JPH0422238B2

JPH0422238B2 -

Info

Publication number: JPH0422238B2
Application number: JP59027127A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Mizuno; Shin Tamada; Susumu Horiuchi; Jun Kikuchi; Satoru Oohashi; Yoshimasa Kiuchi; Hiroyuki Tsucha
Original assignee: Hitachi Engineering and Services Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Engineering and Services Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1984-02-17
Publication date: 1992-04-16
Also published as: JPS60171498A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、例えば沸騰水型あるいは加圧水型原
子力発電所において発生する硫酸塩又はホウ酸塩
を含有する放射性廃棄物を固化する際、作業性が
良好で、かつ固化後の耐硫酸塩あるいは耐ホウ酸
塩効果が大きく、安定な固化物を得ることのでき
る特殊セメントによる放射性廃棄物の固化方法に
関する。〔発明の背景〕原子力発電所又は、その他の放射線物質取扱い
施設で発生する固体状、液体状低レベル廃棄物は
そのまま施設外へ持ち出すことは許されない為、
従来はそのままドラム缶に詰めてセメント固化さ
れていた。このセメント固化は減容比が低く、施
設内保管ドラム缶数が年々増加し、保管スペース
の関係から、種々の減容化の開発が進められてい
る。現在では、濃縮廃液及び粉状イオン交換樹脂ス
ラリーを乾燥粉末化して放射性廃棄物の体積の大
部分を占める水を除去し、アスフアルト又はプラ
スチツクで固化する方法が開発されている。現在採用されているセメント均質固化法は、固
化材が安価でシステムが簡単であること、固化材
が無機質であるための長期耐候性に優れている等
の長所を持つが、減容性が悪く発生するドラム缶
本数が非常に多くなるという欠点を有する。この
方法で採用されているセメントは、ポルトランド
セメントに高炉水砕スラグ粉末を混合してつくつ
た高炉セメントである。将来は、減容性を考慮し
て、遠心薄膜乾燥機等の乾燥装置を使用して、余
分な水分を完全に蒸発させて得られる乾燥粉体、
又は造粒機などで成形されたペレツトを、各種固
化材を用いて固化しドラム缶の発生本数を大巾に
低減する動向にある。各種固化材のうちセメント
は先に述べたようにコスト、物性等多くの長所を
有する。しかし、得られた粉体又はペレツトをセメント
固化する場合次の２つの問題点を有する。第１の問題点は、ポルトランドセメント、高炉
セメントを使用した場合、放射性廃棄物中に含有
される硫酸塩に起因するセメント固化体の異常膨
張によりクラツクが発生しやすい事である。第２の問題点は、セメントを使用した場合、セ
メントペーストの流動性がわるく、均質な固化体
を得ることが困難であることである。現在採用されているセメント均質固化法で使用
しているセメントや、特開昭56−82500「放射性イ
オン交換樹脂のセメント塊固化法」に記載されて
いるセメントは、いずれも高炉セメントであり、
それらは液体状放射性廃棄物の固化に関するもの
である。ところで、粉体又はペレツト状の放射性廃棄物
を高炉セメントを用いて固化する場合、ペースト
の流動性や耐硫酸塩効果の不足によりクラツク発
生が生じる問題点があることが実験により判明し
た。〔発明の目的〕本発明の目的は、放射性廃棄物中に存在する硫
酸塩又はホウ酸塩に対し著しい抵抗性を持ち、セ
メント固化体のクラツク発生を防止できる健全な
固化体を得る放射性廃棄物の固化方法を得ること
にある。〔発明の概要〕本発明の特徴は、硫酸塩又はホウ酸塩の少なく
ともいずれかを含む放射性廃棄物を、アルミン酸
三カルシウム（3CaO・Al₂O₃）が４重量％以下
