JPS6287410A - 水ガラス固化体の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、水ガラスと硬化剤との簡単な系で安定で所定
の強度を有する水ガラス固化体の作製方法に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電所から発生する放射性廃棄物を減容し固形化
することは、発電所内施設の保管スペースを確保する上
で重要であるばかりでなく、最終処分法の一つである陸
地保管上不可欠な要因である。放射性廃棄物を減容する
方法の一つとして、ＢＷＲ又は制発電所から発生する主
要な廃棄物である濃縮廃液（主成分Ｎａ２５ｏ４または
Ｎａ２Ｂ４０７）および使用済イオン交換樹脂のスラリ
ーを乾燥粉末化して放射性廃棄物の体積の大部分を占め
る水を除去し、これを固化する方法が検討されている。

この方法では、濃縮廃液やスラリーヲ直接固化する従来
の方法にくらべ約ＩＡに減容することが確認されている
。

この廃棄物の乾燥粉末を固化する固化材として代表的な
ものは、■プラスチック、■アスファルト、■無機材質
である。

■のグラスチック固化においては、固化材として熱硬化
性樹脂を用いるが、熱硬化性樹脂はその中にわずかでも
水分が混入すると固化剤として所期の性能が発揮できな
い。すなわち、固化時に水分が持ち込まれると熱硬化性
樹脂中の硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）が分解
され、熱硬化性樹脂が硬化しなくなるため、熱硬化性樹
脂の一部が添加時の状態（液体）のまま存在することに
なる。放射性廃液の乾燥粉体は注意深く乾燥しても水分
を完全に除去で＾ない場合がある。よってわずかでも水
分を含む放射性廃液の乾燥粉体と熱硬化性樹脂を混合し
て固化すると、強度の高い固化体を得ることが〒きない
こととなる。このため乾燥された粉体は、中性子水分計
などの含水量測定器によって徹底［、た水分の管理を必
要とする。

■のアスファル）　１ｉｆｔ化においては、廃棄物粉体
とアスファルトを混合しながら加熱により水分を除去し
た後、固化するので、上記の水分管理が不要となる。し
かし、アスファルトは熱可塑性な性質を有するため、４
０−５０℃で流動化するという問題があり、陸地保管お
よび処分には不適当であるＯ ■の無機材による固化け、陸地保管および処分に対して
は、土壌および岩石との整合性が良いため望ましいもの
であり、種々検討されている。最も一般的にはセメント
で固化するのであるが、セメントは廃棄物粉体と相互作
用しやすいため、望ましくない。例えば、ＢＷＲ発電所
からの濃縮廃液の乾燥粉体である硫酸ナトリウム（Ｎａ
　２　Ｓｏ　ａ　）をセメントで固化すると、セメント
成分中のアルばン酸カルシウム（３ＣａＯ・Ａｔ２０．
　）および水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）２　）と
乾燥粉体のＮａ２８０４が反応し、（１）式に示す工）
　ＩＪンガイトを生成するため体積膨張し、固化体を破
壊する（セメント化学雑論、後藤、大門Ｐ５７）。

３ＣａＯ−Ａｔ２０ｓ＋　３０ａ（ＯＨ）２＋３Ｎａ２
Ｓｏ４＋　３２Ｈ２０１３ｃ　ａＯ・Ａｌ２Ｏ５・３　
Ｃａ　８０４　・３２Ｈ２０＋　６ＮａＯＨ（１）また
、朧発電所からの濃縮廃液の乾燥粉体であるホウ酸ナト
リウム（Ｎａ２Ｂ４０．）を固化する場合も、セメント
成分中のＣａ（ＯＨ）２とホウ酸ナトリウムが溶解して
できるホウ酸イオン（ｎｏ七）とが（２）式の如く反応
して、固化体が劣化するという問題がある。

３Ｃａ（ＯＨ）２＋２８Ｏ七−→Ｃａ５（８０３）２＋
６０Ｈ（２）このように、セメントでは廃業物粉体の固
化が難しいので、廃棄物粉体との相互作用が少ない水ガ
ラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）による固化方法が提案
されている（％開昭５７−１９７５００）。水ガラス自
体はケイ酸す）　＋７ウムの無色透明の粘稠な液体であ
るが、適当な硬化剤を添加することにより硬化する。硬
化剤としては、接着剤としての使用を目的として、酸化
亜鉛（特開昭５Ｏ−１５１２２１）。

