得た含フッ素ポリイミド重合体を用いて、実
施例２０に示す方法で得た非対称膜について、水蒸気と
窒素の透過速度はそれぞれ 5.3×10-3(cm3(STP)cm2・se
c ・cmHg) 、 1.6×10-6(cm3(STP)cm2・sec ・cmHg) 、
また水蒸気／窒素の理想分離係数は、3300であった。
施例２０に示す方法で得た非対称膜について、水蒸気と
窒素の透過速度はそれぞれ 5.3×10-3(cm3(STP)cm2・se
c ・cmHg) 、 1.6×10-6(cm3(STP)cm2・sec ・cmHg) 、
また水蒸気／窒素の理想分離係数は、3300であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 実質的に〔化１〕 【化１】 （Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。） で表される繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイ
ミド樹脂からなる支持膜上に、エラストマー重合体の薄
膜が形成されてなる含フッ素ポリイミド系複合膜。 - 【請求項２】 実質的に〔化２〕 【化２】 （Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。） で表される繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイ
ミド樹脂と、水と相溶性を有する第１の有機溶液を、適
宜の支持基材上に塗布し、次いで上記含フッ素ポリイミ
ド樹脂を溶解しないが、上記第１の有機溶剤と水のいず
れとも相溶性を有する第２の有機溶剤中に浸漬し、この
後水中に浸漬することによって、異方性構造を有する含
フッ素ポリイミド支持膜を得、この支持膜上にエラスト
マー重合体の薄膜を形成する含フッ素ポリイミド系複合
膜の製造方法。 - 【請求項３】 実質的に〔化３〕 【化３】 （Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。） で表される繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイ
ミド樹脂からなる異方性構造を有する含フッ素ポリイミ
ド非対称膜。 - 【請求項４】 実質的に〔化４〕 【化４】 （Ｒ1 は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合
された２価の有機基である。） で表される繰り返し単位を主成分とする含フッ素ポリイ
ミド樹脂と、水と相溶性を有する第１の有機溶液を、適
宜の支持基材上に塗布し、次いで上記含フッ素ポリイミ
ド樹脂を溶解しないが、上記第１の有機溶剤と水のいず
れとも相溶性を有する第２の有機溶剤中に浸漬し、この
後水中に浸漬することを特徴とする、異方性構造を有す
る含フッ素ポリイミド非対称膜の製造方法。 - 【請求項５】 ２種以上の成分を含む混合気体を、請求
項１又は請求項３の膜に接触させることによって、特定
成分を選択的に透過させることを特徴とする混合気体の
分離・濃縮方法。 - 【請求項６】 請求項５において、混合気体が二酸化炭
素とメタンを含み、二酸化炭素を選択的に膜透過させ
て、メタンを濃縮することを特徴とする混合気体の分離
・濃縮方法。 - 【請求項７】 請求項５において、混合気体が水蒸気
と、酸素または窒素または大気を含み、水蒸気を選択的
に膜透過させて、水蒸気を濃縮することを特徴とする混
合気体の分離・濃縮方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285732A JPH057749A (ja) | 1991-04-15 | 1991-10-04 | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
| CA002063228A CA2063228A1 (en) | 1991-04-15 | 1992-03-17 | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separating and concentration of gas using the same |
| DE69228268T DE69228268T2 (de) | 1991-04-15 | 1992-03-18 | Zusammengesetzte oder asymmetrische fluorhaltige Polyimid-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Trennung und Konzentrierung eines Gases unter Verwendung derselben |
| EP92104681A EP0509260B1 (en) | 1991-04-15 | 1992-03-18 | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| US07/859,874 US5165963A (en) | 1991-04-15 | 1992-03-30 | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| US07/879,186 US5178940A (en) | 1991-04-15 | 1992-05-06 | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| US08/137,519 US5391219A (en) | 1991-04-15 | 1993-10-18 | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-111164 | 1991-04-15 | ||
| JP11116491 | 1991-04-15 | ||
| JP3285732A JPH057749A (ja) | 1991-04-15 | 1991-10-04 | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH057749A true JPH057749A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=26450622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3285732A Pending JPH057749A (ja) | 1991-04-15 | 1991-10-04 | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5165963A (ja) |
| EP (1) | EP0509260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH057749A (ja) |
| CA (1) | CA2063228A1 (ja) |
| DE (1) | DE69228268T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748650A3 (en) * | 1995-06-15 | 1997-07-02 | Nitto Denko Corp | Membrane for gas separation from fluorine-containing polyimides and process for their production |
| US5690870A (en) * | 1994-10-26 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing a polyimide-type gas permeation membrane including fluorine |
| US5859182A (en) * | 1996-02-23 | 1999-01-12 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyquinazolone polymer and separation membrane using the same |
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