の組成を有するセメントを固化剤として用い、か
つ、前記固化剤に酸化ケイ素（SiO₂）を10重量
％以上加えて固化したことにある。セメント・コンクリートは、海水中の硫酸塩や
工場排水や地下水等の硫酸塩により、浸蝕されて
劣化することが多く、各方面で対策がのぞまれて
いる。これは、セメントと水との生成物が、硫酸
塩と反応し、体積膨張をおこしてコンクリートを
破壊するためである。その原因を基礎的に検討し
た結果、セメントは硬化時に水酸化カルシウム
（Ca（OH）₂）結晶を析出するが、これが硫酸塩と
反応し硫酸カルシウム（CaSO₄・2H₂O）を生成
する。これがセメント中に存在するアルミン酸三
カルシウム（3CaO・Al₂O₃）水和物と反応して、
膨張性水和物（エトリンガイド）を形成し、セメ
ント硬化体を劣化させ、膨張崩壊に導くことがわ
かつた。即ち、化学反応的には以下のように説明
できる。 3CaO・Al₂O₃・19H₂O₃＋３（CaSO₄・2H₂O
）＋8H₂O →3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O＋Ca（
OH）₂……(1) エトリンガイド反応前の左辺に対して、反応後はエトリンガイ
ドが生成し227％の容積増加をおこす。硫酸塩を
含む放射性廃棄物をポルトランドセメントで固化
する場合も上記と同様な反応がおき、セメント固
化体に膨張クラツクが発生する可能性が極めて高
いことがわかつた。従つて耐硫酸塩効果を高めるためには、エトリ
ンガイドの形成を抑制することが重要である。そ
のためにはセメント中のアルミン酸三カルシウム
の含有量を少くすればよいと考えた。アルミン酸
三カルシウムの含有率とエトリンガイド生成比と
の関係を第１図に定量的に示す。これは硫酸ソー
ダ粉末を20重量％含有した場合のエトリンガイド
生成量とアルミン酸三カルシウムの含有量との関
係を示したものである。この図から明らかなように、3CaO・Al₂O₃含
有率が４重量％以下では、エトリンガイド生成も
少なく、クラツクの発生がないことがわかつた。従来のセメントを用いて乾燥物を固化する場合
の第２の問題点は、流動性の低下である。アルミン酸三カルシウムは、短期に強度発現す
るという特徴があり、かつアルミン酸三カルシウ
ム除去による製造コストアツプを考え合わせると
配合を０％にすることは難しい。そこで上記を補うための各種添加剤を試験的に
調査した結果、エトリンガイドの生成防止法とし
ては、前記反応式(1)からわかるようにアルミン酸
三カルシウム（3CaO・Al₂O₃）の混入量低減の
他に硫酸カルシウム（CaSO₄・2H₂O）の生成防
止をすれば良いことがわかつた。そのためにはセ
メント固化時に硫酸塩と水酸化カルシウム（Ca
（OH）₂）の反応を抑制すればよい。そこで無機
成分のうちでCa（OH）₂と反応してケイ酸カルシ
ウム水和物を形成すると考えられる酸化ケイ素
（SiO₂）を添加してみた。その結果を第２図に示す。エトリンガイド生成に関与する硫酸カルシウム
の生成を阻害することによつて、エトリンガイド
の結晶成長をSiO₂10重量％以上添加することに
よつて、十分抑制できることがわかつた。一方作業性の観点から、SiO₂の混入量が多く
なるとセメントペーストの流動性が悪くなりセメ
ントペーストの注入が困難になり、均一な固化体
を得ることが困難になることもわかつた。第３図に球形、不定形のSiO₂をセメントに混
入した時の粘度特性を示す。不定形より球形の方
が粘度の低下は少ないので、球形のSiO₂である
ボゾランを使用するのが効果的であつことがわか
つた。第４図に上記ポゾランの一種であるフライアツ
シユを使用した時の混入率と固化体の圧潰強度比
を示す。第４図に示すように、フライアツシユ混
入率が40％までは、強度が高いことがわかる。以
上のことからフライアツシユ（SiO₂）混入率は
10重量％〜40重量％が適している。また最適混入
率は、第４図に示すように、圧潰強度が一番大き
い混入率20重量％であることがわかる。以上の結果より具体的実施例を以下に示す。実施例１ 50のドラム缶に硫酸ナトリウムを主成分とす
る模擬廃棄物ペレツトを密に上部まで充填し、上
部より、特殊セメントペーストを注入する。本実
施例で使用した配合内容を以下に示す。