珪弗化ソーダ（藤井１石堂、東工試報５６，２０５（１
９６１））等が提案されている。これらの硬化剤は、急
速な同化、すなわち接着剤としては有効であるが、廃棄
物と混合して固化するには作業性の点から不向きである
。廃棄物の固化には、ゆるやかな硬化作用を有するリン
酸ケイ素（Ｐ２Ｏ３・Ｓ　１ｏ２）が有効であるが、こ
の方法においても、固化体の耐水性、強度を補完するた
め高価なケイ酸バリウム等の添加剤を必要とした。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、例えば放射性廃液の乾燥粉体の固化体
として好適な水がラス固化体を、その最適な硬化条件を
定めることによって、他の高価な添加剤を必要とせずに
作製する方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の特徴は、水ガラスにリン酸塩系硬化剤を添加し
た固化材を用いて水ガラス固化体を作製する方法におい
て、ケイ素の水和物にナトリウムイオンが配位した化学
種の濃度が１．８　ｍ　ｍｏ　１／ｍ以上の固化材を用
いることにある。水ガラスは、ケイ酸ナトリウム水溶液
であシ、ケイ酸ナトリウムは化学式Ｎ＊　２０・（ＳＳ
Ｏ２）ｎで示されるが、水ガラスと総称される水溶液状
態では、ケイ素（Ｓｌ）およびナトリウム（Ｎ１）はそ
れぞれが水中の水酸基（ＯＨ）が配位した水和物に々っ
ている。本発明は、これら水和物の中でも、ケイ素の水
和物にナトリウムが配位した化学種が、水ガラス固化体
形成の根幹を成すものであることを見出したことに基づ
いている。

すなわち、水ガラスは、ケイ素の水和物にナトリウムが
配位した化学種とリン酸塩系の硬化剤とが化学反応する
ことによって硬化（−１固化体の強度は、ケイ素の水和
物にナトリウムが配位した化学種の濃度に依存すること
を見出１７たことに基づく。

以下、本発明の詳細な説明する。

水ガラス硬化体の主原料である水ガラスは、ケイ酸ナト
リウム（Ｎａ２０・（Ｓｉｎ２）ｎ）の水溶液であり、
透明で粘稠な液体である。これは、例えばケイ酸（Ｈ２
ＳｉＯ，）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応させ
ることによって容易に合成でき、また任意のＳｌ／Ｎａ
モル比のものを合成できる。このケイ酸ナトリウム中の
ＳｔおよびＮａは水溶液中の水の成分である水酸基が配
位した水和物の状態で存在し、その形態は、第１表に示
すごとく別ハａモル比によって変動する。

第１表　水ガラス中の水和物の形態 すなわち、■ケイ素の水和物にす）　ＩＪウムが配位し
たｂ　ｉ　（ＯＴ（）ｓ　・ＯＮｍ　％■ナトリウム′
の水利物ＮａＯＨ。

■ケイ素の水利物Ｓ　ｉ　（ＯＨ）４の３ｓがＳ　ｌ／
Ｎａ　モ／Ｉ／比に依存して混在する。本発明は、これ
ら３種の水和物の中で特にケイ素の水和物にす）　ＩＪ
ウムが配位した［Ｆ］の５ｌ（Ｏｆ−１）、・ＯＮａが
リン酸塩系の硬化剤と反応して硬化することを見い出し
たことに基づいている。

リン酸塩系の硬化剤、たとえばリン酸ケイ素は水中で次
式によりリン酸分に変化する。

【Ｉ２０ Ｐ２Ｏ３・（ｓｉｏ２）２−一→２（Ｈ２ＰＯ４・５ｔ
ｏ２）　　　　（３）このリン酸分が、ケイ素の水和物
にナトリウムが配位した化学種（８１（Ｏ）Ｉ）、・Ｏ
Ｎｍ）と反応して次式の如く硬化する。

８１（ＯＨ）３・ＯＮａ＋Ｈ２ＰＯ４・８１０２８１　
（ＯＨ）　ｓ　・ＯＳ　１０２　十Ｎａ　Ｉ２　ＰＯ４
（４）（４）式で生成した８　ｌ　（ＯＨ）、・０８Ｉ
Ｏ□は脱水縮合反応によって、５ｔＯ２の３次元網目構
造を形成して強固な固化体となる。

（４）式の硬化反応に従えば、固化体の強度（一軸圧縮
強度）は、５ｉ（ＯＨ）、・ＯＮａ量に依存することと
なシ、この測定結果を第１図に示す。この図から、固化
体中のケイ素の水和物にナトリウムが配位した化学種（
活性Ｓ１と定義）の濃度に比例して固化体強度が増加す
ることがわかる。このように、固化体形成のための主骨
格である８１０２網目構造を形成するための原料である
ケイ素の水和物にナトリウムが配位した化学種の濃度に
よって固化体強度が決定される。第１図によれば、現状
の海洋膜棄に要求される廃棄物固化体の基準強度１５０
ｋｙ／ｃｍ２を得るためには３．５ｍｍｏｌ／Ｉ１１以
上の活性８１量が必要となることがわかる。また第１図
に従えば、固化体の強度を得るための活性Ｓ％の最低濃
度は、１．８ｍ　ｍ　ｏ　ＩＡｔｎ　となり、これ以下
では硬化しない。

ケイ素の水和物にナトリウムが配位した化学種の濃度を
高めるには、第１表に示すようにＳ　ｌ／Ｎａのモル比
が１の水ガラスを用いるのが有効である。

Ｓ　ｌ／Ｎａのモル比が１以下ではＮａが過剰になすＮ
ａＯＨが生成する。一方、１以上では、Ｓｔが過剰とな
シ、５ｉ（Ｏ）Ｉ）４が生成する。特にＮｅｏ）Ｉは、
水に溶は易いため固化体の耐水性を低下させる原因とな
り好ましくない。

第２図にＳ　ｉ／Ｎ　ｍのモル比を変えた水ガラス固化
体の一軸圧縮強度および固化体中に存在するＮａＯＨ含
有率を示した。一軸圧縮強度は、８１．／Ｎａのモル比
が１で極大を示し、それ以下でも以上でも強度は低下す
る。ま７’ＣＮａＯＨ含有率は、Ｓｌ／Ｎａのモル比が
１のときＯとなシ、モル比の減少につれて急増する。こ
のことから、固化体中にＮａＯＨを含まず、かつ海洋投
棄時の基準である１　５０　ｋｉｍ２の固化体強度を得
るためには、第２図の二重斜線の範囲で固化させる必要
があることが見い出される。

〔発明の実施例〕

第３図は本発明の一実施例のシステムフロー図である。

第３図において、放射性濃縮廃液タンク１から放射性濃
縮廃液（ホウ酸ソーダ１０ｗｔ％）２が乾燥粉末器３に
供給され、ここで放射性濃縮廃液が乾燥した粉末に変換
される。乾燥粉末は、ベレット製造器１０によってベレ
ット１３に変換してもよいし、また、ペレットにせず粉
末のまま固化してもよい。

まず、ベレットにした場合の実施例を述べる。

ベレット製造器１０によって製造されたペレット（２０
■φＸ１０＋ｗｇ）ｔ：ｊ、２００１の固化容器１１に
充填される。ペレットの寸法は任意でよいが、固化容器
への収納率を考纒すれば、外径５〜３０ｍの円柱形もし
くけ球またはアーモンド型が好ましい。

固化容器１１に充填されたベレット１３は、固化設備に
運゛ばれ、ベレット間隙に混練槽４から固化材９が注入
される。固化材９は、タンク６内の水ガラス７とタンク
６′内の硬化剤たるリン酸ケイ素とセメントの混合粉末
を混練槽４で混練して作製する。固化材９の成分組成は
第２表に示しである。

８１７Ｎ　ｍモル比が１の水ガラスを使用して固化した
ペレット固化体の強度は、１５０　ｋｇ／ｚ２以上であ
り、海洋投棄の基準値１５０　ｋｌ、、２を充分満足す
るものであった。

次に乾燥粉末をペレット化せず、粉末のまま固化する場
合について述べる。乾燥粉末器３で粉末化された乾燥粉
末は、混合槽４′で混練槽４からの固化材と共に混合混
線される。その場合、廃棄物の減容性の観点からは乾燥
粉末の混合割合が大きい＃１ど好普しいが、固化体の強
度の点から、乾燥粉末の割合は４０〜６０　ｗｔ％が望
ましい。本実施例においては乾燥粉末の割合を５０　ｖ
ｔＬｓとした。

固化材は、ベレット固化の場合と同様に、Ｓ　ｔＡａモ
ル比１の水がラス７と、リン酸ケイ素とセメントの混合
粉末を混練槽４で混練した固化材９を使用した。固化材
９の成分組成は第２表に示したものである。