【表】次に実験に使用したセメントの化学分析値の一
例を下記に示す。

【表】耐硫酸塩セメント34.4Kgにフライアツシユ10.3
Kgを加え、水18.1Kgを入れ、セメントミキサーに
て約５分撹拌したのち、50のドラム缶に硫酸ナ
トリウムペレツトを50Kg充填し、上部よりセメン
トペーストを注入した。注入時及び注入後の養生
条件等は次の通りである。注入時条件：気温20
℃、室内温度70〜75％、ペレツト20℃、ペースト
作成室内温度20℃、注入後の養生はドラムふたを
開放した状態で常温（20℃）硬化注入後14日目に
ドラム缶の切除を行い、セメント固化体にクラツ
クが発生しているかどうかの外観チエツクを行な
つたが、クラツク発生等の異常は認められなかつ
た。 14日目にドラム缶切除を行なつたのは、セメン
ト固化体に膨張応力が発生した場合、ドラム缶の
拘束力をとり去り、固化体に発生する応力がその
まま固化体にかかるようにし、クラツク発生の有
無を厳密に評価するためである。注入後３ケ月を経過した固化体について、容
器、固化体のクラツクの有無を調査した結果いず
れも異常がない事がわかつた。実施例２実施例１で3CaO・Al₂O₃を１重量％のセメン
トにフライアツシユを混入した特殊セメントペー
ストを使用したが、本実施例では3CaO・Al₂O₃
を１重量％のセメントペーストのみを使用した。 50ドラム缶に硫酸ナトリウムを主成分とする
ペレツトを約50Kg充填し、上部よりセメントペー
スト約62Kgを注入した。注入時条件、養生条件等
は、実施例１と同じである。注入後14日目にドラ
ム缶の切除を行い、固化体にクラツクが発生して
いるかどうか外観チエツクを行つた。実施例１で
は第４図からわかるように強度が向上するが、実
施例２の場合には強度的向上はない。実施例３実施例１ではフライアツシユを混入したが、本
実施例３では、ケイ砂を用いた。 3CaO・Al₂O₃を１％配合のセメント約40Kgケ
イ砂（SiO₂）約4.5Kgを加え、水約22Kg入れセメ
ントミキサーにて約５分間撹拌したのち、硫酸ナ
トリウムペレツトを50Kg充填した50ドラム缶
に、上記セメントペーストを上部より注入した。
実施例１と同様にクラツク防止の効果が得られた
が、第３図で明らかなように、粒形のフライアツ
シユ等に比べると、粘性が高くなり、混入量は実
施例１に比べ少ないので、強度は実施例１のもの
ほど効果はない。また、粘性が高くなるので注入
時にドラム缶を振動するとよい。実施例４実施例１で作成した特殊セメントペーストに、
分散剤、Ａ・Ｅ剤を約340c.c.加え、さらに５分間
撹拌を行つて特殊セメントペーストをつくり、実
施例１と同様の実験を行つた。本実施例４で作成
された固化体は、実施例１と同様の効果が得ら
れ、また分散材、Ａ・Ｅ剤の効果により、強度も
優れ、水密性も増し耐透水生の優れた固化体が得
られた。実施例５実施例５を第５図により説明する。前記実施例
においては、セメントペーストを上部から注入し
たが、本実施例５においては、ドラム缶１の中央
部に、セメントペースト注入ホース２をセツトし
ておき、次いで容器に硫酸ナトリウムペレツト３
を50Kg充填する。実施例１と同様に製作したセメ
ントペースト４を注入口５を介し１ｍ上部から注
入する。この実施例でも実施例１と同様の効果が
得られた。また、本実施例５では、注入速度が早
くなり、配合水も、セメント100に対して39〜45
と少なくてすむという利点がある。次に注入作業と同時に作製した径10φ×高さ
20hの圧縮強度供試体の材令７日、28日のそれぞ
れの強度は下記の通りであり、実使用に充分耐え
る強度値を示した。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、放射性廃棄物中に存在す
る硫酸塩またはホウ酸塩に対し著しい抵抗生を持
ち、セメント固化体のクラツク発生を防止できる
健全な固化体が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は3CaO・Al₂O₃の含有率とエトリンガ
イド生成の関係を示す線図、第２図はSlO₂含有
率とエトリンガイド生成の関係を示す線図、第３
図はSiO₂混入率と粘度の関係を示す線図、第４
図はフライアツシユ混入率と圧潰強度の関係を示
す線図、第５図は本発明の実施例５の概略を示す
縦断面図である。１……50ドラム缶、２……セメントペースト
注入ホース、３……硫酸ナトリウムペレツト、４
……セメントペースト、５……注入口。

Claims

【特許請求の範囲】１硫酸塩又はホウ酸塩の少なくともいずれかを
含む放射性廃棄物を、アルミン酸三カルシウム
（3CaO・Al₂O₃）が４重量％以下の組成を有する
セメントを固化剤として用い、かつ、前記固化剤
に酸化ケイ素（SiO₂）を10重量％以上加えて固
化したことを特徴とする放射性廃棄物の固化方
法。２前記アルミン酸三カルシウムが４重量％以下
の組成を有するセメントを60〜90％と前記酸化ケ
イ素を10〜40％とを配合して放射性廃棄物の固化
剤として使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の放射性廃棄物の固化方法。３前記アルミン酸三カルシウムが４重量％以下
の組成を有するセメントを60〜90％と、前記酸化
ケイ素として人工及び天然ボゾラン（フライアツ
シユ）を10〜40％とを配合して放射性廃棄物の固
化剤として使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の放射性廃棄物の固化方法。