第２表　固化材の成分組成 この組成の固化材中の活性ケイ素の濃度は、４１ｍ１／
ｃｎ＋’である。この固化材９と乾燥粉末が混合槽４′
で混合混練され、混練物５となシ、そこから同化容器１
１に注入され、固化体１２を作製する。

固化体強度は、１５０　ｋｇ／ｍ２以上であった・第４
図は、水ガラスの合成ゾロセスを含む他の実施例のシス
テムフロー図を示している。水ガラスは、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）とケイ酸（Ｈ２８１０，）から容易に
合成される。タンク６ａ内の水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）とタンク６ａ内のケイ酸（Ｈ２８１０ｓ）は反応槽
１Ｂに供給され、温度５０〜９０℃の範囲で約１時間攪
拌し、水がラス７を合成する。その際、合成する水ガラ
スのＳ　ｉ／Ｎａモル比は、ＮａＯＨとＨ２８１０，の
混合割合を変化させることで容易に調整できる。本実施
例では、Ｎａ０Ｔ（とＨ２８１０，を等モルで混合し、
８１／Ｎａモル比を１とした。合成した水ガラス中の活
性ケイ素（８％（ＯＨ）ｓＯＮａ　）の濃度を高めるた
め、加熱器２１によって加熱し、水分を適当量蒸発させ
る。次に、上記合成された水がラス７および夕／り６Ｃ
内の硬化剤たるリン酸ケイ素とセメントとの混合粉末８
をタンク６ｄ内の廃棄物１９と共に固化容器２０に充填
し、攪拌羽根１５で均質になるまで混合攪拌して固化体
とした。

廃棄物１９は、乾燥粉末でも、水溶液でも、あるいは固
体であってもかまわない。本実施例では、ｍ発電所の濃
縮廃液粉末、ｍ発電所の濃縮廃液粉末、イオン交換樹脂
の乾燥粉末について実施し、それぞれ全て強度１５０ｋ
ｇ／ｃｍ２以上の強度を有する固化体を得た。

なお、以−Ｆの実施例で固化材にセメントを添加したの
は、セメントは吸水性があり強度向上に更に効果がある
ため、しかも、低価格であるためであるが、必ずしもセ
メントｔ１１添加しなくてもよい。

〔発明の効果〕 本発明によれば、他の高価な添加剤を加える必要なしに
、水ガラスの硬化条件を適格に決定することにより、コ
ストの低い水ガラスおよびリン酸ケイ素を用いることに
より、高強度の水ガラス固化体を作製できる。従って例
えば放射性廃物処分のための水ガラス固化体作製に特に
好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、同化劇中の活性ケイ素漉度と固化体強度の関
係を示す図、第２図１１１水ガラス中のＳ　Ｉ／Ｎａモ
ル比と固化体強度及び固化体中のＮａ０Ｉｌ含有率との
関係を示す図、第３図および第４図は、本発明の異る実
施例のシステムフロー図である。 １・・・放射性濃縮廃液タンク、 ３・・・乾燥粉末器、　　　　４・・・混練槽、４′・
・・混合槽、 ６＋６’＋６ａ＋６Ｌｚ６ｃ＋６ｄ・−タンク、７・・
・水ガラス、 ８・・・リン酸ケイ素とセメントの混合粉末、９・・・
固化材、　　　　　　１０・・・ペレット製造器、１１
・・・固化容器、　　　　１２・・・固化体、１３・・
・ベレット、　　　　１４・・・モータ、１５・・・攪
拌羽根、　　　　１６・・・弁、１７・・・水酸化ナト
リウム、 １８・・・反応槽、　　　　　１９・・・廃棄物、２０
・・・固化容器、　　　　２１・・・加熱器。 活性ＳＬＮ（ｍｍｏｌ悠− ８ｉ／Ｎａ　（モル比） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水ガラスとそれに添加されたリン酸塩系硬化剤とを
   含む固化材を用いる水ガラス固化体の作製方法において
   、固化材中における活性ケイ素（ケイ素の水和物にナト
   リウムが配位した構造の化学種をいう）の濃度が１．８
   ｍｍｏｌ／ｃｍ＾３超であることを特徴とする水ガラス
   固化体の作製方法。 ２　一軸圧縮強度１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水ガラス
   固化体を得るために固化材中の活性ケイ素の濃度を３．
   ５ｍｍｏｌ／ｃｍ＾３以上とする特許請求の範囲第１項
   記載の水ガラス固化体の作製方法。 ３　固化材中のケイ素とナトリウムのモル比が１以上で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水ガラス固
   化体の作製方法。